專(zhuān)利名稱：：有載體的金屬茂配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有載體的金屬茂配合物及其制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于制備被載于一種惰性固體上的金屬茂配合物的方法，所述配合物與一種非過(guò)渡金屬的有機(jī)氧化衍生物優(yōu)選鋁氧烷接觸能均聚或共聚乙烯和/或α-烯烴。本發(fā)明還涉及由所述方法得到的配合物和由這些配合物衍生的催化劑，以及它們用于聚合α-烯烴的用途。本領(lǐng)域公知的是，-般來(lái)說(shuō)，乙烯或α-烯烴可以通過(guò)使用一般稱為齊格勒-納塔型催化劑的基于一種過(guò)渡金屬的催化劑以低或中壓下的方法進(jìn)行聚合。可用于此目的的催化劑一般含至少一種過(guò)渡金屬(元素周期表的第3-10族元素)的化合物與周期表的第1、2或13族的元素的有機(jī)金屬化合物或氫化物混合，所述混合以懸浮液、溶液或無(wú)溶劑或稀釋劑的形式進(jìn)行。關(guān)于這種公知的技術(shù)，可參考J.Boor的“齊格勒-納塔催化劑和聚合”，AcademicPress，NewYork(1979)中的描述。對(duì)于聚合α-烯烴有活性的一組具體的催化劑由鋁的有機(jī)氧化衍生物(一般稱為鋁氧烷)與一種金屬如鈦、鋯或鉿(周期表的第4族)的η5-環(huán)戊二烯基衍生物的混合物組成，所述η5-環(huán)戊二烯基衍生物也稱為金屬茂，它的最一般的形式可由下式(I)表示其中M表示所述第4族的金屬，其氧化態(tài)形式上為+4，且優(yōu)選為鈦或鋯，R1和R2各自獨(dú)立表示一個(gè)陰離子性質(zhì)的基團(tuán)，例如氫化物、鹵化物、膦酸化的或磺化的陰離子、烷基或烷氧基、芳基或芳氧基、酰胺基、甲硅烷基等；Cp獨(dú)立表示η5-環(huán)戊二烯基型的配位體且一般選自η5-環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-芴基及其各種取代的衍生物；R3獨(dú)立具有其它取代基的性質(zhì)，可有配位體Cp或基R1或R2的含量。在本領(lǐng)域中已表明具有特別意義的是“橋連的”金屬茂，其中相同或不同的兩個(gè)Cp基借助一個(gè)共價(jià)橋結(jié)合，所述共價(jià)橋通常還包括其它碳原子或雜原子。關(guān)于制備上述化合物的公知的技術(shù)，可參照H.Sinn，W.Kaminsky，在“現(xiàn)代有機(jī)金屬化學(xué)Adv.Organomet.Chem.”，vol.18(1980)，第99頁(yè)中的描述以及U.S.4542199。這些催化劑有高催化活性，和制造具有所需特性的聚合物的能力，所述聚合物的制造取決于所用的具體的催化組分和進(jìn)行聚合的烯烴或烯烴混合物。參見(jiàn)例如許多有關(guān)該主題的文獻(xiàn)中U.S.4530914、4935474、4937299和5001205和公開(kāi)號(hào)為35242、318049、384171和387609的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)。在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?76671中描述了有包含單個(gè)的η5-環(huán)戊二烯基配位體和烷基酰胺型(-NR2)配位體的結(jié)構(gòu)的具體的金屬茂?；诮饘倜拇呋瘎┍M管有許多優(yōu)點(diǎn)，但也有一些缺點(diǎn)，例如，制造的聚烯烴呈過(guò)細(xì)的顆粒型。這種公知的技術(shù)存在的另一個(gè)問(wèn)題是當(dāng)金屬茂本身用于高壓力(＞500巴)和溫度(約200℃)的聚合工藝中時(shí)，由于金屬茂，特別是鈦具有低的穩(wěn)定性而造成的。另一個(gè)缺點(diǎn)是實(shí)際上金屬茂本身不能用于氣相聚合法中。由于這些方法能得到很高的產(chǎn)率并且簡(jiǎn)化了由反應(yīng)器得到聚合物的技術(shù)，它們已被更普遍地用于工業(yè)中。然而，基于金屬茂的聚合催化劑一般用于液態(tài)介質(zhì)中，并且其本身不能用于氣相工藝中。為了解決或者至少部分解決上述問(wèn)題，人們提出將有聚合活性的金屬茂載負(fù)于適當(dāng)?shù)墓腆w載體上，所述固體載體能夠固定該配合物，然而能保持原有的活性和選擇性基本上不變或很可能使它們改善。常用于該目的的載體由多孔無(wú)機(jī)氧化物如氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽組成，或者它們可以是聚合物基質(zhì)如聚苯乙烯、從而，這樣得到的聚合催化劑由一種包含有載體的金屬茂的固體成分和一種鋁的有機(jī)化合物組成，所述鋁的有機(jī)化合物又恰恰是一種鋁氧烷。例如在U.S.5122491中描述了制造這些有載體的金屬茂的方法，這些方法包括通常在液態(tài)介質(zhì)中使多孔載體與金屬茂簡(jiǎn)單地接觸。盡管用這樣制備的有載體的催化劑已經(jīng)至少部分克服了上述某些缺點(diǎn)，但為了將金屬茂理想地用于工業(yè)上的烯烴聚合中仍有許多有待解決的問(wèn)題。