專利名稱：一種介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化材料，特別是具有介孔結(jié)構(gòu)的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體材料的制備， 屬于無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鈰由于其價(jià)態(tài)可變性，具有儲(chǔ)放氧功能，是一種很重要的功能材料，廣泛應(yīng)用于催 化劑，固體燃料電池，紫外光吸收，玻璃拋光材料等。摻雜Zr02后可有效提高Ce02的儲(chǔ)氧 能力、氧化還原性能和熱穩(wěn)定性。具有介孔結(jié)構(gòu)的Ce02-Zr02化合物，由于其高比表面和孔 道擇形，可以得到增強(qiáng)的催化性能。文獻(xiàn)New J. Chem. 2005, 29, 237報(bào)道了用KLE高分子作 模板制備出介孔的Ce。.5Zr。.502。文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc. 2007, 129， 6698報(bào)道了結(jié)晶墻的有序 介孔Ce/《Zr"2 (;c = 0.4 - 0.8)固溶體。
雖然鈰鋯固溶體在高溫下能保持良好的儲(chǔ)氧性能，但織構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差，比表面較低， 在較高溫度下易游離出四方相二氧化鋯，使單一的立方相轉(zhuǎn)變成多相共存。為了使其催化性 能達(dá)到最佳，鈰鋯固溶體的織構(gòu)和結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有待提高。中國(guó)專利CN1449863A公開(kāi)了 種納米鈰鋯基復(fù)合氧化物，用雙氧水和氨水共沉淀的方法制得，但其比表面較低，無(wú)孔性。 中國(guó)專利CN1695798A公開(kāi)了一種鈰鋯鋁基氧化物固溶體，但其制備中需要加入穩(wěn)定劑，選 用氧化鑭、氧化釔及堿土僉屬氧化物中的至少一種作穩(wěn)定劑，且其制備方法復(fù)雜。中國(guó)專利 CN1935359A和CN1962051A也公開(kāi)了鈰鋯基復(fù)合氧化物材料的制備。以上所報(bào)道的這些鈰 鋯基氧化物固溶體大多比表面不高，且無(wú)孔性，制備工藝復(fù)雜，用于催化劑載體時(shí)催化活性 較低。
我們采用一種簡(jiǎn)便的方法， 一步合成出具有高比表面的介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶 體材料。所合成的固溶體孔性大、晶相單一，比表面高，用作催化劑載體時(shí)催化劑單分散量 大，活性高，具有很高實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面的介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體材料的制備方 法。采用簡(jiǎn)單的表面活性劑法制備出的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體，具有單 立方螢石晶 相，450。C高溫焙燒后樣品的比表面高達(dá)250,m々g，平均孔徑為2.5 3.4 nm，孔大小分布窄，
孔容0.3cm"g以上。實(shí)驗(yàn)所用儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，原料易得。
本發(fā)明中一步法制備介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體的具體方法如下
室溫下，稱取一定量的表面活性刑CTAB溶解到去離子水中，劇烈攪拌下按一定比例加 入Ce(N03)3、 Zr(N03)4和A1(N03)3，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，加入0.2M的NaOH溶液，攪拌得 到的懸濁液3 12h, 90。C老化3 5h，熱水洗滌，抽濾，90 12(TC干燥4 8h， 300 800°C 焙燒3 5h，制備出介孔Cei.x-yZrxAly02 (x=0.10-0.45, y^.l-0.45)固溶體粉末樣品。
制備所得的材料分別用XRD、氮?dú)馕矫摳椒治?、TEM、 TG-DTA、 H2-TPR等對(duì)其結(jié)構(gòu) 和性能進(jìn)行表征，結(jié)果附于圖1 圖3。 XRD分析表明400-50(TC焙燒后形成了單一立方螢 石晶相Ce^.yZrxAly02固溶體。材料介孔孔徑尺寸2.6-2.8 nm (BJH方法計(jì)算)，蠕蟲(chóng)狀孔道 結(jié)構(gòu)，比表面高達(dá)200-250 m2/g，孔容0.2-0.3em3/g。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用表面活性劑十六垸基三甲基氯化銨(CTMAC1)為模板劑，簡(jiǎn)單的 一步法制備出介孔Cei-x-yZrxAly02固溶伴，所得樣品比表面高、介孔孔徑分別窄、儲(chǔ)氧能力高 和熱穩(wěn)定性好，適于用作高活性催化劑或催化劑載體，應(yīng)用于汽車尾氣凈化、催化燃燒等催 化體系中。該法制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，原料易得，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
圖1是本發(fā)明制備的介孔Ceo.7Zr(uAl(n02固溶體45(TC焙燒后的X射線衍射譜圖，表明 樣品具有單一立方螢石晶相。
圖2是本發(fā)明制備的介孔Cea7Zro.2Al(n02固溶體45(TC焙燒后的氮?dú)馕?脫附等溫線圖， 表明制備出的固溶體具備典型的介孔結(jié)構(gòu)。，
圖3是本發(fā)明制備的介孔Cea7Zra2Alai02固溶體45(TC焙燒后的透射電子顯微鏡照片， 顯示出蠕蟲(chóng)洞狀的介孔結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
