專利名稱：含有機(jī)聚合物和氧化物和/或氫氧化物的復(fù)合微粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合微粒，這種復(fù)合微粒包括一個由至少一種有機(jī)聚合物構(gòu)成的核心，和一層由鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的至少一種氧化物和/或至少一種氫氧化物構(gòu)成的覆蓋層。
本發(fā)明也涉及制備這種微粒的方法及它們作為塑料或彈性材料的填充劑或添加劑的用途。
本發(fā)明還涉及這種復(fù)合微粒在制造中空微粒方面的用途，這種中空微粒有一層由鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的至少一種氧化物和/或至少一種氫氧化物構(gòu)成的覆蓋層；這種中空微粒也可作為塑料和彈性材料的填充劑或添加劑。
為了使熱塑性的材料具有良好的剛性，已知可以在其中加入實心無機(jī)微粒。但是這種強(qiáng)化塑料并不具備足夠的力學(xué)性能(如抗沖擊性)，在低溫條件下尤為如此。
進(jìn)一步，為了提高彈性材料的抗撕裂強(qiáng)度和耐磨性，可以在彈性材料，特別是在輪胎用彈性材料內(nèi)加入呈氧化硅微?；蛱己谖⒘Ｐ问降臒o機(jī)填充劑。但是，這種增強(qiáng)輪胎在低溫下缺乏韌性。
本發(fā)明提供一種復(fù)合微粒，這種微粒的核心部分由至少一種有機(jī)聚合物構(gòu)成，并且至少局部有一層或多層覆蓋層，這些覆蓋層含有至少一種鋁，硅，鋯和/或過渡金屬的氧化物和/或氫氧化物。
本發(fā)明還提供包括以下步驟的復(fù)合微粒的制造方法將至少一種有機(jī)聚合物與至少一種水解催化劑接觸，懸浮，然后加入至少一種鋁，硅，鋯和/或過渡金屬的醇鹽，然后將得到的復(fù)合微粒分離，干燥。
本發(fā)明還提供包括如下步驟的制備上述復(fù)合微粒的方法將至少一種有機(jī)聚合物與至少一種沉淀劑和至少一種可溶性鋁，硅，鋯和/或過渡金屬的鹽同時接觸，懸浮，然后將所得的微粒分離，干燥。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及復(fù)合微粒在獲得空心微粒方面的用途。
最后，本發(fā)明還涉及復(fù)合微粒及空心微粒作為塑料和彈性材料的填充物和添加劑的用途。
本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)及優(yōu)越性將會更為清楚地記載在下文及其的實施例中。
首先，本發(fā)明涉及其核心部分包含至少一種有機(jī)聚合物，并且至少部分被一種鋁，硅，鋯及/或過渡金屬的氧化物和/或氫氧化物覆蓋的復(fù)合微粒。上述元素可以同時或擇一地以單質(zhì)和/或混合物狀態(tài)存在。
更為確切地說，氧化物或氫氧化物的覆蓋層只能部分地，或全部覆蓋每一個有機(jī)聚合物核。該有機(jī)聚合物核外周的覆蓋層還有可能被部分包裹。
按照本發(fā)明的一個令人感舉的變化形式，在有機(jī)聚合物核和上述覆蓋層之間存在一個堿土金屬氫氧化物的中間層。
組成復(fù)合微粒的有機(jī)聚合物是膠乳類型微粒，即從可共聚合的有機(jī)單體進(jìn)行乳液(共)聚合的常規(guī)方法形成的(共)聚合物顆粒。
組成復(fù)合顆粒的(共)聚合物的非限定性的例子是由以下單體聚合形成的物質(zhì)a)烷基，氫化烷基和氯烷基(甲基)丙烯酸酯，烷基或羥基氯丙烯酸酯，其中的烷基優(yōu)選含1到18個碳原子，例如·(甲基)丙烯酸甲酯；·乙基或羥乙基(甲基)丙烯酸酯；·丙基或羥丙基(甲基)丙烯酸酯；·正丁基、異丁基或羥丁基(甲基)丙烯酸酯；·戊基、十二烷基或異戊基(甲基)丙烯酸酯；·(2-乙基己基)、乙基、辛基、甲基、丁基、(3,3-二甲基丁基)、異丁基或異丙基(甲基)丙烯酸酯；·氯乙基(甲基)丙烯酸酯；·丁基、甲基、乙基、異丙基或環(huán)乙基氯丙烯酸酯；b)飽和的線性或支鏈C1-C12羧酸的乙烯基或烯丙基酯，如·乙酸乙烯酯；·丙酸乙烯酯；·丁酸乙烯酯；·乙酸烯丙酯；·乙烯基versatate((α-支鏈C9-C11脂肪酸酯的注冊商標(biāo))；·月桂酸乙烯酯；·苯甲酸乙烯酯；·三甲基乙酸乙烯酯；·新戊酸乙烯酯；·三氯乙酸乙烯酯；c)含有4-24個碳原子的α,β-烯屬不飽和聚羧酸的酯或半酯，如·甲基、二甲基、乙基、丁基或2-乙基己基富馬酸酯；·甲基、二甲基、乙基、丁基或2-乙基己基馬來酸酯；d)乙烯基鹵化物，如乙烯基、亞乙烯基等的氯化物或氟化物e)氟化烯烴，如四氟乙烯等；f)芳香族乙烯基化合物，優(yōu)選至多含24個碳原子者，尤其選自·苯乙烯；·α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯；·4-甲氧基苯乙烯；·2-羥甲基苯乙烯；·4-乙基苯乙烯；·4-乙氧基苯乙烯；·3,4-二甲基苯乙烯；·2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯；·4-氯-3-甲基苯乙烯；·4-叔-丁基苯乙烯；·4-二氯苯乙烯，2,6-二氯苯乙烯，2,5-二氟苯乙烯；·1-乙烯基萘；·乙烯基甲苯；g)脂肪族共軛二烯，優(yōu)選含有3-12個碳原子者，如·1,3-丁二烯；·異戊二烯；·2-氯-1,3-丁二烯；h)α,β-烯屬不飽和腈，優(yōu)選含有3-6個碳原子，如丙烯腈和甲基丙烯腈。