例如，事實(shí)是至少一部分有載體的金屬茂在聚合過(guò)程中與載體分開(kāi)，從而作為制造具有不希望有的特性的聚合物的均相催化劑起作用。這種方式的最終聚合產(chǎn)物可以是非均質(zhì)的，并且具有高含量的細(xì)粉末。另外，這些有載體的金屬茂催化劑的活性相對(duì)于高產(chǎn)率的類(lèi)似的均相催化劑來(lái)說(shuō)仍是不能令人滿意的。獲得有烯烴聚合活性的有載體的金屬茂的方法常包括在與金屬茂進(jìn)行接觸之前用甲基鋁氧烷處理載體，例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A442725和EP-A-516458中描述了這樣的方法。然而，這樣得到的固體成分仍不能達(dá)到完全令人滿意的催化活性，這是與均相中的類(lèi)似的金屬茂的催化活性相比較或相對(duì)常規(guī)的多相齊格勒-納塔型催化劑而言的。另外，在通過(guò)首先載負(fù)鋁氧烷然后載負(fù)金屬茂獲得的這些固體成分方面，實(shí)際上不能調(diào)節(jié)聚合過(guò)程中的Al/M比，這必然限制了該方法的操作。在試圖得到基于多相化的金屬茂的固體成分方面，已有提議進(jìn)行預(yù)聚合，生成含有催化劑的聚合粉末，然后進(jìn)行真正的聚合，例如，EP-A-442725中描述了該方案。然而，在這些情況中，催化劑的產(chǎn)率并不完全令人滿意，而且需要預(yù)聚合步驟，這導(dǎo)致為工業(yè)上實(shí)施該方法需要另外的投資及制造費(fèi)用。在開(kāi)發(fā)基于有載體的金屬茂的催化劑的一種后續(xù)的解決方案中，試圖進(jìn)行η5-環(huán)戊二烯基配位體與無(wú)機(jī)載體的化學(xué)結(jié)合。為此目的，例如公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)5-17515描述了用二甲基二氯硅烷處理粉狀二氧化硅，然后與其分子含有兩個(gè)能隨后與鈦或鋯原子形成金屬茂配合物的環(huán)戊二烯基環(huán)的羥烷基化合物反應(yīng)。然而沒(méi)有形成上述金屬茂化學(xué)結(jié)合到無(wú)機(jī)載體上的證據(jù)，而且，另外，所提出的進(jìn)行載負(fù)的方法似乎是特別復(fù)雜和困難的而且相對(duì)其它的本領(lǐng)域公知的有載體的金屬茂來(lái)說(shuō)沒(méi)有提供任何特別的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，用于生成金屬茂配合物的一般方法即來(lái)源于所需的配位體的預(yù)先形成的環(huán)戊二烯基陰離子與一種過(guò)渡金屬的鹵化物的反應(yīng)，當(dāng)所述環(huán)戊二烯基配位體已被載負(fù)時(shí)，不能得到令人滿意的產(chǎn)率和選擇性。U.S.5202398描述了一種通過(guò)使一種無(wú)機(jī)氧化物與一種有烷氧硅烷基官能化的環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂反應(yīng)得到的有載體的金屬茂。然而，在這種情況下，所述的該方法需要預(yù)制備特定官能化的金屬茂，這類(lèi)金屬茂相對(duì)聚烯烴的各種工業(yè)需要來(lái)說(shuō)，沒(méi)有令人滿意的通用性。實(shí)際上，制備有支鏈烷氧硅烷基的中間金屬茂配合物是特別困難的。另外，這種方法相對(duì)最初使用的配合物的量來(lái)說(shuō)沒(méi)能得到令人滿意的產(chǎn)率，而且顯著地降低了該過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。從而，仍然非常需要改進(jìn)適用于烯烴聚合的有載體的金屬茂的特性，以克服上述各種缺點(diǎn)。本申請(qǐng)人目前已發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單且方便的用于制備有載體的金屬茂配合物的方法，所述配合物能夠在鋁或周期表的第13和14族的其它金屬的有機(jī)氧化的化合物存在下聚合α-烯烴。該方法沒(méi)有上述許多缺點(diǎn)并能獲得高純度和高過(guò)渡金屬含量的有載體的催化劑。特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠使有金屬茂結(jié)構(gòu)的化合物載負(fù)于無(wú)機(jī)氧化物上，所述載負(fù)是借助于一種簡(jiǎn)單且有效的方法進(jìn)行的，所述方法包括將一種官能化的環(huán)戊二烯基環(huán)固著在所述氧化物的表面上，然后與過(guò)渡金屬化合物的一個(gè)特定基團(tuán)反應(yīng)。還發(fā)現(xiàn)用易于實(shí)現(xiàn)的簡(jiǎn)單的方法得到的這些有載體的金屬茂是較穩(wěn)定的，且當(dāng)與一種鋁氧烷混合時(shí)能用作烯烴聚合的高活性催化劑。