專利名稱：半結(jié)晶性間同立構(gòu)乙烯基芳烴聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備乙烯基芳烴單體的半結(jié)晶性聚合物的方法，這種半結(jié)晶性是由于聚合物中有意識地有可降低結(jié)晶速度的鏈缺陷的存在。除此之外，本發(fā)明還涉及制備這種聚合物的溶液方法。
制備包括芳烴單體的共聚物在內(nèi)的高間同立構(gòu)聚合物的方法是已知的。一般這種聚合物是采用含有某種第四族金屬配合物的催化劑而制備的。這種聚合物由于其具有均一性的聚合物結(jié)構(gòu)而從其熔體快速結(jié)晶，形成高結(jié)晶度的固體。這種高結(jié)晶度使得這些聚合物在通常的溶劑中一般都不溶解。對于某些使用條件下的模塑制件，這種耐溶劑性是所希望的，但該性質(zhì)使得這種聚合物難于制備。特別是當(dāng)采用溶液聚合方法制備這種聚合物時，一般首先會發(fā)生凝膠，然后又形成兩相混合物。這在聚合過程中會導(dǎo)致熱量難于從反應(yīng)混合物中分散，難于使反應(yīng)體系混合均勻，并降低傳質(zhì)的效率。經(jīng)常發(fā)生反應(yīng)器表面污損的嚴(yán)重問題。嘗試解決在制備間同立構(gòu)乙烯基芳烴聚合物的這種本體或溶液聚合方法中所存在的問題的方法包括采用掃壁反應(yīng)器，采用其中液相保持在顆粒狀產(chǎn)物表面的粉末床反應(yīng)器和采用懸浮聚合的方法。這些技術(shù)已在EP-A-389,939、US-A-5,484,862和US-A-4,950,724等中公開。
盡管對制備高結(jié)晶度間同立構(gòu)聚合物的乙烯基芳烴單體的聚合反應(yīng)的研究取得了一定進(jìn)展，但上述的那些問題仍給制造間同立構(gòu)的乙烯基芳烴聚合物帶來了一定的困難。因此期望提供具有足夠間同立構(gòu)度以使它們所具有的結(jié)晶熔點賦予其比無規(guī)聚合物更高的耐熱性，同時其結(jié)晶度也足夠低并且結(jié)晶速度也足以慢以使它們能溶于芳烴溶劑中，特別是在較高的溫度下。這種所期望提供的聚合物這里稱之為具有“半結(jié)晶性”。此外，還期望提供在溶液聚合條件下制備這種半結(jié)晶性間同立構(gòu)乙烯基芳烴聚合物的方法。
附圖的簡要說明

圖1表示的是在70℃和甲苯溶劑中得到的苯乙烯/對甲基苯乙烯的聚合反應(yīng)混合物由共聚物中對甲基苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)和共聚物的體積分?jǐn)?shù)所確定的不同實驗條件下的物理狀態(tài)(溶液、凝膠或固體)。同時也給出了確保維持溶液聚合狀態(tài)的操作條件(通過采用一理論模型擬合數(shù)據(jù)來得到)。
圖2是不同的苯乙烯/對甲基苯乙烯共聚物薄膜的晶體熔點與對甲基苯乙烯含量的關(guān)系圖。
圖3圖示給出了苯乙烯/對甲基苯乙烯的結(jié)晶度與共聚單體含量的關(guān)系。同時給出了從熔體測得的結(jié)晶度和經(jīng)拉伸和熱固化后所測得的結(jié)晶度。
本發(fā)明提供了一種制備具有間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的乙烯基芳烴單體的半結(jié)晶性聚合物的溶液方法。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶熔點為180℃至254℃(其熱變形溫度性能優(yōu)于無規(guī)的乙烯基芳烴聚合物)且苯乙烯的摩爾百分含量為50至94％的苯乙烯和環(huán)上被烷基取代的苯乙烯化合物的間同立構(gòu)共聚物，由于其具有較低的結(jié)晶度和較慢的結(jié)晶速度，它們在聚合條件下可溶于芳烴溶劑中。