專利名稱：由二甲醚生產(chǎn)氫和碳氧化物的方法
一般來說，本發(fā)明涉及二甲醚的應用及氫和碳氧化物的生產(chǎn)。更確切地說，本發(fā)明涉及在有蒸汽情況下二甲醚催化反應方法。
低分子量烷烴，如甲烷，變成合成燃料或化學物質的轉化已日益受到關注，因為低分子量烷烴一般由安全而可靠的來源獲得。例如，天然氣井和油井通常產(chǎn)生大量的甲烷。此外，低分子量烷烴一般存在于煤沉積物中，可在采礦作業(yè)過程中，在石油加工中以及煤，焦油砂、油頁巖和生物體的氣化或液化中生成。
這些烷烴源中許多位于較偏遠地區(qū)，遠離潛在的用戶。可達性是有效和廣泛使用位于遠處甲烷、乙烷和天然氣的主要障礙。有關通過壓縮液化天然氣的費用，或者，將天然氣送給用戶的輸送管道鋪設及維修的費用往往是很高的。因此，使低分子量烷烴變成更易輸送的液體燃料和化學原料的轉化方法是需要的，若干這樣的方法已作報道。
已報道的方法可方便地分成直接氧化方法或間接合成氧化方法。直接氧化方法將較低烷烴轉化成多種產(chǎn)物，如甲醇、汽油和較高分子量烷烴。相反，間接合成氣體方法包括作為中間產(chǎn)物的合成氣的生產(chǎn)。
甲烷轉化成二甲醚的方法是已知的。例如，使甲烷蒸汽轉化以生成合成氣。此后，由該合成氣同時生產(chǎn)二甲醚和甲醇，如授予Bell等人的美國專利US 4341069所述。該′069專利建議的二甲醚合成催化劑含有共沉淀γ-氧化鋁基上的銅、鋅、和鉻。有趣的是，該′069專利指出二甲醚產(chǎn)物能單獨或與合成氣一起作為發(fā)動機燃料裝入氣輪機發(fā)動裝置的燃料室中。
另一種方法是，先將甲烷轉化成甲醇，接著將含有甲醇和水的混合蒸汽通到氧化鋁催化劑上，由甲醇生產(chǎn)二甲醚，如新科學家35(1986年7月3日)中Hutchings論文所述。
二甲醚具有較低的蒸氣壓，因此易于輸送。此外，二甲醚能經(jīng)濟地較少量生產(chǎn)，與此相比，諸如壓縮的天然氣物料它需要的經(jīng)濟規(guī)模與競爭性生產(chǎn)的大制冷設備有關。另一方面，當用空氣作燃料燃燒時，據(jù)報道合成氣很少產(chǎn)生大氣污染。因此，以工業(yè)規(guī)模將二甲醚轉化成合成氣的實用方法，其中包括位于遠離燃料用戶的天然氣發(fā)生器將具有吸引力。
生產(chǎn)合成氣的已知方法一般是使烴與蒸汽在高溫下在催化劑存在下反應。通常，將更為復雜的烴轉化成甲烷，然后使甲烷蒸汽轉化以產(chǎn)生氫氣或合成氣。
英國專利申請GB2213496A(發(fā)明人為Lywood)敘述了通過甲烷和蒸汽之間的吸熱催化轉化而產(chǎn)生含氫氣流。該′496申請?zhí)岢黾淄檎羝D化的方程式如下1.
2.
3.
授予Osman等人的美國專利US4592903指出通過用下列方程式表示的稱為水-氣變換反應，一氧化碳能吸熱轉化成二氧化碳和氫氣。
4.
據(jù)報道，“變換”反應能在不同溫度下進行操作的兩個變換轉化容器中完成以獲得最高產(chǎn)量。該′903專利指出在含有載體鉻-促進的鐵催化劑的高溫變換轉化器中約為600-900°F的溫度和約為300-1000磅/英寸2的壓力是有效的。該′903專利還指出在含鋅和銅氧化物的混合物催化劑上，在約400-500°F的溫度和約300-1000磅/英寸2的壓力下會發(fā)生低溫度換轉化。
重要的是烴的蒸汽轉化(如上所述)和烴的部分氧化之間的區(qū)別。甲烷的部分氧化產(chǎn)生2摩爾的雙原子氫(對每摩爾反應的甲烷而言)?？墒?，甲烷的蒸汽轉化產(chǎn)生3摩爾的雙原子氫(對每摩爾反應的甲烷而言)。
甲烷的部分氧化如援予Gent的美國專利US4618451所述。該′451專利指出甲烷是與來自空氣分離裝置的氧氣反應的，氧的比例少于足以完全燃燒。據(jù)稱產(chǎn)物是含有氫和一氧化碳的熱氣體。該′451專利還指出燃燒過程中可存在蒸汽或氮氣以起溫度調節(jié)劑的作用，并能避免炭黑生成。據(jù)報道，將附加的烴注入熱氣體中，使得到的氣體混合物在蒸汽轉化催化劑上反應。
甲烷或天然氣轉化成合成氣的特定類部分氧化方法稱為自熱方法。按照慣例，該自熱方法包括放熱氧化步驟和吸熱蒸汽轉化步驟，二者接近熱平衡。例如，授權予Kobylinski并轉讓給本發(fā)明受讓人的美國專利US5112257敘述了天然氣轉化成合成氣的自熱方法，該方法包括天然氣與空氣混合步驟，使得到的混合物同時進行部分氧化和蒸汽轉化反應，接著在存在有蒸汽轉化活性的催化劑情況下，使未轉化的烷烴與水反應。
通過單一碳飽和醇，甲醇與蒸汽反應產(chǎn)生氫或含氫混合物的方法總稱為甲醇蒸汽轉化方法。授予Hindin等人的美國專利US4091086敘述了在有催化組合物情況下，在高溫下，通過蒸汽與甲醇反應產(chǎn)生氫氣的方法。該′086專利指出在含有氧化鋅、氧化銅、氧化釷和氧化鋁的催化劑組合物上，甲醇能一步反應轉化成氫氣。此外，該′086專利指出(沒有引證或證明的證據(jù))該組合物促使聲稱的甲醇分解。聲稱的分解據(jù)描述產(chǎn)生大量的一氧化碳，該一氧化碳立即在水氣變換反應中耗盡。
