專利名稱：簡化的雙峰值方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乙烯基芳香單體制備橡膠改性的聚合物的方法，特別是制備具有兩個明顯不同的體積平均粒度的聚合物(此處稱為雙峰值組合物)的方法。
橡膠改性的聚合物典型制備方法為在溶解的橡膠存在下使乙烯基芳香單體進(jìn)行聚合。如

圖1所示，單體及溶解的橡膠通過原料輸送管(Ⅰ)導(dǎo)入反應(yīng)器A中，其中乙烯基芳香單體發(fā)生聚合形成不連續(xù)相，分散在溶解在單體中的橡膠連續(xù)相中。隨著乙烯基芳香單體繼續(xù)聚合，此聚合物不連續(xù)相體積變大進(jìn)而形成連續(xù)相，同時橡膠顆粒形成不連續(xù)相。此現(xiàn)象稱為“換相”，是聚合物由分散在橡膠/單體溶液的連續(xù)相中的不連續(xù)相，通過一個在聚合物混合物中沒有明顯的連續(xù)相或不連續(xù)相的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，轉(zhuǎn)換成橡膠顆粒分散于其中的聚合物連續(xù)相。換相一般發(fā)生在反應(yīng)器A的底部。
與單峰值組合物相比，雙峰值組合物在兼顧材料的光澤與抗沖擊強(qiáng)度兩方面具有更好的性能。制備具有雙峰值分布的聚合物的方法有多種，包括配混法和連續(xù)聚合法。
配合法是通過分別生產(chǎn)兩種橡膠改性的聚合物，每種聚合物具有所需的粒度，然后將兩種聚合物混合來得到雙峰值產(chǎn)品，然而此方法需要增加設(shè)備，從而提高成本降低效率。
雙峰值組合物也可以通過連續(xù)聚合方法來實(shí)現(xiàn)，如圖2中所示已公開的美國專利No.5,240,933。這一方法采用兩個反應(yīng)器(A和E)，其中每個反應(yīng)器各自用來形成一種含有橡膠顆粒的部分聚合的連續(xù)相混合物，一種混合物中含有大橡膠顆粒，另一種混合物中含有小橡膠顆粒。然后將兩種部分聚合的混合物在原料輸送管Ⅴ中混合，進(jìn)入另一個反應(yīng)器(B)中繼續(xù)聚合，這一方法可以改變兩種橡膠顆粒的大小，并可以制得高度包封的顆粒。但是此方法必須使用另一個反應(yīng)器。
其它可用來生產(chǎn)雙峰值組合物的連續(xù)聚合方法包括已公開的歐洲專利EP-0096447，如圖3所示。在此方法中，在聚合過程中兩種原料流(Ⅰ和Ⅲ)分別向兩個反應(yīng)器(A和B)加料，得到雙峰值橡膠粒度分布。原料流Ⅰ為乙烯基芳香單體和橡膠顆粒，而原料流Ⅲ可以與Ⅰ相同，或者是部分聚合的乙烯基芳香單體、同時有橡膠顆粒分布于其中；然而，如果Ⅲ為乙烯基芳香單體與橡膠顆粒，則產(chǎn)生的顆粒大小很難控制，從而使生產(chǎn)的橡膠改性的聚合物會有很寬的粒徑分布，如果Ⅲ是部分聚合的預(yù)聚物，則需要另一個反應(yīng)器來生產(chǎn)它；另外，此方法在改變橡膠顆粒大小和獲得高度包封的顆粒方面的能力受到限制。
因此，非常需要開發(fā)一種由乙烯基芳香單體制備橡膠改性的聚合物組合物、特別是雙峰值組合物的方法，由該方法制得的組合物具有可控顆粒大小及可制得高度包封的顆粒，并且不需要增加反應(yīng)器。
本發(fā)明的一個方面是生產(chǎn)橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物的連續(xù)方法，包括在基本上為活塞流反應(yīng)器中，使溶解有橡膠的乙烯基芳香單體連續(xù)聚合形成第一種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物，連續(xù)導(dǎo)入第二種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物到該基本上為活塞流反應(yīng)器中，使第二種預(yù)聚物組合物與第一種預(yù)聚物組合物混合生成第三種預(yù)聚物組合物，和進(jìn)一步使第三種預(yù)聚物組合物聚合生成橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物。