可以將上述某些主要單體與多達(dá)10％重量被稱為共聚用單體的其他單體進(jìn)行共聚合，共聚用單體為離子性，如·上述α,β-烯屬不飽和羧酸單體，其中包括單和多羧酸如；·丙烯酸；·甲基丙烯酸；·馬來酸；·依康酸；·富馬酸；·巴豆酸，……·含有仲胺、叔胺或季銨基團(tuán)的烯類單體，如乙烯基吡啶、二乙基-氨乙基甲基丙烯酸酯……·磺化烯類單體，如乙烯基磺酸酯、苯乙烯磺酸酯等；·兩性離子烯類單體，如磺丙基-(二甲基氨丙基)丙烯酸酯，…；·不飽和羧酸酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，…；·多羥基丙基醇的或多羥基丙基化(甲基)丙烯酸酯。
還可以使用如聚乙酸乙烯酯等陰離子聚合物或兩性聚合物。
尤其應(yīng)提及苯乙烯與丙烯酸酯或丁二烯形成的共聚物。可以有利地從含有羧化、硫酸化或磺化官能團(tuán)的丁二烯-苯乙烯共聚物，及丙烯酸共聚物和丁二烯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中選擇。
也可以用聚硅氧烷彈性材料作為本發(fā)明的有機(jī)聚合物。
更特別地，這些有機(jī)聚合物的玻璃化溫度在-200℃～200℃。在本發(fā)明的一個特別有利而優(yōu)選的實施方案中，此玻璃化溫度在-200℃～0℃。
如上所公開的，本發(fā)明的復(fù)合微粒具有一層部分或完全包裹上述有機(jī)聚合物的覆蓋層。此層含有至少一種鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的氧化物和/或氫氧化物。術(shù)語“過渡金屬”代表從第四周期，從鈧至鋅的金屬元素。
硅、鋁、鈦、鋅尤其適宜。
應(yīng)注意至少部分包裹有機(jī)聚合物的覆蓋層在同一層中可以含有一種或多種元素的一種氧化物和/或氫氧化物。本發(fā)明的范圍也包括復(fù)合微粒的混合物，這些微粒含有由一或多種上述的元素組成的具有不同性質(zhì)的覆蓋層。
按照本發(fā)明的第一種變化形式，復(fù)合微粒含有一層氧化物和/或氫氧化物。
按照第二種變化形式，復(fù)合微粒含有至少兩層由上述元素的至少一種氧化物和/或至少一種氫氧化物構(gòu)成的覆蓋層。在這種情況下，兩層疊加的包裹至少部分有機(jī)聚合物并至少部分地相互包裹的覆蓋層，可以由一或多種上述元素組成。
按照本發(fā)明的第三種變化形式，除一或多種氧化物和/或氫氧化物組成的覆蓋層外，復(fù)合微粒有至少一種碳酸鈣層。此層可以直接與有機(jī)聚合物接觸，即處在有機(jī)聚合物和氫氧化物和/或氧化物層之間。它也可以位于氫氧化物和/或氧化物層之外，或處在多層氫氧化物和/或氧化物層之間，或只處在其中某些層之間。應(yīng)注意到，這種復(fù)合微?？梢院卸鄬犹妓徕}。
本發(fā)明的第四種變化形式由這樣的復(fù)合微粒組成，它處在含有至少一種有機(jī)聚合物的核心和含有一或多層上述氧化物和/或氫氧化物的覆蓋層，視具體情況而存在的一層或多層碳酸鈣覆蓋層，主要含有一或多種基本上呈氫氧化物形式的堿土金屬的覆蓋層之間。
本發(fā)明的微粒更具體地是球形的。
本發(fā)明的復(fù)合微粒的平均直徑至多為5μm。一般直徑至少為0.04μm較為有利。平均直徑優(yōu)選在0.1-0.3μm。
以透射顯微鏡術(shù)(TEM)測定本申請中這些微粒和所有其他微粒的平均直徑。
這些復(fù)合微粒一般具有的分散指數(shù)至多為0.50，優(yōu)選小于0.30。對于這種和本申請中所有其他分散指數(shù)，分散指數(shù)以下式測定I=φ84-φ162φ50]]>其中·φ84為微粒直徑，84％的微粒具有小于φ84的直徑；·φ16為微粒直徑，16％的微粒具有小于φ16的直徑；·φ50為微粒平均直徑。
以透射顯微鏡術(shù)(TEM)測定分布系數(shù)。
應(yīng)注意到，本發(fā)明的范圍也包括例如制備雙峰的復(fù)合微粒。
有機(jī)聚合物核心的直徑一般在0.04-5μm范圍內(nèi)。
覆蓋層的總厚度包括一或多層上述元素的至少一種氧化物和/或至少一種氫氧化物的覆蓋層，視具體情況存在的至少一層碳酸鈣覆蓋層，和視具體情況存在的一層堿土金屬氫氧化物覆蓋層，其厚度一般至多500nm。它一般至少1nm,更具體地至少5nm。優(yōu)選在5-200nm。
以說明方式給出以上尺寸數(shù)據(jù)，因為如果在有機(jī)聚合物核心外部邊緣的覆蓋層中有一層硬殼，則或多或少地難以按上述方法精確測定有機(jī)聚合物核心的體積和覆蓋層的厚度。例如當(dāng)有機(jī)聚合物的溫度高于其玻璃化溫度時，它是柔軟而可變形的。因此，覆蓋層不易剝落。由于有機(jī)聚合物和覆蓋層之間的相互作用導(dǎo)致產(chǎn)生一中間層，因此，有機(jī)聚合物核心的體積和上述的覆蓋層的厚度的測定結(jié)果是可變的。
本發(fā)明的復(fù)合微粒的比表面積優(yōu)選在1-200m2/g，尤其優(yōu)選在1-100m2/g。
術(shù)語“比表面積”代表按照在BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的基礎(chǔ)上制定的美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3663-78，以氮吸附法測定的BET比表面積。BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法刊于“美國學(xué)會雜志”60,309,(1938)。