進(jìn)一步地，在制備模塑制品或物體時，通過采用非淬火模塑條件或采用應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)，這些聚合物的結(jié)晶度可以得到提高，因此使這些聚合物所制成的制品和薄膜具有令人滿意的耐溶劑性。特別地，經(jīng)過一熱固化步驟后或通過適當(dāng)?shù)乜刂凭酆衔锏睦鋮s速度，采用拉幅和吹膜技術(shù)可以得到高結(jié)晶度的諸如薄膜的制品。因此，本發(fā)明主要在于對上述獨特品種的半結(jié)晶性間同立構(gòu)乙烯基芳烴聚合物和適于制備這些聚合物的溶液聚合條件的發(fā)現(xiàn)。
進(jìn)一步地，結(jié)晶熔點為180℃至234℃且苯乙烯的摩爾百分含量為50至85％的苯乙烯和一種或多種環(huán)上被烷基取代的苯乙烯化合物的上述半結(jié)晶性共聚物在采用前述的聚合方法下特別適于制備，并因此特別適用于各種組合物中。
在下面制備和使用的適合的半結(jié)晶性聚合物是含有50至94％(摩爾)苯乙烯、優(yōu)選55至85％(摩爾)苯乙烯的苯乙烯和一種或多種環(huán)上被烷基取代的苯乙烯單體的共聚體。這里所用的“共聚體”一詞與“共聚物”一詞可互相替代，指的是含有一種或多種共聚單體的聚合物。當(dāng)苯乙烯的含量接近于這里所限定的范圍時，結(jié)晶性不能用通常的方法引入到固態(tài)聚合物中。這種非晶態(tài)的聚合物的耐溶劑性差，特別是針對我們所期望的芳烴溶劑而言，而且它們的結(jié)晶熔點也限制了其使用溫度不能太高。當(dāng)苯乙烯的含量超過85％、特別是超過94％時，共聚單體的含量不足以在聚合物中產(chǎn)生足夠數(shù)量的鏈缺陷，因而聚合物具有高的結(jié)晶速度，并在較低的聚合物濃度下聚合物在聚合反應(yīng)混合體系或液體稀釋劑中就變得不溶解，從而限制了聚合過程總的轉(zhuǎn)化率。這種高苯乙烯含量的共聚物由于其不適于采用本發(fā)明的溶液聚合技術(shù)來制備，因而是不適用于本發(fā)明的。
根據(jù)本發(fā)明，上述半結(jié)晶性間同立構(gòu)乙烯基芳烴共聚物，是通過將苯乙烯和一種或多種環(huán)上被烷基取代的乙烯基芳烴單體與含有第四族金屬配合物的催化劑在使所得的聚合物能夠保留在溶液中的溫度和聚合條件下相接觸反應(yīng)而制備的。在聚合反應(yīng)中可以使用惰性的液體稀釋劑，優(yōu)選為芳烴溶劑。使用這種液體稀釋劑后，聚合反應(yīng)一般能達(dá)到比將聚合物保持在溶液中的本體聚合條件下達(dá)到的轉(zhuǎn)化率更高的轉(zhuǎn)化率?！氨倔w”聚合條件是指聚合反應(yīng)是在除了乙烯基芳烴單體外基本上無液體稀釋劑的存在下進(jìn)行的。
這里優(yōu)選采用的環(huán)上被烷基取代的乙烯基芳烴單體具有下式所示的結(jié)構(gòu)
其中R為C1-C10烷基。
尤為優(yōu)選的環(huán)上被烷基取代的乙烯基芳烴單體是乙烯基甲苯的各種異構(gòu)體，特別是對乙烯基甲苯。一種特別優(yōu)選的共聚體是苯乙烯和對乙烯基甲苯的共聚物。在聚合反應(yīng)中適用的惰性液體稀釋劑包括芳烴化合物，尤其是甲苯、二甲苯、乙基苯以及它們的混合物。優(yōu)選的稀釋劑為甲苯。稀釋劑的用量一般為聚合反應(yīng)混合物總重的30％至90％。優(yōu)選稀釋劑的用量為聚合反應(yīng)混合物總重的35％至75％。適宜的聚合反應(yīng)溫度為40℃至90℃，優(yōu)選為50℃至85℃。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在能夠使得乙烯基芳烴單體的總轉(zhuǎn)化率由下式?jīng)Q定的條件下進(jìn)行X≤φ2ρ2(1-φ1)(ρcnc+ρsry(1-npMS))]]>其中，X為單體的總轉(zhuǎn)化率；φ1為溶劑的體積分?jǐn)?shù)；φ2為共聚物的體積分?jǐn)?shù)；ρ2為共聚物的密度；ρc為共聚單體的密度；ρSty為苯乙烯的密度；和nc為共聚物中共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)。