授予Schneider等人的美國專利US4743576敘述了由含水甲醇通過離解或蒸汽轉化生產(chǎn)合成氣或氫氣所用的催化劑。據(jù)報道該催化劑含有在氧化物載體上的貴金屬成分，該載體包括鈰或鈦的氧化物，還包括鋯或鑭的氧化物。
授予Okada的美國專利US4865624敘述了甲醇與蒸汽反應的方法，它包括溫度控制在250-300℃的分解反應區(qū)和溫度控制在150-200℃的轉化反應區(qū)。該′624專利假定聲稱的甲醇分解而產(chǎn)生的氫和一氧化碳直接來自甲醇。在′624專利中所述的轉化反應區(qū)顯然是用來促進眾所周知的水氣變換反應。
由New Energy and Industrial Technology Development Organization發(fā)行出售的文獻(The authority of the Ministry of International Trade and Industry of the Ministryof International Trade and Industry of Japan cerca 1985)中敘述了一種完整的透平-電力發(fā)生系統(tǒng)，它使作為燃料來源的甲醇轉化和作為熱回收的工具相結合。該出售的文獻指出甲醇和蒸汽通過溫度為250-350℃的催化劑，在吸熱反應中產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。含氫氣體據(jù)報道是用空氣燃燒以驅動透平機的。該出售的文獻指出轉化反應器裝料和燃燒空氣流能與透平機排氣進行熱交換以增加能量利用率。
盡管某些早先推測有關存在直接甲醇分解機理，但專業(yè)人員一般認為甲醇蒸汽轉化發(fā)生的機理不包括甲醇直接分解成氫和一氧化碳。反而認為甲醇的蒸汽轉化產(chǎn)生作為中間體的甲酸甲酯和甲酸。例如，Jiang等人的論文，Applied Catalysis AGeneral，97(1993)145-158 Elsevier Science Publishers B.V，Amsterdam，引證的研究和提供的實驗數(shù)據(jù)表明通過脫氫作用發(fā)生甲醇的蒸汽轉化，變成甲醇甲酯，甲酸甲酯水解成甲酸，甲酸分解成二氧化碳和氫氣。根據(jù)Jiang等人的論文，甲醇通過溫度低于250℃的銅、鋅氧化物和氧化鋁催化劑時未檢測到一氧化碳產(chǎn)生。Jiang等人的論文報道只有在高于300℃的溫度下生成大量的一氧化碳。此外，Jiang等人的論文指出甲醇蒸汽轉化按下列方程式進行5.
6.
7.
英國專利申請GB 2085314A(發(fā)明人為Twigg)敘述在凈吸熱條件下烴與蒸汽反應產(chǎn)生含有碳氧化物和氫氣體的催化方法。據(jù)報道該方法用催化劑進行，該催化劑含有熱分解產(chǎn)物和與還原密切相關的鎳和/或鈷的化合物以及至少一種難于還原的金屬。據(jù)報道，該催化劑還含有具有酸性的堿金屬氧化物或兩性氧化物或混合的氧化物的水不溶化合物。
該′314申請指出堿金屬，通常為鈉或鉀是根據(jù)其氫氧化物的蒸汽壓選擇的，只要以堿金屬氫氧化物存在即可促使沉積在催化劑上的碳與蒸汽之間反應。該′314申請推測原料烴可為用于進行蒸汽/烴催化反應的任何一種，包括甲烷，天然氣，液化石油氣，石腦油，甲醇，二甲醚和異丁醛。然而，如下所述，氫氧化鉀的存在實際上阻止二甲醚和蒸汽的反應。
為了更好的利用僻遠的天然氣資源，以安全而更經(jīng)濟的方式傳送天然氣中的固有能量，并提供一種燃料，當在空氣中燃燒時，它不會產(chǎn)生大氣污染，需要經(jīng)濟實用的方法使二甲醚和蒸汽轉化成合成氣。最好，這改進的方法適用于整個現(xiàn)代動力發(fā)生系統(tǒng)。
本發(fā)明是用蒸汽使二甲醚水解產(chǎn)生含碳氧化物和氫氣混合物的方法。該方法采用基本上呈元素形式的金屬(促進水解)。水-氣變換反應使一氧化碳(通常存在于水解產(chǎn)物中)轉化成相對來說更為惰性的二氧化碳。該水解和變換反應在單獨的反應區(qū)中發(fā)生，換句話說，在分隔的反應區(qū)中可各自選擇最佳的反應條件。當提供分隔反應區(qū)時，熱能有效地從水汽變換反應區(qū)傳送到水解反應區(qū)。水變換產(chǎn)物流可用作燃料驅動透平機，完整的熱傳送系統(tǒng)可用于以透平機排出氣流中回收熱。
第一方面，本發(fā)明是二甲醚的水變換方法，該方法包括將原料流通到水變換反應區(qū)，該原料流包含的1-6摩爾份蒸汽和1摩爾份二甲醚，水變換反應區(qū)含有實質上無堿金屬的催化組合物，該組合物基本上由元素形式的銅或鎳組成。原料流進入溫度約為150-800℃的水變換反應區(qū)。產(chǎn)生的產(chǎn)物流與原料流相比相對富含氫、一氧化碳和二氧化碳。