比表面積揭示了有機(jī)聚合物覆蓋層的平滑度。
以下記載本發(fā)明復(fù)合微粒的制備方法。
應(yīng)注意到這些過程因為可以使用高濃度鹽和醇鹽，故能以工業(yè)化規(guī)模進(jìn)行。每千克使用250kg固體可以得到一或多層覆蓋層之間。
首先，制備含有有機(jī)聚合物核心的復(fù)合微粒懸浮液，此核心至少部分被一層覆蓋層包裹，此覆蓋層由鋁、硅、鋯或一種過渡金屬的至少一種氫氧化物和/或至少一種氧化物組成。
因此，在第一種變化方式(醇鹽路線)中，進(jìn)行以下步驟·使至少一種有機(jī)聚合物與至少一種水解催化劑接觸形成懸浮液，然后加入至少一種鋁、硅、鋯和/或一種過渡金屬的醇鹽；·分離和干燥得到的復(fù)合微粒。
有機(jī)聚合物以膠乳的形式使用。
起始的有機(jī)聚合物膠乳的液相一般為水相、醇相或稀醇相。
例如，在將有機(jī)單體分散聚合得到膠乳的情況下，液相可以是稀醇相和醇相。
優(yōu)選聚合物的醇或稀醇懸浮液。
膠乳微粒的性質(zhì)為上述復(fù)合微粒的聚合物的性質(zhì)。
如上所述，能將具有不同微粒體積的兩類膠乳混合，以得到微粒群呈雙峰分布的復(fù)合微粒。
水溶性醇尤其適用。因此，更特別選擇含有1-6個碳原子的線性或支鏈飽和一元醇。也可以用二元醇，如乙二醇。甲醇、乙醇尤其適用并優(yōu)選之。
加入溶液中的催化劑可以是無機(jī)或有機(jī)的，酸性或堿性的。
堿性化合物可以是堿金屬如鈉、鉀的氫氧化物或氨。
尤其是可以采用鹽酸、硫酸和乙酸作為酸性催化劑。
介質(zhì)中催化劑的量一般在0.05-2mol/kg。
對于醇鹽，更具體地說是具有通式Mn+(OR)n的化合物，其中M代表硅、鋁、鋯或一種過渡金屬，n代表上述元素的化合價，R代表烴基，它可以是線性或非線性的，尤其是含有1-5個碳原子的飽和烴。
應(yīng)注意，這種變化方式尤其適用于制備含硅和鈦的覆蓋層。
計算加入到膠乳中的醇鹽的量，以使形成的膠乳微粒覆蓋層的厚度至多為500nm。
在含有膠乳的懸浮液中加入醇鹽，以避免在介質(zhì)中產(chǎn)生醇鹽的過飽和現(xiàn)象。另一方面，在此條件下，可以避免形成硅、鈦、鋁或過渡金屬的非晶微粒。
通過控制加入醇鹽的速度、溫度和催化劑的濃度達(dá)到這一效果。
反應(yīng)溫度一般在20℃-80℃的范圍，優(yōu)選在20℃-60℃的范圍。
技術(shù)人員能夠通過常規(guī)試驗確定醇鹽的加入速度。
通常在攪拌條件下進(jìn)行此過程。
進(jìn)一步地，在大氣壓力下進(jìn)行此復(fù)合微粒的制備過程，不過并不排除采用較高或較低的壓力。
在第一步結(jié)束時，得到復(fù)合微粒的懸浮液。更特別地，此懸浮液是膠態(tài)分散體，即包裹以至少一層氫氧化物和/或氧化物的有機(jī)聚合物的膠態(tài)大小的細(xì)微粒，分散在液相懸浮液中，此液相可以是上述醇或稀醇液相。
應(yīng)注意，鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的氧化物和/或氫氧化物可以完全以膠體形態(tài)存在，或同時以離子和膠體形態(tài)存在，盡管代表離子形態(tài)的比例不超過膠體分散相中鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的氧化物和/或氫氧化物總量的約10％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選其中鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的氧化物和/或氫氧化物完全為膠體的膠體分散相。
然后干燥得到的復(fù)合微粒。
可以直接對所得的懸浮液進(jìn)行干燥處理。
也可以干燥從反應(yīng)介質(zhì)中分離得到的懸浮物?？梢杂贸Ｒ?guī)方法，如離心法從介質(zhì)中分離微粒。
應(yīng)注意，當(dāng)復(fù)合微粒在干燥前要經(jīng)過表面處理時，第二種可能的方式尤其有利。
處理過程一般包括將復(fù)合微粒再分散于懸浮液中，然后向懸浮液中加入至少一種有機(jī)化合物，如硬脂酸、硬脂酸鹽或聚硅氧烷油。
這種預(yù)處理必要時能夠防止復(fù)合微粒在干燥步驟中團(tuán)聚結(jié)塊。它也可以賦予復(fù)合微粒以特定的性質(zhì)，如疏水性。此處理過程還能使復(fù)合微粒與將要加入其中的介質(zhì)相適應(yīng)。
在本發(fā)明的一個特定實施方案中，以霧化方法將復(fù)合微粒從反應(yīng)介質(zhì)中分離并干燥，即將混合物噴入熱的氣態(tài)介質(zhì)中(噴霧干燥)。可以用常規(guī)噴霧器進(jìn)行霧化操作，如潑灑器或其他類型的噴嘴。也可以用渦輪型霧化器。應(yīng)參考Masters所著的題目為“噴霧干燥”的權(quán)威著述(第二版,1976,George Godwin,London)，此書涉及可以用于本發(fā)明方法的各種噴霧技術(shù)。