本發(fā)明第二個方面是生產(chǎn)具有雙峰值粒度分布的橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物的連續(xù)方法，包括在基本上為活塞流反應(yīng)器中，使溶解有橡膠的乙烯基芳香單體連續(xù)聚合形成第一種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物，連續(xù)導(dǎo)入第二種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物到該基本上為活塞流反應(yīng)器中，使第二種預(yù)聚物組合物與第一種預(yù)聚物組合物混合生成第三種預(yù)聚物組合物，其中一種預(yù)聚物組合物中含有較小橡膠顆粒，其體積平均粒度為0.05至1.5微米，而另一種預(yù)聚物組合物中含有較大橡膠顆粒，其體積平均粒度為0.7至10微米，前提條件是大橡膠顆粒體積平均粒度至少是小橡膠顆粒體積平均粒度的1.3倍，和使第三種預(yù)聚物組合物進(jìn)一步聚合，生成橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物。
本方法采用單一反應(yīng)器來生產(chǎn)含有可控大小的橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物并與第二種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物混合。此方法可生產(chǎn)橡膠增強(qiáng)的聚合物、特別是雙峰值組合物，此聚合物組合物在光澤度、抗沖擊強(qiáng)度、粒度可控與高包封顆粒方面具有良好平衡，且不需增加反應(yīng)器。
圖1為一般常規(guī)生產(chǎn)方法及設(shè)備圖解，用來生產(chǎn)高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)圖2為公開的美國專利No.5,240,993中的設(shè)備及方法的圖解說明。
圖3為公開的歐洲專利EP-0096447中的設(shè)備及方法的圖解說明。
圖4為本發(fā)明設(shè)備及方法的優(yōu)選實(shí)施方案的圖解說明。
本發(fā)明的方法為由乙烯基芳香單體生產(chǎn)橡膠改性的聚合物的方法，其代表性方法如圖4所示。
乙烯基芳香單體及所溶解的橡膠由原料流(Ⅲ)導(dǎo)入基本上為活塞流反應(yīng)器B的頂部，使乙烯基芳香單體發(fā)生聚合，進(jìn)而發(fā)生換相，橡膠顆粒在反應(yīng)器的某個區(qū)域形成，得到的混合物包括聚合的乙烯基芳香單體、橡膠顆粒及乙烯基芳香單體，被稱為第一種預(yù)聚物組合物。乙烯基芳香單體及溶解的橡膠通過另一原料流(Ⅰ)導(dǎo)入另一個基本上為活塞流反應(yīng)器A中，使其中的乙烯基芳香單體發(fā)生聚合，并在通過輸送管Ⅱ?qū)С鯝以前發(fā)生換相，從而形成第二種預(yù)聚物組合物。第二種預(yù)聚物組合物通過輸送管Ⅱ在已形成第一種預(yù)聚物組合物的點(diǎn)導(dǎo)入反應(yīng)器B中，二種預(yù)聚物組合物在反應(yīng)器B中混合，形成第三種預(yù)聚物組合物，第三種預(yù)聚物組合物在反應(yīng)器B中繼續(xù)發(fā)生聚合，如需要可在隨后的反應(yīng)器中繼續(xù)聚合。
本發(fā)明方法所生產(chǎn)的橡膠增強(qiáng)的聚合物可由一種或多種乙烯基芳香單體來生成，代表性的乙烯基芳香單體包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯如α-烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯；芳香環(huán)上被取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯，特別是對乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯；環(huán)上被鹵代的苯乙烯如氯苯乙烯和2,4-二氯苯乙烯；含有鹵素和烷基兩種取代基的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯，乙烯基蒽；以及以上各種的混合物。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作為乙烯基芳香單體為優(yōu)選的，苯乙烯為最優(yōu)選的。