第二方面，本發(fā)明是二甲醚的水變換方法，該方法包括將原料流通到水解反應區(qū)，該原料流含有的1-6摩爾份蒸汽和1摩爾份二甲醚，溫度的為300-800℃，水解反應區(qū)含有實質上無堿金屬、基本上由元素形式的非貴金屬組成的催化組合物。在水解反應區(qū)生成相對富含氫、一氧化碳和二氧化碳的水解流，在約150℃至低于約300℃的溫度下，將水解流通入含有水-氣變換反應催化劑的水-氣變換反應區(qū)。在該變換反應區(qū)中產(chǎn)生的產(chǎn)物流與水解流相比是相對富含氫和二氧化碳的。
第三方面，本發(fā)明是二甲醚水變換和產(chǎn)生能量的方法。該方法包括使主要為液態(tài)的混合物蒸發(fā)產(chǎn)生主要為氣態(tài)的原料流，該原料流含有1摩爾份二甲醚和約1-6摩爾份蒸汽。在約150-800℃的溫度下將該原料流通入水變換反應區(qū)，該水變換反應區(qū)含有實質上無堿金屬、基本上由元素形式的金屬組成的催化組合物。產(chǎn)生水變換流，再與氧化流混合。使得到的混合物燃燒以產(chǎn)生熱和燃燒產(chǎn)物流，以而驅動用以產(chǎn)生機械能的透平機。透平機還產(chǎn)生排出氣流，它能用來蒸發(fā)液態(tài)混合物以而產(chǎn)生氣態(tài)原料流。


圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的流程圖，其中用蒸汽使二甲醚水變換，產(chǎn)生的合成氣燃燒從而提供機械和熱能。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明是二甲醚水變換方法，該方法包括將含二甲醚比例相當大的原料流通到水變換反應區(qū)，該原料流另外還含有甲醇，最好是能同時產(chǎn)生二甲醚和甲醇的工藝的產(chǎn)物流。授予Bell等人的美國專利US 4341069是本文全文引用的，尤其是其有關二甲醚生產(chǎn)的教導。該原料流還含有約1-6摩爾份蒸汽，優(yōu)選約2-4摩爾份蒸汽，最優(yōu)選的3摩爾份蒸汽(以存在的二甲醚量計)。
對本發(fā)明來說，水變換的定義是二甲醚和蒸汽之間的反應，最終產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。雖然對本發(fā)明的成功未加限制，但可以相信，該水變換反應至少通過二部分反應進行。在第一部分反應中，用蒸汽使二甲醚水解以產(chǎn)生氫氣、一氧化碳和二氧化碳。在第二部分反應中，一氧化碳與蒸汽相互作用以產(chǎn)生附加的氫氣和附加的二氧化碳。
3摩爾份蒸汽是1摩爾份二甲醚完成水變換反應生成氫氣和二氧化碳所需的化學計量。蒸汽用量少于所需化學計量，水變換反應只能進行到某種程度，但是，在這種反應物有限的條件下，所產(chǎn)生的產(chǎn)物流中仍存在一氧化碳。當原料流中蒸汽少于約1摩爾份時，比較少量的二甲醚發(fā)生反應。相反，當蒸汽含量高于所需化學計量時，二甲醚轉化及對二氧化碳的選擇性趨于增加，而不希望有的富碳副產(chǎn)物(稱為售炭)的生成率趨于減少。
優(yōu)選地，這二部分反應均在水變換反應區(qū)發(fā)生。為此，在約150-800℃，更優(yōu)選給300-600℃，最優(yōu)選約350-500℃溫度下，將原料流通到水變換反應區(qū)。整個水變換反應區(qū)不必在單一溫度下操作，可以預料，將反應溫度曲線圖控制在上述范圍內(nèi)就能使產(chǎn)物流的組成達最佳。
在水變換反應區(qū)是一種實質上無堿金屬，基本上由元素銅、元素鎳或其混合物組成的催化組合物。對本發(fā)明來說，堿金屬定義為鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。實質上無金屬在這里是指完全不存在堿金屬或是指存在極微量，因而對催化劑性能沒有更多的可略不計的影響。對本發(fā)明來說，當金屬具有的氧化系數(shù)為0時，該金屬是呈元素形式。
任何堿金屬的大量存在會使二甲醚水變換催化劑活性出現(xiàn)可測量的失活。相反，可以假設中性或弱酸性環(huán)境會促進水變換反應。該催化組合物優(yōu)選含有氧化鋁，更優(yōu)選氧化鋁呈弱酸性形式。
最好水變換反應區(qū)另外還含有水氣變換反應催化劑。已研制的水氣變換催化劑適用于合成氣中的一氧化碳反應生成氫氣和二氧化碳，如Catalyst Handbook andEdition，Chapter 6，edited by M.B.Trrigg and published by Wolf Publishg，Limited1989所述。
優(yōu)選的本發(fā)明水氣變換催化劑基本上是由氧化鐵、氧化鉻、氧化銅、氧化鋅或其混合物組成。更優(yōu)選該催化劑基本上由氧化銅和氧化鋅組成。最優(yōu)選，氧化銅和氧化鋅存在的比例約為1∶1。