可溶于反應(yīng)混合物中的共聚物的最大體積分?jǐn)?shù)可通過求解下面二次方程式中的φ2而得到RT(VcV1)[(1-φ2)-X1(1-φ2)2]=ΔHu(1-TTom)]]>其中R為普適氣體常數(shù)；T為聚合反應(yīng)溫度；V1為稀釋劑的摩爾體積；Vc為單體單元的摩爾體積；x1為稀釋劑和共聚物之間的Flory-Huggins作用參數(shù)；φ2為共聚物的體積分?jǐn)?shù)；
△Hu為重復(fù)單元的熔化熱；和T°m為共聚物的熔點。
只要在轉(zhuǎn)化率不超過上式所確定的共聚物的最大體積分?jǐn)?shù)，優(yōu)選在轉(zhuǎn)化率不超過最大體積分?jǐn)?shù)的0.95倍的條件下進(jìn)行聚合，則聚合反應(yīng)將不會改變其溶液聚合的狀態(tài)。
采用差示掃描量熱法從熔體退火所測得的聚合物具有的結(jié)晶度優(yōu)選為2至42％(重量)，特別是10至40％(重量)。在這種測量結(jié)晶度的方法中，將聚合物熔化所吸收的熱量用54焦耳/克除得到的是無單位的百分率結(jié)晶度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得這里所公開的發(fā)明可以在沒有未具體公開的任何成分的情況下進(jìn)行實施。下面的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)看作是對本發(fā)明的任何限制。除非特別指出，所有的份及百分?jǐn)?shù)都以重量計。實施例用氮氣干燥并清洗20毫升玻璃試管。所有的單體和溶劑的純化方法是使其通過3埃(0.3納米)的分子篩，氧化鋁床，并最后在鈀催化劑的存在下與氫氣相接觸而將其中的炔類雜質(zhì)氫化。在惰性的氮氣保護(hù)下將2.34克純化的苯乙烯和0.89克純化的對乙烯基甲苯加入，然后同樣在氮氣保護(hù)下將5.58克無水甲苯加入。將試管封口并在70℃水浴中放置10分鐘。此時加入363微升濃度為0.003摩爾/升的五甲基環(huán)戊二烯三甲氧基鈦催化劑的甲苯溶液。(該催化劑溶液的制備是將3.0×10-5摩爾的鈦配合物、2.25×10-3摩爾甲基鋁氧烷助催化劑和7.5×10-4摩爾三異丁基鋁在10毫升無水甲苯中混合而得)。使反應(yīng)進(jìn)行至催化劑不再顯示活性(大約16小時)。經(jīng)過如此的反應(yīng)時間，共聚物保持完全溶于反應(yīng)混合物中的狀態(tài)，沒有任何結(jié)晶或沉淀生成。
將聚合物用甲醇沉淀，用濾紙過濾并用新的甲醇洗滌。在150℃和減壓下烘干12小時以除去聚合物中殘余的溶劑和單體。最后得到2.08克聚合物。單體的總轉(zhuǎn)化率為64％。共聚物的摩爾組成為75％苯乙烯和25％對乙烯基甲苯。聚合物樣品的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的測量采用高溫體積排斥色譜法，以無規(guī)聚苯乙烯為標(biāo)樣，結(jié)果為Mn=191,000,Mw=780,000,Mw/Mn=4.1。