應(yīng)注意到，可以用“閃蒸”反應(yīng)器進(jìn)行噴霧干燥，如法國專利申請F(tuán)R-A-2257326,FR-A-2419754和FR-A-2431321記載的方式。在這種情況下，處理氣體(熱氣)以螺旋運(yùn)動在渦流管中流動。沿一與氣體螺旋軌道的對稱軸相同的軌道注入要被干燥的混合物，使氣體的運(yùn)動盡可能完全地傳送給將要被處理的混合物。氣體具有兩項功能噴射功能，即將初始的混合物霧化成細(xì)微粒；將得到的微粒干燥。進(jìn)而，微粒在反應(yīng)器中極短的停留時間(一般少于大約1/10秒)尤其可以減少它與熱氣接觸時間過長導(dǎo)致的過熱。
根據(jù)氣體和要被干燥的混合物各自的流速，氣體入口溫度在400℃-900℃，優(yōu)選在600℃-800℃的范圍內(nèi)。產(chǎn)生的干燥固體的溫度在150℃-300℃的范圍內(nèi)。
對于以上提到的閃蒸反應(yīng)器，具體地參考法國專利申請F(tuán)R-A-2431321的

圖1。
此裝置的上部形成雙錐體或截錐體形的分支，其中一個是燃燒室，另一個是接觸室。燃燒室經(jīng)一狹窄通道與接觸室相通。
燃燒室上部有一導(dǎo)入燃料相的開口。燃燒室還有一內(nèi)部同軸圓筒，其中有一中心區(qū)和一環(huán)形的外部區(qū)，內(nèi)、外區(qū)壁上有孔眼，孔眼多數(shù)朝向裝置上部排列。室腔壁的孔眼優(yōu)選排列成許多軸向相間的圓周，一周至少有6個孔眼。位于室壁下部的孔眼的總表面積可以很小，約為內(nèi)部同軸圓筒的孔眼總面積的1/10-1/100。
孔眼一般為圓形，有很小的厚度?？籽壑睆脚c壁厚之比優(yōu)選至少為5，室壁的最小厚度只由力學(xué)要求限定。
最后，一只彎管開口于狹窄通道，管的末端開向中心區(qū)的軸。
做螺旋運(yùn)動的氣相(以下稱其為螺旋相)由氣體組成，一般為空氣，將其導(dǎo)入環(huán)形區(qū)的小孔中，這些小孔優(yōu)選位于環(huán)形區(qū)的下部。
為在狹窄通道中得到螺旋相，優(yōu)選將氣相在低的壓力下導(dǎo)入上述小孔，即氣體壓力小于1巴(1bar)，尤其在高于接觸室壓力0.2-0.5巴的范圍內(nèi)。螺旋相的速度一般為10-100m/s，優(yōu)選在30-60m/s的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，燃料相、尤其是甲烷經(jīng)上述開口以大約100-150m/s的速度與軸平行地注入中心區(qū)。
在燃料相與螺旋相接觸的區(qū)域，用已知方法點燃燃料相。
結(jié)果，在狹窄通道中施于氣體的流動路線，為雙曲面母線集合形成的組合軌跡。母線以一組圓周為基礎(chǔ)，在向各個方向分支之前為接近并低于狹窄通道的小環(huán)。
然后把將要被處理的混合物以液體形式經(jīng)上述管道注入。液體被分離成許多液滴，每一液滴由一定體積的氣體輸送，并受一產(chǎn)生離心效果的運(yùn)動支配。液體流量一般為0.03～10m/s。
產(chǎn)生運(yùn)動的螺旋相的數(shù)量與液體混合物的數(shù)量之間比應(yīng)當(dāng)較高。尤其至少為100，優(yōu)選在1000-10000的范圍內(nèi)。在狹窄通道內(nèi)產(chǎn)生運(yùn)動的微粒的數(shù)量是氣體輸入速度、將要被處理的混合物的輸入速度、所述通道的截面積三者的函數(shù)。提高速度將導(dǎo)致液滴體積增大。
在這些條件下，氣體遷移的方向和強(qiáng)度，取決于將要被處理的混合物在兩股液流匯合處被分離形成的液滴大小。還須將液體混合物的流速降低到最小值以得到連續(xù)的液流。
在一優(yōu)選實施方案中，在霧化器入口溫度約為200℃，出口溫度為120℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥。
本發(fā)明的范圍也涉及對干燥后的復(fù)合微粒進(jìn)行上述表面處理。前面已給出這方面的資料，此處不再贅述。這種處理方式可以使經(jīng)處理的復(fù)合微粒與復(fù)合微粒作為填料和附加劑加入到其中的介質(zhì)之間具有相容性，或增進(jìn)相互之間的相容性。
在制備復(fù)合微粒的懸浮液的第二種變化形式中，需進(jìn)行以下步驟·使至少一種有機(jī)聚合物，與至少一種沉淀劑和至少一種可溶性的鋁、硅、鋯和/或過渡金屬鹽同時接觸形成懸浮液；·分離并干燥得到的復(fù)合微粒。
已給出的有關(guān)膠乳方法的第一種變化方式的資料在此第二種變化方式中仍然有效，不再贅述。
因此，以至少一種為膠乳的形式使用有機(jī)聚合物，膠乳的液相為醇、稀醇，或在此變化方式中優(yōu)選水。
適合的鋁、硅、鋯或過渡金屬鹽選自在水或稀醇溶液中可溶，并與適當(dāng)?shù)某恋韯┙佑|后產(chǎn)生氧化物和/或氫氧化物沉淀的鹽。
這些鹽的非限定性的例子是堿金屬硅酸鹽、堿金屬鋁酸鹽和鋁、鋯或過渡金屬的氯氧化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。
需要計算加入膠乳中鹽的量以使膠乳微粒覆蓋層的厚度至多為500nm。
上述鹽優(yōu)選采用水溶液的形式。
沉淀劑可以選自酸或堿性化合物。適用于本發(fā)明的沉淀劑的非限定性的例子為磷酸、硫酸、乙酸、堿金屬氫氧化物、氨，和二氧化碳(以氣泡方式通入反應(yīng)液中)。
沉淀劑的加入量應(yīng)使反應(yīng)介質(zhì)pH值保持在使元素最易發(fā)生沉淀反應(yīng)的范圍內(nèi)。pH范圍一般在8-11。進(jìn)而，此操作優(yōu)選在此固定pH條件下進(jìn)行。