共聚單體也可以與乙烯基芳香單體合并使用，共聚單體的用量優(yōu)選為可聚合單體混合物總量的至多40％(重量)。代表性共聚單體包括不飽和腈如丙烯腈，丙烯酸烷基酯和異丁烯酸烷基酯，例如異丁烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；烯屬不飽和羧酸；烯屬不飽和羧酸衍生物，包括酸酐和酰亞胺，如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺。
橡膠可以是各種可溶解在乙烯基芳香單體中的橡膠狀聚合物，典型地，制備分散的橡膠顆粒所采用的橡膠狀聚合物其二級轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)不高于0℃，優(yōu)選為不高于-20℃。優(yōu)選的橡膠狀聚合物包括二烯烴的均聚物和共聚物，或者是任意的含有非共軛二烯的乙烯-丙烯共聚物，更優(yōu)選的橡膠是1,3-共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯的均聚物?；蛘呤枪曹椂┡c一種或幾種乙烯基芳香單體如苯乙烯、α,β-烯屬不飽和腈如丙烯腈、α-烯烴如乙烯或丙烯的共聚物。最優(yōu)選的橡膠為1,3-丁二烯的均聚物和單體1,3-丁二烯重量百分比至少為30％、更優(yōu)選為50-90％與乙烯基芳香化合物(優(yōu)選苯乙烯)重量百分比為至多70％、更優(yōu)選為5-50％的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。
用來生產(chǎn)大橡膠顆粒的橡膠優(yōu)選聚丁二烯橡膠，用來生產(chǎn)較小橡膠顆粒的橡膠優(yōu)選聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。
最初溶解于乙烯基芳香單體中橡膠的量由最終橡膠增強(qiáng)的聚合物產(chǎn)品中所需要的橡膠濃度、聚合過程中轉(zhuǎn)化率大小以及溶液的粘度來決定。以橡膠或橡膠當(dāng)量表示，橡膠所用量一般為使橡膠增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品中含有2-20％、優(yōu)選3-17％、更優(yōu)選為3-15％(重量)的橡膠，以乙烯基芳香單體和橡膠組分的總重量為基準(zhǔn)。術(shù)語“橡膠”或“橡膠當(dāng)量”在這里對于橡膠均聚物如聚丁二烯而言指橡膠的量，對于嵌段共聚物而言則指共聚物中單獨(dú)聚合能夠生成橡膠的單體的量，例如對于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，則指嵌段共聚物中的丁二烯組分的量。
聚合反應(yīng)可以在引發(fā)劑存在下進(jìn)行，合適的引發(fā)劑包括任何可在聚合條件下使橡膠顆粒按所需方式進(jìn)行接枝聚合、并可以加速乙烯基芳香單體的聚合的引發(fā)劑。代表性引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑，如過氧酸酯例如過氧苯甲酸叔丁酯和過氧乙酸叔丁酯，過氧化二苯甲酰，過氧化二月桂酰，1,1-二叔丁過氧基環(huán)己烷，1,3-二叔丁過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷和過氧化二枯基。如果需要可采用光化學(xué)引發(fā)技術(shù)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁過氧基環(huán)己烷和過氧乙酸叔丁酯。
引發(fā)劑使用的濃度范圍決定于一系列因素，包括特定引發(fā)劑的選擇，所需聚合物接枝量及本體聚合反應(yīng)的條件。特別地，引發(fā)劑濃度可以為乙烯基芳香單體重量的百萬分之0-2000(ppm)，優(yōu)選100-1500ppm。