該水氣變換反應催化劑可均勻頒遍及水變換反應區(qū)，或最好集中在水變換反應區(qū)的局部區(qū)域內(nèi)。例如，水氣變換反應催化劑可集中在溫度相對較低的區(qū)域。
在另一實施方案中，本發(fā)明是一種方法，該方法包括將原料流，如上所述，通到水解反應區(qū)，在這里二甲醚和蒸汽之間發(fā)生水解反應。該水解反應區(qū)產(chǎn)生水解流，它與原料流相比相對富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳。該水解反應可看作二甲醚水變換的一部分反應。
水解反應區(qū)含有實質上無堿金屬、基本上由元素形式的非貴金屬組成的催化組合物。優(yōu)選的非貴金屬是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅或其混合物。其中，作為非貴金屬鎳和銅是特別優(yōu)選的。
該非貴金屬最好分散在基質物料中。例如，非貴金屬可浸漬在氧化鋁中。建議基質為中性或弱酸性。
將原料流通入溫度約為300-低于約800℃，優(yōu)選約150-500℃，更優(yōu)選約375-450℃的水變換反應區(qū)。由于水解反應是吸熱的，該水解反應區(qū)一般顯示的溫度曲線圖在流動方向具有逐漸冷卻的溫度。然而，若需要的話，可以外部熱源輸送熱以減少或甚至克服吸熱影響。
水解流離開水解反應區(qū)，進入溫度約為150-低于約300℃，更優(yōu)選低于約250℃，最優(yōu)選低于約200℃的水氣變換反應區(qū)。必須通過例如與另外的工藝氣流熱交換來冷卻該水解流以便該水解流進入在上述指定溫度范圍內(nèi)的水氣變換反應區(qū)。水氣變換反應區(qū)含有水氣變換反應催化劑，如上所述，它促使水氣變換反應，從而由一氧化碳和水產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。
使蒸汽進入水解區(qū)，最好使外加的蒸汽進入水氣變換區(qū)，結果對通入水解反應區(qū)的每摩爾份二甲醚而言，總量約為2-4摩爾份的蒸汽通入該反應區(qū)。更優(yōu)選，約2-3摩爾份蒸汽進入水解反應區(qū)，外加的約1-2摩爾份蒸汽進入水氣變換反應區(qū)。
重要的是水解反應區(qū)中的催化組合物含有大量元素形式的非貴金屬。然而，往往可方便的將氧化形式的催化組合物從生產(chǎn)地點輸送到使用地點。此外，部分非貴金屬可通過如與空氣偶然接觸而無意中被氧化。因此，建議將還原流通到該催化組合物上，最好在催化組合物裝入水解反應區(qū)以后，使非貴金屬的催化組合物得以處理。
最好，該還原流含有還原劑，還原劑選自氫氣、一氧化碳及其混合物。在適中的溫度下與氫氣或一氧化碳接觸，能比較快速而有效的還原非貴金屬。
或者，還原流含有蒸汽與甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或其混合物的產(chǎn)物前體混合物，它在反應區(qū)中分解以產(chǎn)生能使大部分非貴金屬還原成元素形式的活性劑。與用氫氣或一氧化碳還原相比，通過產(chǎn)物前體混合和分解而還原一般需要更多時間，而且還需要稍高的不原溫度以便還原大部分非貴金屬。還原溫度約為100-1000℃是優(yōu)選的，更優(yōu)選給200-600℃，最優(yōu)選為300-500℃。
在合適的壓力、溫度和時間條件下，蒸汽與二甲醚是適用的產(chǎn)物前體混合物?？墒?，蒸汽與二甲醚混合物需要較高的還原溫度，比較高的溫度一般會延長還原時間。例如，在350℃，在大氣壓下，相同摩爾份蒸汽與二甲醚的混合物需要約2小時還原大部分非貴金屬。
在又一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明為二甲醚水變換和產(chǎn)生能量的方法。該方法包括蒸發(fā)主要為液態(tài)的混合物以產(chǎn)生主要為氣態(tài)的原料流。最好，二甲醚的水溶液由液體流制得，蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體原料流。該原料流的組成如上所述。將原料流通入含有實質上無堿金屬的催化組合物的水變換反應區(qū)，如上所述，以產(chǎn)生相對富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水變換流。
使水變換流與優(yōu)選含有空氣作氧化劑的氧化劑流混合?；蛘撸趸瘎┝骺珊腥魏芜m用的惰性物料和適量的氧氣。使得到的混合物燃燒以產(chǎn)生燃燒產(chǎn)物流和熱。該燃燒產(chǎn)物流驅動透平機從而產(chǎn)生有用的機械能。機械能提取后，該燃燒產(chǎn)物流在比較低的壓力下作為排出氣流離開透平機。最好，將來自排出氣流的熱傳送到水變換反應區(qū)。例如，來自排出氣流的熱可被用于蒸發(fā)進氣流。