將鹽加到尤其是含有膠乳的懸浮液中，以避免由鹽引起的介質(zhì)過飽和現(xiàn)象。另一方面，可避免形成鋁、硅、鋯或過渡金屬的非晶微粒。
通過控制尤其是加入鹽的速度達(dá)到這一目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過簡單常規(guī)試驗確定加鹽速度。
同樣優(yōu)選對沉淀溫度予以控制，尤其將其控制在20℃-120℃的范圍，優(yōu)選20℃-90℃。
更特別的是，在攪拌條件下進(jìn)行此沉淀操作。
進(jìn)一步，在大氣壓力下制造各復(fù)合微粒的懸浮液，不過并不排除較高或較低的壓力。
如上所述，本發(fā)明也涉及這樣一種復(fù)合微粒，在它的聚合物核心和覆蓋層之間有一含有至少一種堿土金屬化合物，主要呈堿土金屬氫氧化物的層狀結(jié)構(gòu)。
尤其適合的堿土金屬是鈣、鎂。
從用可溶性鹽制備上述微粒的方法的一種變化方式中得到這類微粒。
可以在將一種或多種有機(jī)聚合物與至少一種上述可溶性鋁、硅、鋯或過渡金屬鹽接觸之前進(jìn)行剛剛描述過的步驟以得到這種微粒。
因此將至少一種在此懸浮液pH條件下可溶的鹽加入到含有至少一種有機(jī)聚合物的懸浮液中。
懸浮液的介質(zhì)優(yōu)選為水或稀醇。
特別適合的鹽是鹵化物，特別是氯化物，或硫酸鹽。
通過加入如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨之類的堿以增大含有一種或多種可溶性鹽的懸浮液液相的pH值。按此方式，在有機(jī)聚合物的表面產(chǎn)生一種主要含所用的堿土金屬氫氧化物的沉淀。
應(yīng)該注意此方法的變化形式尤其適用于促進(jìn)在有機(jī)聚合物周圍生成均相覆蓋層。
鹽的用量為所述覆蓋層厚度的函數(shù)。舉例來說，堿土金屬鹽的用量一般在每80g干膠乳用0.5-5g范圍內(nèi)。
當(dāng)操作結(jié)束時，可以有利地直接進(jìn)行制備本發(fā)明復(fù)合微粒的第二種方法。因此，至少一種上述元素的可溶性鹽與沉淀劑同時加入到含有有機(jī)聚合物的懸浮液中，此聚合物至少部分包裹有主要含堿土金屬氫氧化物的覆蓋層。前文已給的這方面的信息在此處仍適用，故此處不再重復(fù)。
可以在用鹽復(fù)合方法處理微粒前分離得到的微粒，但這沒有任何特別的益處。
為維持膠乳的穩(wěn)定性并避免在復(fù)合微粒的的制備過程中絮凝，對于各種所述復(fù)合方法的變化形式，可以在膠乳與醇鹽溶液、前面限定的元素的可溶性鹽或可溶性堿土金屬鹽第一次接觸前在其中加入穩(wěn)定劑。
作為說明，穩(wěn)定劑可以是非離子表面活性劑，如多乙氧基取代的烷基(苯)酚、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮類。
一般地，每千克有機(jī)聚合物膠乳中加入1-50g穩(wěn)定劑，優(yōu)選少于20g/kg。
當(dāng)一種表面活性劑類的穩(wěn)定劑加到反應(yīng)混合物中以穩(wěn)定所述膠乳時，必須同時加入消泡劑以避免產(chǎn)生過多氣泡。
本發(fā)明懸浮液中的微?？梢院兄辽賰蓪又辽俨糠职袡C(jī)聚合物的覆蓋層。
在這種情況下，用上述兩種變化方式中任一種方法得到的復(fù)合顆?？梢栽俅闻c一種醇鹽或鹽的溶液接觸，分別根據(jù)第一種或第二種變化方式，產(chǎn)生沉積于第一層上的第二覆蓋層。因此，這包括連續(xù)進(jìn)行多次“醇鹽路線”或“鹽路線”過程，或此二類型方法的連續(xù)結(jié)合，每次得到一追加的覆蓋層，這些操作可以重復(fù)多次以得到所需的層數(shù)。
已經(jīng)給出的關(guān)于制備復(fù)合微粒懸浮液的兩種變化方式的信息仍有效，在此不再重復(fù)。
如上所述，本發(fā)明的懸浮液中的微粒除含一層或多層氫氧化物和/或氧化物覆蓋層以外，還可以含有一層碳酸鈣，在這種情況下，此方法的步驟之一如下所述·將至少一種用前述兩種變化方式中的視具體情況存在的一種方法得到的有機(jī)聚合物或復(fù)合微粒與氫氧化鈣接觸，·加入二氧化碳。
以此方式，CaCO3沉淀將部分或全部包裹每一有機(jī)聚合物微?；蛎恳粡?fù)合微粒。
Ca(OH)2優(yōu)選呈不同體積的Ca(OH)2微粒的懸浮液的形式?？梢杂貌煌侄斡蒀aO或加堿(NaOH、KOH、NH3)鈣鹽得到此Ca(OH)2懸浮液。更優(yōu)選呈石灰乳形式的Ca(OH)2懸浮液。
在Ca(OH)2懸浮液中微粒的濃度在0.1-3mol/kg范圍內(nèi)是有益的。
其粘度可以在0.05-0.5Pa.s(在50s-1測定)。
在由上述任一方法得到的膠乳或復(fù)合物微粒的混合物中引入CO2氣體。
應(yīng)注意到，如果Ca(OH)2覆蓋層直接沉積在膠乳上，為保持處理過程中膠乳的穩(wěn)定性和避免絮凝，在加入CaCO3與Ca(OH)2之前加入膠乳穩(wěn)定劑是有利的。上述穩(wěn)定劑、其用量和可視具體情況存在的消泡劑同樣適用于此最后一種變化方式。
應(yīng)注意到可以在膠乳或復(fù)合微粒和Ca(OH)2的混合物中加入CaCO3生長抑制劑以控制沉積形成的CaCO3覆蓋層的厚度?？晒┝信e的實例有檸檬酸、檸檬酸鹽、磷酸鹽類試劑和以上所限定的膠乳穩(wěn)定劑。
在加入CO2之前向反應(yīng)混合物中加入抑制劑。
溫度和壓力條件與前面所述的變化方式相同。