室溫下，稱取6mmo1 CTMAC1，溶解到200mL去離子水中，劇烈攪拌15分鐘后，向溶 液中加入計(jì)算量的Ce(N03)3'6H20、 Zr(N03)4.5H20和A1(N03)3'6H20 (摩爾比3.5: 1.0: 0.5)， 繼續(xù)攪拌30分鐘，加入0.2M的NaOH溶液至pH值為10，攪拌得到的懸濁液12小時(shí)，9(TC 老化3小時(shí)，熱水洗滌，抽濾，110'C干燥6小時(shí)，45(TC焙燒4小時(shí)，制備出介孔制備的介
孔Ceo.7Zra2Ala,02固溶體，其XRD、氯氣吸附脫附分析、TEM分析如圖l-3所示。 實(shí)施例2
將實(shí)施例1中的混合溶液用NaOH調(diào)節(jié)制pH值9，其它均同實(shí)施例1。制備出的介孔 Ceo.7Zra2Al(n02固溶體樣品的XRD和氮?dú)馕矫摳椒治鋈鐖D1-2所示。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1中的反應(yīng)溶液中Ce/Zr/Al的摩爾比改為3: 1: 1，其它均同實(shí)施例1，制備出 介孔Ceo.6Zro.2Alo.202固溶體樣品。其XRD，氮?dú)馕?，透射電鏡圖與圖1-3相似。
實(shí)施例4 .
將實(shí)施例1中的反應(yīng)溶液中Ce/Zr/Al的摩爾比改為4: 0.5: 0.5，其它均同實(shí)施例l，制 備出介孔CeasZr(uAl(n02固溶體樣品。其XRD，氮?dú)馕?，透射電鏡圖與圖1-3相似。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1屮的反應(yīng)溶液中Ce/Zr/Al的摩爾比改為2.5: 1.5: 1,其它均同實(shí)施例1，制 備出介孔Ceo.5Zro.3AIo.2O2固溶體樣品。其XRD,氮?dú)馕?，透射電鏡圖與圖1 -3相似。
權(quán)利要求
1.一種介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體，其特征在于該化合物的組成主要有氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯，以均一固溶體結(jié)構(gòu)形式存在，可以化學(xué)通式“Ce1-x-yZrxAlyO2”表示，其中x＝0.10-0.45；y＝0.10-0.45。
2. 權(quán)利要求1所述的一種介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體，其特征在于它具有單一的 立方螢石晶相、高比表面(200-250 m2/g)、窄介孔分布(2.5 - 3.4 nm)，大孔容(0.2-0.3 cm3/g)， 蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)，可用作高活性催化劑或催化劑載體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體的制備方法，其特征在于采用 表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTMACi)—步法制備，制備過(guò)程中操作簡(jiǎn)單，原料易得。
4. 權(quán)利要求3所述的固溶體的制備方法，其特征在于包括下列步驟:將一定量的CTMAC1 溶解在去離子水中，加入計(jì)算量的Ce(N03)3、二(N03)4和A1(N03)3，攪拌一段時(shí)間后加入0.2M 的NaOH溶液，攪拌得到的懸濁液，老化，熱水洗漆，烘干，焙燒，制備出介孔鈰鋯鋁復(fù)合 氧化物粉體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固溶體的制備方法，其特征在于CTMAC1和硝酸鈰的摩爾比為l: 2 2: 1;硝酸鈰和硝酸鋯的摩爾比為4: 1 1: 1;硝酸鈰和硝酸鋁的摩爾比為4: 1 1: 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固溶體的制備方法，其特征在于混合懸濁液的攪拌時(shí)間為3 12小時(shí)；混合懸濁液的老化溫度為9(TC，老化時(shí)間為3 5小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固溶體的制備方法，其特征在于混合懸濁液的pH值為8.5 11。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固溶體的制備方法，其特征在于烘干溫度為90 120°C，烘 干時(shí)間為4 8h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固溶體的制備方法，其特征在于固溶體的焙燒溫度為300 800°C，焙燒時(shí)間為3 5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有介孔結(jié)構(gòu)的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物固溶體材料的制備方法。采用簡(jiǎn)單的表面活性劑(CTMACl)法一步制備出高比表面(200-250m<sup>2</sup>/g)的介孔Ce<sub>1-x-y</sub>Zr<sub>x</sub>Al<sub>y</sub>O<sub>2</sub>(x＝0.10-0.45；y＝0.10-0.45)固溶體，孔徑為2.5-3.4nm，蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布窄，可用作高活性催化劑或催化劑載體。制備過(guò)程中操作簡(jiǎn)單，原料易得，適宜工業(yè)放大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J21/04GK101112683SQ20071005776
公開(kāi)日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者明曰信, 王震宇, 袁忠勇 申請(qǐng)人:山東齊魯華信實(shí)業(yè)有限公司