最好，水變換區(qū)包括水解區(qū)(在這里蒸汽與二甲醚進行吸熱反應)，并且還包括水-氣變換區(qū)(在這里蒸汽與一氧化碳進行放熱的反應)。水解區(qū)含有催化組合物，水-氣變換區(qū)含有一種水氣變換催化劑。最好使原料流進入溫度約為300-800℃的水解區(qū)以產(chǎn)生水解流，與原料流相比它是富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的。特別優(yōu)選的是將該水解流通入溫度為約150℃至低于約300℃范圍的水-氣變換區(qū)以產(chǎn)生水變換流。
為了更好的說明本發(fā)明，在圖1中對本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案作了粗略地描述。現(xiàn)在參見圖1，將含有基本上為液體形式二甲醚的混合物從公路運油車10中抽出，加入到二甲醚儲存容器12。加料泵14將二甲醚液體以儲存容器12經(jīng)管道16輸送到熱交換器18，在這里使二甲醚液體基本上蒸發(fā)。已蒸發(fā)的二甲醚經(jīng)管道20以熱交換器18排出。
傳送泵24將含水流以水儲存容器22經(jīng)管道26輸送到熱交換器28，在這里含水流基本上蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸汽流。所產(chǎn)生的蒸汽流通過管道29和32以及接頭30和34注入并與蒸發(fā)的二甲醚流混合。已混合的蒸汽流通過管道36進入含有水解催化劑40的水解反應器38。富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解流離開水解反應器38流經(jīng)管道42和45以及接頭44和52。
顯然，水解流本身是有用的產(chǎn)品。部分水解流可選擇性的經(jīng)過接頭44和管道46輸送到目的地48。然后可分離該水解流以回收。例如，一氧化碳、二氧化碳或氫氣?；蛘?，將該水解流用作生產(chǎn)化學制品用的原材料源。
任意地，在熱交換器28中產(chǎn)生的部分蒸汽可選擇性的通過接頭30和管道50與接頭52中的水解流混合。此后，水解流經(jīng)管道53輸送，最好包括冷卻器54，它含有冷卻流入液流55和冷卻流出液流56。來自冷卻器54的水解流經(jīng)過管道57進入含有水-氣變換催化劑的水-氣變換反應器58，如上所述。
在反應器58中，一氧化碳和水相互作用以產(chǎn)生二氧化碳和氫氣。變換產(chǎn)物流離開反應器58流經(jīng)管道60引入接頭62。部分變換產(chǎn)物流可選擇性從接頭62中取出流經(jīng)管道64送到目的地66。該變換產(chǎn)物流相對富含二氧化碳，可回收例如用作碳酸氣飲料中的成分以供人們消費，或用作生產(chǎn)各種化學制品的原料。
平衡的變換產(chǎn)物流經(jīng)管道68直接進入透平機燃燒室70。氧化流取自源84，例如，由大氣引入，經(jīng)熱變換器82進行加熱。已加熱的氧化流離開熱交換器82經(jīng)管道86，在壓縮器88中進行壓縮，再經(jīng)過管道90進入70。該壓縮器88使氧化流的壓力升高至優(yōu)選5大氣壓或更高，更優(yōu)選為約12大氣壓或更高，最優(yōu)選為約20大氣壓或更高(測量值為絕對壓力標度)。在燃燒器70中，水-氣變換產(chǎn)物流與氧化流接觸，發(fā)生放熱燃燒反應。在燃燒器70中可選擇性的存在燃燒助催化劑以促進燃燒反應。燃燒產(chǎn)物流離開燃燒器70流經(jīng)管道72，通入透平機74。
透平機74適用于以燃燒產(chǎn)物流中除去機械能，以產(chǎn)生排出氣流，該氣流離開透平機流經(jīng)管道80。該機械能可用于例如使傳動軸76轉動，以驅動發(fā)電機78。最好，由透平機產(chǎn)生的部分機械能用于轉動傳動軸92以驅動壓縮機88。
排出氣流(雖然正常情況下其溫度和壓力低于燃燒產(chǎn)物流)含有能通過熱交換回收的有用的熱能。例如，排出氣流能通過管道80進入熱交換器18，從而用排出氣流作熱源，分別用于蒸發(fā)含水流和二甲醚流。最后，排出氣流離開熱交換器18經(jīng)管道98導入處理地點100。該目的地100可為例如通入大氣的高排氣口。
下列實施例是為了更好的說明本發(fā)明。這些實施例不想以任何方式去限制發(fā)明范圍。
實施例1.Cu2Mg2Al2(OH)12CO3的制備在裝有溫度計、回流冷凝器和機械攪拌器的3升3頸圓底燒瓶中加入1.2升去離子水，0.15克分子碳酸鈉和1.2克分子氫氧化鈉以制備堿性溶液。制備含0.20克分子水合硝酸銅、0.20克分子水合硝酸鎂、0.20克分子水合硝酸鋁和1.0升水的金屬硝酸鹽溶液，在2小時內(nèi)逐滴加到堿性溶液中，同時進行攪拌。產(chǎn)物是PH為8.77的膠凝狀混合物。添加完成后，加熱膠凝狀混合物至85℃，時間為15小時，然后冷卻。使已冷卻的混合物過濾，用水洗滌，在70℃的真空下干燥過夜。已干燥的產(chǎn)物具有水滑塊石型結構。