另外，本發(fā)明方法中可以使用溶劑?？墒褂玫娜軇┌ㄒ话憧梢院拖鹉z、乙烯基芳香單體以及所生成的聚合物形成溶液的液體有機(jī)物質(zhì)。代表性溶劑包括芳香及取代芳香烴類，如苯、乙苯、甲苯或二甲苯；取代或無取代的、直鏈或支鏈的五個碳或五個碳以上的飽和脂肪烴類，如庚烷、己烷或辛烷；五碳或六碳的環(huán)烷烴或取代環(huán)烷烴，如環(huán)己烷。優(yōu)選溶劑包括取代芳烴，最優(yōu)選為乙苯和二甲苯。一般情況下，所用溶劑量應(yīng)能夠提高和改善聚合過程中操作性能和傳熱性，所用量根據(jù)所采用的橡膠、單體和溶劑，工藝設(shè)備及所需聚合程度來變化。如采用溶劑，其重量一般為溶液總重量的至多35％，優(yōu)選為2-25％重量。
本發(fā)明方法中也可使用其它材料，包括增塑劑如礦物油，流動改性劑，潤滑劑，抗氧劑，催化劑，脫模劑，聚合反應(yīng)助劑如鏈轉(zhuǎn)移劑(包括烷基硫醇例如正十二烷硫醇)；如采用，鏈轉(zhuǎn)移劑的量可為其所加入的聚合混合物總重量的0.001-0.5％。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在一個或幾個密閉的線性層疊流動或所謂活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行，如在美國專利No.2,727,884中所述。有利的是，本發(fā)明方法可以在原有的尚不能生產(chǎn)雙峰值橡膠增強(qiáng)的組合物的標(biāo)準(zhǔn)本體聚合方法設(shè)備基礎(chǔ)上加以改進(jìn)而得以實(shí)現(xiàn)，不需要增加反應(yīng)器。
形成第一種預(yù)聚物組合物的進(jìn)料，典型的是通過將橡膠溶解于乙烯基芳香單體中而制備的，然后將此物料導(dǎo)入反應(yīng)器中，并使乙烯基芳香單體發(fā)生聚合，至聚合轉(zhuǎn)化率為2-70％，優(yōu)選為5-65％，更優(yōu)選為10-55％，最優(yōu)選為10-50％。橡膠顆粒與乙烯基芳香單體發(fā)生接枝，使其分散性加強(qiáng)，同時使顆粒形態(tài)學(xué)更加穩(wěn)定。優(yōu)選的是，在與第二種預(yù)聚物組合物混合以前，在第一種預(yù)聚物組合物中聚合發(fā)生到換相已經(jīng)發(fā)生、橡膠顆粒大小已達(dá)到要求的程度。
第二種預(yù)聚物組合物的典型制備方法與所述第一種預(yù)聚物組合物的方法相近。使乙烯基芳香單體發(fā)生聚合，至聚合轉(zhuǎn)化率為2-70％，優(yōu)選為5-65％，更優(yōu)選為10-55％，最優(yōu)選為10-50％。優(yōu)選的是，在與第一種預(yù)聚物組合物混合以前，第二種預(yù)聚物組合物中聚合發(fā)生到換相已經(jīng)發(fā)生、橡膠顆粒大小已達(dá)到要求的程度。其中的橡膠與乙烯基芳香單體如前所述。
在第一種和第二種預(yù)聚物組合物中的橡膠顆粒大小受幾個因素影響，包括所使用的橡膠、接枝量、粘度及剪切速率。本體聚合技術(shù)及制備所需顆粒大小的橡膠的條件對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。
本發(fā)明方法可有利地用于制備單峰值和雙峰值組合物，即其組成中含有一種或兩種顯著不同的體積平均粒度的橡膠顆粒。在單峰值組合物中，兩種預(yù)聚物組合物將生產(chǎn)出具有基本相同的體積平均粒度的顆粒；典型的，這些顆粒的粒度可以為0.05-10微米，優(yōu)選0.1-8微米，更優(yōu)選0.5-6微米，最優(yōu)選1-5微米。
在雙峰值組合物中，體積平均粒度相差明顯的顆粒分別制備并混合起來，特別是，第一種和第二種預(yù)聚物組合物中的橡膠顆粒有不同的體積平均粒度，其中較小橡膠顆粒的體積平均粒度為0.05-1.5微米，而另一種較大橡膠顆粒的體積平均粒度為0.7-10微米，其中較大橡膠顆粒的體積平均粒度至少為較小橡膠顆粒的體積平均粒度的1.3倍。優(yōu)選較大橡膠顆粒的體積平均粒度是較小橡膠顆粒的體積平均粒度的至少1.5倍，更優(yōu)選1.8倍，最優(yōu)選2.0倍。