CO2優(yōu)選以CO2和空氣或氮氣混合氣體的形式，以5％-50％、優(yōu)選大約30％體積百分比的比率加入。通常將混合氣體以氣泡形式通入膠乳和Ca(OH)2混合物中以加入CO2。
更特別的是，CO2加入速率為40ml/h/kg至200l/h/kg膠乳或復(fù)合微粒與Ca(OH)2的混合物。此速率可以作為被處理的膠乳或復(fù)合微粒的重量和所沉積的CaCO3覆蓋層的厚度的函數(shù)。
任何一種用于得到含有一層或多層氧化物和/或氫氧化物和視具體情況存在的CaCO3復(fù)合微粒的變化形式，可以進(jìn)行一或多步老化步驟。
這一般包括放置所得到的混合物，通常伴以攪拌。溫度一般在20℃-120℃的范圍。作為例子，此操作持續(xù)幾分鐘到兩小時。
將所得到的懸浮復(fù)合微粒干燥?？梢詤⒄詹捎靡陨纤枋龅母鞣N干燥方法。
本發(fā)明還包括以上所述復(fù)合微粒在得到一種中空微粒方面的用途，它含有至少一種由鋁、硅、鋯或過渡金屬的氧化物和/或氫氧化物和視具體情況存在的一層或多層內(nèi)部、外部或中間CaCO3覆蓋層。這種中空微?？梢砸暰唧w情況存在的含有至少一種堿土金屬氫氧化物，作為一層至少部分包裹的內(nèi)部覆蓋層。
應(yīng)注意到由本發(fā)明的復(fù)合微粒得到的此中空微粒特別圓。
它的平均直徑至多為5μm。一般至少為0.04μm是有利的。在本發(fā)明特定的實施方案中，平均直徑處于0.1-0.3μm的范圍。
如上所述，此中空微粒通常的分散指數(shù)至多0.50，優(yōu)選小于0.30。
正如對于復(fù)合微粒一樣，如果此中空微粒是由兩種膠乳的混合物得到的，那么它具有雙峰分布。
覆蓋層厚度通常至多為500nm。一般至少是1nm，特別是至少5nm。優(yōu)選范圍是5-200nm。
此中空微粒的比表面積在1-200m2/g的范圍，優(yōu)選在1-100m2/g的范圍。
在第一種變化形式中，通過焙燒上述復(fù)合微粒得到此中空微粒。
在足夠的溫度下焙燒以使復(fù)合微粒的有機(jī)聚合物核心分解成氣體。
溫度通常在400℃-900℃的范圍，特別是650℃。
焙燒處理將有機(jī)聚合物核心完全分解為可穿透覆蓋層的氣體以生成中空微粒。
在第一種實施方案的優(yōu)選變化形式中，對復(fù)合微粒施加大約3℃/min的升溫處理，直到650℃為止。將微粒在此溫度下保持5小時。
在第二種實施方案中，將上述復(fù)合微粒與有機(jī)聚合物的溶劑接觸以得到中空微粒。在此操作中有機(jī)聚合體核心會溶解。利用諸如離心法將微粒與液體介質(zhì)分離，然后將所產(chǎn)生的中空微粒干燥。
在25℃-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。
在實施第二種實施方案時，會得到中空微粒的懸浮液。這與溶解有機(jī)聚合物后得到的懸浮液是對應(yīng)的。
應(yīng)注意到，可以通過將烘干的或焙燒的微粒再次加入到適合預(yù)期應(yīng)用目的溶劑中制成懸浮液中來制備中空微粒的懸浮液。
可以視具體情況而定對此中空微粒進(jìn)行表面處理，如用由脂肪酸、脂肪酸脂、尤其是聚硅氧烷油中選擇的有機(jī)化合物將其浸漬。
此中空微粒在平均直徑、分布指數(shù)、比表面積和覆蓋層厚度方面的特征如上描述。
最后，本發(fā)明涉及復(fù)合微粒在塑料或彈性材料中作為填充劑或添加劑的應(yīng)用。
這些產(chǎn)品尤其用于欲提高抗沖擊強(qiáng)度的所有塑料，如聚烯烴、聚氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯聚合物等。
本發(fā)明復(fù)合微?？梢蕴岣咚芰系臋C(jī)械性能。
這些微粒同樣用于彈性材料如天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物。
本發(fā)明復(fù)合微?？梢再x予彈性材料以低溫韌性。
本發(fā)明涉及中空微粒作為彈性材料強(qiáng)化填充劑的應(yīng)用。此微粒優(yōu)選用于以上限定的同種彈性材料。
可以看出，將本發(fā)明中的中空微粒引入基質(zhì)中后，彈性材料，特別是輪胎，獲得了增強(qiáng)的低溫韌性。
現(xiàn)給出一些例子。
實施例1使用下列反應(yīng)物TD180膠乳*1.49gsec(即6.47g，在乙醇中的濃度為23％)硅酸乙酯 6.7g乙醇(95％)385g水83.8g氨水(20％)25.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW=40.103)1.6g(*)此膠乳由將合成聚苯乙烯以2.4μm大小的微粒分散在乙醇中，用聚乙烯吡咯烷酮(MW=40000)和OT100氣溶膠(二辛基磺基琥珀酸鈉，氰氨基鈣肥料)穩(wěn)定得到的懸浮液構(gòu)成。
將膠乳、乙醇和氨水在反應(yīng)器中混合，并在3小時的時間內(nèi)加入硅酸乙酯。
此操作在25℃下進(jìn)行。
用離心法將微粒分離并在乙醇中洗滌。
清洗過的微粒在50℃的烘箱中烘干。
得到由2.4μm聚苯乙烯核心和0.08μm二氧化硅覆蓋層組成的單分散性的復(fù)合微粒。
分散指數(shù)是0.3。
TEM測量證實有覆蓋層的微粒的大小是100nm。
實施例2按照前一實施例進(jìn)行操作，不同的是在50℃下進(jìn)行操作。