實施例2.Cu2Mg2Al2O7的制備煅燒上述實施例1中的干燥物料，將已知量物料放在室溫下的爐中，以每分鐘3℃的升溫速率使爐溫升高直至達到550℃。該干物料在550℃保持4小時，然后過篩按大小分開。產(chǎn)物基本上是無定形物料，具有可存儲的上述水滑塊石型結構。該產(chǎn)物稱為催化劑A。
實施例3.Cu3Zn2Al2(OH)14CO3的制備制備方法基本上按上述實施例1相同的方法進行，只是這時金屬硝酸鹽溶液含有0.30克分子水合硝酸銅、0.20克分子水合硝酸鋅、0.20克分子水合硝酸鋁和1.0升水。所得膠凝狀混合物顯示的PH為8.25。
實施例4.Cu3Zn2Al2O8的制備用上述實施例2的方法煅燒上述實施例3制備的物料。產(chǎn)物稱為催化劑B。
實施例5.Cu3.25Zn3.75Al2(OH)18CO3的制備再采用實施例1所述的方法，只是金屬硝酸鹽溶液含有0.325克分子水合硝酸銅，0.375克分子水合硝酸鋅、0.20克分子水合硝酸鋁和1.0升水。
實施例6.Cu3.25Zn3.75Al2O9的制備按實施例2所述的方法煅燒上述實施例5中生成的物料。煅燒產(chǎn)物稱為催化劑C。
實施例7.市場上得到的CuO/ZnO/Al2O3將市場上買到的由約40％(重量)氧化銅、約45％(重量)氧化鋅、約12％(重量)氧化鋁和約3％(重量)石墨粘合劑組成的物料碾碎并過篩以達到合適的粒度。已過篩的物料稱為催化劑D。
實施例8.市場上得到的CuO/ZnO/Al2O3外加鉀將附加的呈碳酸鉀水溶液形式的鉀加到上述實施例7中的部分樣品D中，然后在550℃煅燒4小時，以產(chǎn)生含有2.0％(重量)鉀的稱為催化劑E的物料。
實施例9.市場上得到的Cu/CuCrO3將市場上買到的由約58％(重量)銅、約25％(重量)鉻酸銅和約2％(重量)石墨粘合劑組成的物料碾碎并過篩以達到合適的粒度。已過篩的物料稱為催化劑F。
實施例10.催化劑A-F的水變換性能在不同的時間內(nèi)，將各種催化劑裝成密封在不銹鋼容器內(nèi)的石英管反應器中2立方厘米床。在吹氮氣條件下加熱至300℃。當反應器中溫度平衡時，停止吹氮氣，使含有(以體積計)20％氫氣和80％氮氣的還原氣流在大氣壓下以每分鐘100標準立方厘米的速率通入反應器中，還原時間至少為2小時。
各種已還原的催化劑用氮氣清洗10分鐘以去除可能留在反應器內(nèi)的任何殘余氫氣。此后，將含有二甲醚、水和氮氣(其摩爾比分別為1∶3∶2)的原料氣體在大氣壓下通到反應器中。該原料氣體基本上以2000氣體時空速率反向流動輸送到反應器。直接控制外部成組加熱器的溫度，用位于床中點的熱電偶作為反應器溫度穩(wěn)定時測定的控制點。
反應器排出流離開反應器，進入冰水冷卻阱，它使排出流中存在的任何未反應的水冷凝并分離。用氣相色譜分析平衡的排出氣流，根據(jù)那些分析，計算轉化率和選擇性。下面的表1-5表示在不同溫度下，在穩(wěn)定操作過程中所觀測的轉化率、選擇性以及氫氣與碳氧化物的比率。
表1催化劑A性能溫度(℃) 350 400 450 500 550轉化率(％) 11.1 34.6 67.383.5 97.6H2選擇性(％)73.5 64.9 58.656.3 53.1CO選擇性(％) 7.6 6.5 9.8 13.4 17.2CO2選擇性(％) 62.6 54.9 48.042.6 37.1H2/CO+CO22.35 2.32 2.072.02 1.90上表1所到數(shù)據(jù)表明催化劑A，它是銅、錳和氧化鋁催化劑，提供合適的二甲醚轉化率以及理想的選擇性，特別在約450-500℃的操作溫度范圍中?？墒牵瑲渑c碳氧化物的摩爾比率隨溫度升高而趨于降低。
表2催化劑B性能溫度(℃) 350 400 450 500 550 650轉化率(％) 5.9 7.4 9.5 17.8 21.155.4H2選擇性(％) 69.8 68.8 81.8 84.6 78.067.9CO選擇性(％) 8.5 4.0 4.5 13.8 3.8 12.2CO2選擇性(％) 57.8 60.2 72.3 67.7 68.952.2氫與碳氧 2.35 2.45 2.72 2.49 2.672.34化物的比率表2的檢測顯示催化劑B，它是銅、鋅和鋁催化劑，與催化劑A相比其活性較小，但是，對氫和二氧化碳的選擇性比較高。顯然鋅能促進一氧化碳變成二氧化碳的轉化，伴隨氫氣產(chǎn)量增加。