在雙峰值組合物中，較小或較大橡膠顆?？梢园诘谝环N或第二種預(yù)聚物組合物中，原則是若小顆粒在第一種預(yù)聚物組合物中，則大顆粒在第二種預(yù)聚物組合物中，反之亦然。優(yōu)選的是小橡膠顆粒存在于第二種預(yù)聚物組合物中，而大橡膠顆粒存在于第一種預(yù)聚物組合物中。
在雙峰值組合物中，小顆粒與大顆粒的比例由最終的橡膠增強(qiáng)的聚合物所要求達(dá)到的性能來決定。典型的是，在橡膠增強(qiáng)的聚合物中小顆粒占橡膠顆?？偭康?5-95％，優(yōu)選75-90％，最優(yōu)選80-90％。對于要求高光澤度的產(chǎn)品，小顆粒的含量占總量的85-98％，而大顆粒的量為2-15％；要求高抗沖擊強(qiáng)度的其它聚合物中，小顆粒占總量的65-75％，大顆粒占25-35％。
在這里，顆粒的體積平均粒度指橡膠顆粒的直徑，包括橡膠顆粒內(nèi)部包藏的乙烯基芳香單體的聚合物。顆粒的體積平均粒度及分布可以通過常規(guī)的技術(shù)如Coulter CounterTM或透射式電子顯微鏡成象分析來進(jìn)行測定。
小橡膠顆粒典型的具有核-殼的(單個的，大量包藏)、多孔狀的(多重的，少量包藏)或迷宮式形態(tài)；大顆粒典型的具有多孔狀的或類似的多重包藏形態(tài)。
在換相發(fā)生以后，第二種預(yù)聚物組合物加入到第一種預(yù)聚物組合物中，二種預(yù)聚物組合物按所需比例進(jìn)行混合，形成第三種預(yù)聚物組合物。
優(yōu)選的是在第一種和第二種預(yù)聚物組合物中的乙烯基芳香單體轉(zhuǎn)化率基本相同或第一種組合物中的轉(zhuǎn)化率比第二種組合物的轉(zhuǎn)化率高，以防止發(fā)生再換相。但是，本發(fā)明的范圍同樣包括第一種組合物的轉(zhuǎn)化率比第二種組合物的低的情況。
使第三種預(yù)聚物組合物繼續(xù)聚合到所需的乙烯基芳香單體轉(zhuǎn)化率。典型的是，第三種預(yù)聚物組合物聚合至轉(zhuǎn)化率為50-70％，并可以繼續(xù)反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90％。
聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度根據(jù)不同的特定組分、特別是引發(fā)劑的不同而變化，但一般在60℃-190℃之間變化。
最終產(chǎn)品中發(fā)生交聯(lián)的橡膠及未反應(yīng)的單體及可能采用的溶劑，以及其它揮發(fā)性物質(zhì)可以采用傳統(tǒng)方式進(jìn)行處理，比如將聚合混合物導(dǎo)入脫揮發(fā)份儀器中，在真空條件、升高溫度如200-300℃下，將單體和其它揮發(fā)成份從脫揮發(fā)份儀器中閃蒸掉。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，此方法用來制備一種HIPS組合物，它包含有聚合的乙烯基芳香單體及分散的橡膠顆粒。橡膠顆粒大小由所需的聚合物產(chǎn)品的光澤度及抗沖擊性能來決定。對于雙峰值HIPS組合物，小橡膠顆粒典型的粒度為0.1-1微米，優(yōu)選0.1-0.9微米，更優(yōu)選0.2-0.8微米，最優(yōu)選0.2-0.7微米；而大顆粒典型的粒度為1-6微米，優(yōu)選1-5.5微米，更優(yōu)選1.5-5.5微米，最優(yōu)選1.5-5微米。
另一方面，此方法亦可用于制備ABS類型的組合物，這里用某種不飽和腈、一般地用丙烯腈作為共聚單體。對于雙峰值A(chǔ)BS組合物，小橡膠顆粒典型的粒度為0.2-1微米，優(yōu)選0.3-1微米，更優(yōu)選0.4-0.9微米，最優(yōu)選0.5-0.8微米；而大顆粒典型的粒度為0.8-10微米，優(yōu)選0.9-8微米，更優(yōu)選1-7微米，最優(yōu)選1-5微米。
由于其良好的光澤度與強(qiáng)度性能相平衡兼顧的性質(zhì)，此類橡膠增強(qiáng)的組合物、特別是雙峰值組合物得到廣泛的應(yīng)用，如用于消耗性電器元件、小型家用器皿、玩具和家具。這些聚合物亦可用于擠塑應(yīng)用中，例如在采用復(fù)合擠塑技術(shù)中制備冰箱襯層的光澤層。