所得到的復(fù)合微粒是單分散性不結(jié)塊的，由2.4μm的聚苯乙烯核心和0.08μm的二氧化硅覆蓋層組成。
TEM測量證實，有覆蓋層的微粒粒徑小于50nm。覆蓋層是致密的。
實施例3此實施例涉及制備由聚苯乙烯-丁二烯核心，和Ca(OH)2和SiO2覆蓋層組成的復(fù)合微粒。使用下列反應(yīng)物RhoximatSB012苯乙烯/丁二烯膠乳 80gsec(即160g，水中濃度為50％)CaCl2,2H2O(Prolabo-Normapur) 2.1g(溶于101.6g水)硅酸鈉(Prolabo-Rectapur)(d=1.33)238.8g(在161.2g水中稀釋)凈化水 1010.8gNaOH 1mol/l(Fixanal) 適量至pH=9H2SO41mol/l(Fixanal) 適量至調(diào)節(jié)pH=9(*)測定膠乳的粒度為0.15μm，玻璃化轉(zhuǎn)換溫度為-5℃。
將膠乳和748g凈化水加入到體積為2升的反應(yīng)器中(初始混合物)。
加入H2SO4將pH值調(diào)整到5。
以4.9ml/min的速度將CaCl2水溶液加到初始混合物中。
在添加鈣過程中保持反應(yīng)混合物的pH值為5。
添加CaCl2后，再加入1M NaOH水溶液以將溶液的pH值提高到9(引入的NaOH水溶液的量為(1M)=3.65g)。
將反應(yīng)物加熱到50℃。
在50℃和pH=9的條件下，保持pH值恒定，將硅酸鈉溶液(在161.2g水中稀釋)以1.6ml/min的速度與硫酸溶液(1M)同時加入。
用于調(diào)節(jié)的硫酸溶液量為310g。
在加入硅酸鹽后，在50℃下進(jìn)行2小時的老化過程。
冷卻后，用離心法將微粒分離，清洗并在水介質(zhì)(DM:20％)中再分散。
在80℃下，向所得的懸浮液中加入相對于固體10％的硬脂酸。懸浮液保持在80℃，然后噴霧干燥(出口溫度為110℃)。
回收疏水性微粒粉末。
實施例4將實施例3的噴霧干燥微粒在600℃下焙燒4小時。(升溫速度為1℃/min)用TEM測定所得微粒的特征。
微粒是大小接近于0.15μm的中空微粒。
權(quán)利要求
1．一種復(fù)合微粒，由一個含有至少一種有機(jī)聚合物的核心，和至少部分地包裹核心的一層或多層含有鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的至少一種氧化物和/或至少一種氫氧化物的覆蓋層組成。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的微粒，其特征在于此復(fù)合微粒包括至少兩層由鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的至少一種氧化物和/或至少一種氫氧化物組成的覆蓋層。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合微粒，其特征在于此復(fù)合微粒進(jìn)一步含有至少一層碳酸鈣覆蓋層。
4．根據(jù)以上任一權(quán)利要求的復(fù)合微粒，其特征在于在核心和所述的覆蓋層之間，有一含有基本上呈氫氧化物形式的堿土金屬的覆蓋層。
5．根據(jù)以上任一權(quán)利要求的復(fù)合微粒，其特征在于有機(jī)聚合物選自具有羧化、硫化或磺化官能團(tuán)的苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酰胺共聚物和聚硅氧烷彈性材料。
6．根據(jù)以上任一權(quán)利要求的復(fù)合微粒，其特征在于此有機(jī)聚合物的玻璃化溫度在-200℃-0℃范圍內(nèi)。
7．根據(jù)以上任一權(quán)利要求的微粒，其特征在于此復(fù)合微粒的平均直徑至多為5μm。
8．根據(jù)以上任一權(quán)利要求的微粒，其特征在于所述覆蓋層的總厚度至多為500nm，優(yōu)選范圍是5-200nm。
9．一種制備以上任一權(quán)利要求的復(fù)合微粒的方法，其特征在于進(jìn)行以下步驟·使至少一種有機(jī)聚合物與至少一種水解催化劑接觸形成懸浮液，然后，添加至少一種鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的醇鹽；·將所得到的復(fù)合微粒分離并干燥。
10．根據(jù)以上權(quán)利要求的方法，其特征在于以膠乳的形式使用一種或多種有機(jī)聚合物，其液相是醇相或稀醇相。
11．根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于所使用的催化劑選自堿性化合物如NaOH、KOH或氨水；或酸性化合物如鹽酸、硫酸或乙酸。
12．根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項的方法，其特征在于使用通式為Mn+(OR)n的醇鹽，其中M代表硅、鋁、鋯或過渡金屬，n代表所述元素的化合價，R代表線形或非線形的烴基，尤其是包含1-5個碳原子的飽和烴基。
13．根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項的方法，其特征在于接觸應(yīng)避免發(fā)生醇鹽導(dǎo)致的介質(zhì)過飽和現(xiàn)象。