表3催化劑C性能溫度(℃) 300400 450500550轉化率(％) 6.118.3 44.6 75.9 91.1H2選擇性(％) 55.6 71.2 75.6 78.2 80.4CO選擇性(％) 14.3 18.8 16.3 34.41 44.9CO2選擇性(％) 35.5 44.3 50.4 37.9 30.9氫與碳氧化物 2.52 2.90 3.09 2.76 2.61比率催化劑C是銅、鋅和氧化鋁催化劑，但是與催化劑B相比金屬含量較高。表3中數(shù)據(jù)表明金屬含量較高的催化劑更活潑。尤其是對于催化劑C而言450℃的數(shù)據(jù)在轉化率和選擇性之間的平衡是很有吸引力的。
表4催化劑D性能溫度(℃) 350 400轉化率(％) 88.5 99.9H2選擇性(％)96.9 96.2CO選擇性(％) 49.3 50.96CO2選擇性(％) 47.1 44.8氫與碳氧化物比率 2.44 2.42表4中數(shù)據(jù)證明催化劑D，以市場上買到的含有銅、鋅和氧化鋁的催化劑在約350-400℃溫度下能有效地使二甲醚水變換。催化劑D提供高轉化率、理想的選擇性及良好的氫與碳氧化物摩爾比。
表5催化劑E性能溫度(℃)出口 300350 400 450 500產(chǎn)物(摩爾％)H21.636 2.697 2.966 4.841 9.167N263.575 63.29462.80460.94756.723CO 0.427 0.188 0.935 1.249 1.152CH40.259 0.799 0.916 1.446 3.094CO20.337 0.67 0.633 0.936 2.348H2O 2.449 2.663 2.515 2.505 2.537DME 31.318 29.69 29.23 28.07624.979比率H2/CO24.85 4.03 4.69 5.17 3.90H2/(CO+CO2) 2.14 3.14 1.89 2.22 2.62轉化率(％)DME 2.71 7.57 9.14 12.74 22.34選擇性(％)H275.95 62.79 61.82 62.60 59.70CO 41.74 11.35 37.64 34.40 17.47CH425.32 48.22 36.88 39.82 46.92CO232.94 40.43 25.48 25.78 35.61
表5中所列數(shù)據(jù)說明鉀(一種堿金屬)對二甲醚水變換性能的影響。催化劑E基本上與催化劑D類似，只是在催化劑E中已浸漬2％(重量)的鉀并煅燒。分別相對催化劑D和E的表4和5的350℃和400℃可作直接比較。比較表明鉀的存在使活性和選擇性明顯降低。
表6催化劑F性能溫度(℃) 300 350 400 450 500 550轉化率(％)4.9 18.7 51.756.083.491.3H2選擇性(％) 85.9 82.1 77.670.069.266.0CO選擇性(％) 6.9 3.7 5.3 7.4 17.424.8CO2選擇性(％)74.9 73.8 67.258.448.639.6氫與碳氧 2.72 2.68 2.632.4 2.3 2.14化物的比率從市場上買到的含有鉻作活潑金屬的催化劑在水變換條件下進行了測定。所得數(shù)據(jù)如表6表示。該數(shù)據(jù)表明，鉻基催化劑能使二甲醚和蒸汽轉化成氫和碳氧化物產(chǎn)物具有較高的對二氧化碳的選擇性。
市場上買到的稱為催化劑D的樣品(如上面實施例7所述)在水變換條件下用不同的蒸汽比率進行觀測。在各種情況下，進入反應器的二甲醚的時空速率控制在2000GHSV，進入反應器的氮氣的時空速率控制在1000GHSV。調節(jié)進入反應器的蒸汽量，即使有也很少，以提供所要的二甲醚與蒸汽的摩爾比。
表7蒸汽比率對催化劑D的影響溫度(℃) 350 350 350 400 400 400 400 400原料摩爾比 1∶0 1∶11∶31∶01∶1 1∶21∶3 1∶4(DME/H2O)轉化率(％) 20.1 48.688.518.576.6 86.341.2 93.8選擇性(％)H261.7 98.596.950.598.3 99.399.4 99.5CO 55.5 18.849.340.638.2 23.623.0 20.4CO29.22 79.147.115.759.7 75.476.2 78.9比率H2/CO+CO21.75 2.732.441.602.59 2.75 2.752.77表7中數(shù)據(jù)表明蒸汽是水變換反應所必要的反應物，與在350℃和400℃沒有蒸汽進入反應器時觀測到的二甲醚相對無選擇分解不同。進料蒸汽為1.0摩爾比可明顯提高二甲醚轉化率和對氫的選擇性。蒸汽摩爾比增加到1.0-4.0可減少產(chǎn)物流中一氧化碳的比例，并且增加氫氣和一氧化碳的比較。蒸汽比率較大(在1.0-4.0范圍內(nèi))還趨向增加二甲醚轉化率。
使市場上買到的稱為催化劑D的催化劑，如上面實施例7所述，再在水變換條件下，在100磅/英寸2總壓力下進行觀測。進入反應器的二甲醚、蒸汽和氮的摩爾比標稱1-3。在350℃和400℃采用3000GHSV的時空速率。所得數(shù)據(jù)如下表8所示。