以下實(shí)例用來說明本發(fā)明，這些實(shí)例并非用來限制本發(fā)明范圍，而且也不可以如此理解之。除非特殊指明，份數(shù)以重量計。
實(shí)施例1圖4所示為設(shè)備的示意圖并在以下實(shí)例中引用。
第一種預(yù)聚物組合物的制備將以下組分的原料流(Ⅲ)以1.74kg/小時速率連續(xù)輸入到基本上為活塞流管式反應(yīng)器B的第一區(qū)頂部，反應(yīng)器B具有三個溫度控制區(qū)第一區(qū)設(shè)定在125℃，第二區(qū)140℃，第三區(qū)148℃，且裝有可調(diào)速攪拌器，攪拌速度設(shè)定為50轉(zhuǎn)/分鐘。
3.8％(重量)聚丁二烯(約35％1,4-順式，約55％1,4-反式及10％1,2-乙烯基)88.2％(重量)苯乙烯5.6％(重量)乙苯2.4％(重量)礦物油在反應(yīng)器B第一區(qū)頂部，以80gm/hr的速度添加入乙苯。
使混合物聚合，在第一區(qū)結(jié)束時，預(yù)聚物溶液的轉(zhuǎn)化率約為31％。
第二種預(yù)聚物組合物的制備將以下組分的原料流(Ⅰ)以8.17kg/小時速率連續(xù)輸入到基本上為活塞流管式反應(yīng)器A的第一區(qū)頂部，反應(yīng)器A具有三個溫度控制區(qū)第一區(qū)設(shè)定在114℃，第二區(qū)119℃，第三區(qū)123℃，且裝有可調(diào)速攪拌器，攪拌速度設(shè)定為50轉(zhuǎn)/分鐘。
10.3％(重量)70/30丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠79.05％(重量)苯乙烯8.2％(重量)乙苯2.4％(重量)礦物油基于組合物總重量的403ppm的1,1-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷以26gm/hr速率加入，混合物依次在第一、二、三控溫區(qū)發(fā)生聚合，預(yù)聚物組合物通過輸送管Ⅱ?qū)С龇磻?yīng)器A時達(dá)到約50％的轉(zhuǎn)化率。
第一與第二種預(yù)聚物組合物在反應(yīng)器B的第二區(qū)混合并繼續(xù)聚合，通過反應(yīng)器B進(jìn)入反應(yīng)器C,C有三個溫控區(qū)，區(qū)域一設(shè)定在153℃，區(qū)域二157℃，區(qū)域三162℃，直至反應(yīng)液的固含量達(dá)到60-70％，聚合物流入D中，分二個階段184℃/850mmHg及246℃/21mmHg進(jìn)行脫揮發(fā)分。產(chǎn)品為雙峰值HIPS組合物，其中小/大橡膠顆粒的重量比為約90/10，大顆粒的體積平均粒度為約1.3微米，小顆粒的體積平均粒度為約0.3微米。
制得了雙峰值組合物，其中制備含有體積平均粒度為約1.3微米的橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物和將該預(yù)聚物組合物與含有體積平均粒度為約0.3微米的橡膠顆粒的另一預(yù)聚物組合物的混合在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。
實(shí)施例2與實(shí)施例1操作過程相同，但單體-橡膠原料流(Ⅲ)的組成為3.8％(重量)聚丁二烯(約35％1,4-順式，約55％1,4-反式及10％1,2-乙烯基)88.2％(重量)苯乙烯5.6％(重量)乙苯2.4％(重量)礦物油另外99.66％(重量)的乙苯以及0.34％(重量)正十二烷硫醇加入至反應(yīng)器B第一區(qū)頂部，速率為80gm/hr。
產(chǎn)品為雙峰值HIPS組合物，小大橡膠顆粒的重量比為約90/10，大顆粒的體積平均粒度為約2.1微米，小顆粒的體積平均粒度為約0.3微米。