14．根據(jù)權(quán)利要求9至13中任一項的方法，其特征在于用噴霧干燥法分離并干燥復(fù)合微粒。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于在干燥之前或之后，利用至少一種有機(jī)化合物如硬脂酸、硬脂酸鹽或聚硅氧烷油對復(fù)合微粒進(jìn)行表面處理。
16．權(quán)利要求1至8中任一項的復(fù)合微粒懸浮液的制備方法，其特征在于進(jìn)行以下步驟·使至少一種有機(jī)聚合物與至少一種沉淀劑接觸，并同時加入至少一種鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的可溶性鹽，形成懸浮液；·將所得到的復(fù)合微粒分離并干燥。
17．根據(jù)以上權(quán)利要求所述的方法，其特征在于以膠乳形式使用一種或多種有機(jī)聚合物，膠乳的液相是醇相或稀醇相。
18．根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于使用水溶性鹽或在稀醇溶液中可溶的鹽，優(yōu)選堿金屬硅酸鹽、堿金屬鋁酸鹽，或鋁、鋯或過渡金屬的氯氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽。
19．根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項的方法，其特征在于從磷酸、硫酸、乙酸、堿金屬氫氧化物、氨水和二氧化碳中選擇所用的沉淀劑。
20．根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項的方法，其特征在于在避免介質(zhì)產(chǎn)生鹽過飽和現(xiàn)象的條件下進(jìn)行接觸。
21．根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項的方法，其特征在于在pH值保持恒定的條件下進(jìn)行接觸。
22．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于在進(jìn)行接觸之前，在此包含至少一種有機(jī)聚合物的懸浮液中加入至少一種在所述懸浮液pH條件下可溶性堿土金屬鹽，然后通過添加諸如NaOH、KOH或氨水之類堿來提高懸浮液液相的pH值。
23．根據(jù)以上權(quán)利要求的方法，其特征在于從鹵化物，特別是氯化物或硫酸鹽中選擇堿土金屬鹽。
24．一種制備權(quán)利要求2的復(fù)合微粒的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求9至15中任一項的方法，或根據(jù)權(quán)利要求16至23中任一項的方法，或這兩種方法連續(xù)結(jié)合而成的方法進(jìn)行多次，以得到所需數(shù)目的覆蓋層。
25．根據(jù)權(quán)利要求9至24中任一項的方法，其特征在于在第一次與醇鹽溶液、上述元素的可溶性鹽或堿土金屬的可溶性鹽接觸前，加入膠乳穩(wěn)定劑。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于每1kg膠乳中加入1-50g穩(wěn)定劑，更優(yōu)選每1kg膠乳中加入少于20g穩(wěn)定劑。
27．權(quán)利要求1至8中任一項的復(fù)合微粒或可由權(quán)利要求9至26中任一項得到的復(fù)合微粒在制備中空微粒方面的用途。
28．根據(jù)以上權(quán)利要求的用途，其特征在于將復(fù)合微粒焙燒。
29．根據(jù)權(quán)利要求27的用途，其特征在于對所述的復(fù)合微粒進(jìn)行處理，包括將其與有機(jī)聚合物溶劑進(jìn)行接觸，然后將其分離并干燥。
30．權(quán)利要求1至8中任一項的復(fù)合微?；蚩捎蓹?quán)利要求9至26中任一項得到的復(fù)合微粒作為塑料或彈性材料中的填充劑或添加劑的用途。
31．權(quán)利要求1-8中任一項的復(fù)合微粒或由權(quán)利要求9-26中任一項獲得的復(fù)合微粒作為塑料的耐沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)劑的用途。
32．權(quán)利要求27-29中任一項的由復(fù)合微粒制得的中空微粒作為彈性材料的強(qiáng)化填充劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合微粒,這種復(fù)合微粒包括一個由至少一種有機(jī)聚合物構(gòu)成的核心,和一層由鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的至少一種氧化物和/或至少一種氫氧化物構(gòu)成的覆蓋層。本發(fā)明也涉及制備這種微粒的方法及它們作為塑料或彈性材料的填充劑或添加劑的用途。本發(fā)明還涉及這種復(fù)合微粒在制造中空微粒方向的用途,這種中空微粒有一層由鋁、硅、鋯和/或過渡金屬的至少一種氧化物和/或至少一種氫氧化物構(gòu)成的覆蓋層;這種中空微粒也可作為塑料和彈性材料的填充劑或添加劑。
文檔編號C08J3/12GK1216052SQ97193789
公開日1999年5月5日 申請日期1997年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月6日
發(fā)明者T·喬平, D·杜普伊斯, D·拉巴里, G·穆 申請人:羅狄亞化學(xué)公司