表8在100磅/英寸2總壓力下的催化劑D溫度(℃) 350 400轉化率(％) 69.9 100H2選擇性(％) 99.1 99.6CO選擇性(％) 7.2 39.7CO2選擇性(％) 91.5 59.9氫與碳氧化物比率 2.80 2.49雖然直接比較是不可能的，因為氮氣進料比例不同，自測的表8中數(shù)據(jù)和表7中數(shù)據(jù)表明所測催化劑D的轉化率和選擇性對總壓力的改變相當不靈敏，這為擴大到較高壓力水變換操作具有指導作用。
對本發(fā)明來說，“主要”是指高于約50％。“基本上”是指出現(xiàn)次數(shù)足夠頻繁或以這種比例存在以便多少影響有關化合物或體系的宏觀性能。這里頻繁或比例對這種影響而言是不清楚的，可以認為“基本上”是約為20％或更高?！皩嵸|上”的定義是絕對的，只是小的變化，它對宏觀性能沒有更多的可忽略不計的影響，而且最后結果是允許的，一般高達約1％。
多個實施例已作了介紹，本文前面的假定是為了更好的說明發(fā)明的某些方面。發(fā)明的范圍完全由所附權利要求的范圍決定。
權利要求
1.一種二甲醚水變換方法，該方法包括將含有約1-6摩爾份蒸汽和1摩爾份二甲醚、溫度約為150-800℃的原料流通到含有實質上無堿金屬、基本上由元素形成銅或鎳組成的催化組合物的水變換反應區(qū)以產(chǎn)生一種與原料流相比相對富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的產(chǎn)物流。
2.一種二甲醚水變換方法，該方法包括將含有約1-6摩爾份蒸汽和1摩爾份二甲醚、溫度約為300-800℃的原料流通到含有實質上無堿金屬、基本上由元素形式非貴金屬組成的催化組合物的水解反應區(qū)以產(chǎn)生一種與原料流相比相對富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解流，和將溫度約為150℃-低于約300℃的水解流通到含有水氣變換反應催化劑的水氣變換反應區(qū)以產(chǎn)生一種與水解流相比相對富含氫氣和二氧化碳的產(chǎn)物流。
3.權利要求2的方法，其中對附加的蒸汽與水解流同時通到水變換反應區(qū)，以使對通到水解反應區(qū)的每摩爾份二甲醚而言通到該反應區(qū)的蒸汽總量約為2-4摩爾份。
4.權利要求2的方法，還包括將還原流通入溫度約為200-1000℃的水變換反應區(qū)中的催化組合物附近以使大部分非貴金屬還原或元素形式。
5.一種二甲醚水變換和產(chǎn)生能量的方法，該方法包括使主要為液態(tài)的混合物蒸發(fā)以產(chǎn)生主要為氣態(tài)的含有1摩爾份二甲醚和約1-6摩爾份蒸汽的原料流；將溫度為約150-800℃的原料流通到含有實質上無堿金屬、基本上由元素形式金屬組成的催化組合物的水變換反應區(qū)以產(chǎn)生一種與原料流相比相對富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水變換流；使含有氧的氧化劑流與水變換流相混合，使該水變換流燃燒以產(chǎn)生熱和一種燃燒產(chǎn)物流；和用燃燒產(chǎn)物流驅動透平機以產(chǎn)生排出氣流，并且產(chǎn)生機械能。
6.權利要求5的方法，其中水變換區(qū)包括含有催化組合物，使蒸汽與二甲醚吸熱反應的水解區(qū)以及含有水氣變換催化劑，使蒸汽與一氧化碳放熱反應的水氣變換區(qū)。
7.權利要求6的方法，其中將附加的蒸汽與水解流同時通到水變換反應區(qū)，以使對每摩爾份通到水解反應區(qū)的二甲醚而言，通過該反應區(qū)的蒸汽總量約為2-4摩爾份。
8.權利要求6的方法，還包括將含有選自氫氣、一氧化碳、甲醚、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇及其混合物的還原劑的還原流通入水變換反應區(qū)以使大部分金屬還原成元素形成。
全文摘要
本發(fā)明描述了水變換二甲醚的方法，包括將包含二甲醚和蒸汽的原料流(36)傳遞至包括基本上由元素形成的銅或鎳組成的，實質上無堿金屬的催化組合物水變換反應區(qū)(38)。本發(fā)明方法產(chǎn)生的水變換產(chǎn)物流相對富含氫，一氧化碳和二氧化碳。原料流可在較低的壓力下以液體形式比較容易地傳輸。水變換反應區(qū)包括水解反應區(qū)(38)和水—氣變換反應區(qū)(58)。可將水解產(chǎn)物和水—氣變換產(chǎn)物分別回收得到氫和二氧化碳。此外，水變換產(chǎn)物流可與氧化劑流反應，燃燒驅動透平機(74)產(chǎn)生機械能。
文檔編號F02C3/20GK1141026SQ95191636
公開日1997年1月22日 申請日期1995年12月1日 優(yōu)先權日1994年12月15日
發(fā)明者阿拉卡南達·巴塔查亞, 阿魯納布哈·巴蘇 申請人:阿莫科公司