制得了雙峰值組合物，其中制備含有體積平均粒度為約2.1微米的橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物和將該預(yù)聚物組合物與含有體積平均粒度為約0.3微米的橡膠顆粒的另一預(yù)聚物組合物的混合在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物的連續(xù)方法，包括在基本上為活塞流反應(yīng)器中，使含有溶解的橡膠的乙烯基芳香單體連續(xù)聚合形成第一種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物，連續(xù)導(dǎo)入第二種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物到該基本上為活塞流反應(yīng)器中，使得第二種預(yù)聚物組合物與第一種預(yù)聚物組合物混合生成第三種預(yù)聚物組合物，和進(jìn)一步使第三種預(yù)聚物組合物聚合，生成橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物。
2．生產(chǎn)具有雙峰值粒度分布的橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物的連續(xù)方法，包括在基本上為活塞流反應(yīng)器中，使含有溶解的橡膠的乙烯基芳香單體連續(xù)聚合形成第一種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物，連續(xù)導(dǎo)入第二種含有橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物到該基本上為活塞流反應(yīng)器中，使得第二種預(yù)聚物組合物與第一種預(yù)聚物組合物混合生成第三種預(yù)聚物組合物，其中一種預(yù)聚物組合物中含有較小橡膠顆粒，其體積平均粒度為0.05至1.5微米，而另一種預(yù)聚物組合物中含有較大橡膠顆粒，其體積平均粒度為0.7至10微米，限制條件是大橡膠顆粒的體積平均粒度至少是小橡膠顆粒的體積平均粒度的1.3倍，和進(jìn)一步使第三種預(yù)聚物組合物聚合，生成橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中乙烯基芳香單體為苯乙烯。
4．權(quán)利要求1或2的方法，其中橡膠為二烯烴的均聚物或共聚物、乙烯-丙烯共聚物或含有非共軛二烯的乙烯-丙烯共聚物。
5．權(quán)利要求4的方法，其中橡膠為二烯烴的均聚物。
6．權(quán)利要求5的方法，其中橡膠為丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯或氯丁二烯的均聚物。
7．權(quán)利要求1或2的方法，其中橡膠為共軛二烯與一種或多種乙烯基芳香單體的共聚物。
8．權(quán)利要求7的方法，其中橡膠為丁二烯與苯乙烯的共聚物。
9．權(quán)利要求1或2的方法，其中橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物為HIPS組合物。
10．權(quán)利要求1或2的方法，其中橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物為ABS組合物。
11．權(quán)利要求2的方法，其中較小橡膠顆粒存在于第二種預(yù)聚物組合物中，而較大橡膠顆粒存在于第一種預(yù)聚物組合物中。
12．權(quán)利要求2的方法，其中較小橡膠顆粒的體積平均粒度為0.05至1.5微米，較大橡膠顆粒的體積平均粒度為0.7至10微米。
全文摘要
本發(fā)明是由乙烯基芳香單體生產(chǎn)橡膠增強(qiáng)的聚合物組合物的連續(xù)方法,其中采用單個反應(yīng)器來生產(chǎn)含有分散的橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物并將此預(yù)聚物組合物與第二種含有分散橡膠顆粒的預(yù)聚物組合物混合。
文檔編號C08F255/02GK1215413SQ97193723
公開日1999年4月28日 申請日期1997年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月12日
發(fā)明者S·M·布萊克, M·E·索德奎斯特, D·什阿德 申請人:陶氏化學(xué)公司