將共聚物樣品擠出制成4英寸(100毫米)寬、5-10密耳(0.13-0.25毫米)厚的薄片。在擠出機模頭的出口將樣品用一冷凝滾筒進(jìn)行淬火處理。將薄片沖壓切割成2英寸×2英寸(50毫米×50毫米)的方塊，并在商標(biāo)為T.M.Long的雙軸薄膜拉伸機上在120℃、以0.4英寸/秒(10毫米/秒)的拉伸速率拉伸成不同的長度。樣品的結(jié)晶度取決于取向或拉伸的程度。將未拉伸、拉伸和拉伸并熱固化處理的材料用差示掃描量熱法(DSC法)測定它們的結(jié)晶度。確定熔化峰的積分能量并從冷凝結(jié)晶峰的能量中將其減去并除以54焦耳/克，得到結(jié)晶度的百分?jǐn)?shù)。未經(jīng)拉伸的薄膜的結(jié)晶度為0。拉伸薄膜的結(jié)晶度為23％(重量)，表明應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的生成。拉伸薄膜在180℃下熱固化處理40秒后，其無定形區(qū)域被松弛，并且其排列的分子完全結(jié)晶，它的結(jié)晶度為28％(重量)。因此，這種聚合物呈半結(jié)晶性。
其它共聚物樣品的制備基本上是重復(fù)上述步驟，只是反應(yīng)器中共聚單體的濃度和單體的轉(zhuǎn)化率有所不同。觀察聚合狀態(tài)和所生成的聚合物的物理狀態(tài)。采用DSC法測定生成的共聚物的幾個有代表性的樣品在拉伸前和拉伸后的結(jié)晶熔點和結(jié)晶度。聚合反應(yīng)的結(jié)果表示于圖1中。測定的熔點和結(jié)晶度的結(jié)果分別表示于圖2和圖3中。
權(quán)利要求
1.含有苯乙烯和一種或多種環(huán)上被烷基取代的苯乙烯化合物的半結(jié)晶性共聚物，它具有的結(jié)晶熔點為180℃至234℃且苯乙烯的摩爾百分含量為50至85％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的半結(jié)晶性共聚物，其中烷基取代的苯乙烯化合物為對乙烯基甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的半結(jié)晶性共聚物，其結(jié)晶度為2％至42％(重量)。
4.具有結(jié)晶熔點為180℃至254℃且苯乙烯的摩爾百分含量為50至94％的苯乙烯和一種或多種環(huán)上被烷基取代的苯乙烯化合物的共聚物的制備方法，它包括將苯乙烯和一種或多種可聚合的環(huán)上被烷基取代的乙烯基芳烴單體與含有第四族金屬配合物的催化劑在使所得的聚合物能夠保留在溶液中的聚合條件下相接觸進(jìn)行反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該方法的轉(zhuǎn)化率保持在低于或等于由下式所確定的轉(zhuǎn)化率的水平X=φ2ρ2(1-φ1)(ρcnc+ρSty)(1-npMS)]]>其中，X為單體的總轉(zhuǎn)化率；φ1為溶劑的體積分?jǐn)?shù)；φ2為共聚物的體積分?jǐn)?shù)；ρ2為共聚物的密度；ρc為共聚單體的密度；PSty為苯乙烯的密度；和nc為共聚物中共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)。
全文摘要
結(jié)晶熔點為180℃至254℃且苯乙烯的摩爾百分含量為50至94%的苯乙烯和一種或多種環(huán)上被烷基取代的苯乙烯化合物的半結(jié)晶性共聚物可獨特地通過一種溶液聚合方法而制備。
文檔編號C08F2/04GK1216050SQ97193832
公開日1999年5月5日 申請日期1997年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月1日
發(fā)明者T·A·克拉格翰, M·T·瑪蘭加 申請人:陶氏化學(xué)公司