從而，本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及一種制備載負(fù)于無(wú)機(jī)固體上的鈦、鋯或鉿的金屬茂配合物的方法，該方法包括下列連續(xù)步驟(a)使表面上有與烷氧硅烷基反應(yīng)的羥基的無(wú)機(jī)固體與有下式(II)的至少一種有機(jī)化合物優(yōu)選在一種惰性液態(tài)介質(zhì)中接觸并反應(yīng)，以得到環(huán)戊二烯基官能化的無(wú)機(jī)固體其中Cp表示一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)；各R4可獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基、C6-C15芳烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基羧基，或者兩個(gè)相鄰的R4基可相互結(jié)合形成一種脂環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在環(huán)中包含至少三個(gè)且優(yōu)選5-8個(gè)不同于氫和鹵素的非金屬原子；R5和R6可獨(dú)立為C1-C5烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基，且優(yōu)選選自甲基或乙基；R7、R8、R9和R10可獨(dú)立為氫，C1-C5烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基，且優(yōu)選氫或甲基；R11和R12可獨(dú)立為C1-C5烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基，且優(yōu)選為甲基；R13為C1-C5烷基，優(yōu)選甲基或乙基；Ar是二價(jià)芳族或雜芳族C3-C16基，優(yōu)選鄰-、對(duì)-、或間-亞苯基。數(shù)“m”和“n”可為0，在這種情況下所指示的基不存在，或者可獨(dú)立有1和4之間的所有整數(shù)值，數(shù)“X”和“Y”可獨(dú)立有值0或1，這取決于所指示的基存在與否(b)使所述官能化的無(wú)機(jī)化合物與有下式(III)的金屬M(fèi)的化合物在惰性液態(tài)介質(zhì)中接觸且反應(yīng)，以生成所述有載體的金屬茂配合物，其中M表示一種選自鈦、鋯或鉿的金屬；R′和R″各自獨(dú)立表示一個(gè)選自氫或鹵原子、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C2-C10二烷基(酰)胺基和C4-C20烷基甲硅烷基(酰)胺基的取代基；R表示一個(gè)具有與前述R′和R″基相同性質(zhì)的取代基，獨(dú)立地選自這些或含有一個(gè)配位到金屬M(fèi)上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子；和B表示一個(gè)C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基或C2-C10二烷基(酰)胺基?？杀挥米靼幢景l(fā)明的方法的載體的無(wú)機(jī)固體可選自以在其表面上存在氫氧化物-羥基為特征的各種無(wú)機(jī)固體材料。這些無(wú)機(jī)固體優(yōu)選為有每單位體積開(kāi)發(fā)的高表面積的多孔材料。適合于此目的的典型的無(wú)機(jī)固體是氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、典型的氧化物的實(shí)例是選自硅、鋁、鈦、鋯、鈣、鋇、鋅、鎂或這些金屬的混合物的金屬M(fèi)′的多孔的氧化物，優(yōu)選顆粒或粉狀。適用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)固體優(yōu)選為有在0.1和500μ之間優(yōu)選5和200μ之間的平均粒度、1和3ml/g之間的孔體積和50與400m2/g之間優(yōu)選100和300m2/g之間的可利用表面的多孔氧化物。它們的特征是在表面上存在濃度一般在0.1和2.0mmoles/g之間，優(yōu)選在0.4和1.0mmoles/g之間的M′-OH基?？稍诒痉椒ǖ牟襟E(a)中使用的多孔氧化物優(yōu)選為氧化硅、氧化鋁或硅鋁酸鹽。這些都是可購(gòu)得的，并具有上面列出的粒度、表面延伸性和孔體積特性。用于本發(fā)明目的的特別優(yōu)選的是二氧化硅，例如商標(biāo)名為“GRACE948”和“CROSSFIELDHP39”的二氧化硅。在用于本發(fā)明的方法中之前，優(yōu)選將二氧化硅以及上面提到的所有其它多孔氧化物進(jìn)行干燥以去掉大部分可能吸附到表面上的水。該干燥可以在例如150和800℃之間的溫度在真空下在氮?dú)饣蚋煽諝馕锪髦羞M(jìn)行一般1至5小時(shí)的時(shí)間。干燥過(guò)程還決定了表面上的-OH基的濃度，從而可以通過(guò)將時(shí)間和干燥溫度在上面限定的范圍內(nèi)改變到所需的值來(lái)調(diào)節(jié)所述濃度。有上面式(II)的甲硅烷基有機(jī)化合物的特征在于它在一端有一個(gè)烷氧硅烷基且在另一端有一個(gè)環(huán)戊二烯基，可以是各種取代的。烷氧硅烷基能夠與上述無(wú)機(jī)固體的羥基反應(yīng)，生成Si-O-M′型的共價(jià)鍵，它使有式(II)的有機(jī)化合物以較穩(wěn)定的方式結(jié)合到固體的表面上。環(huán)戊二烯基-HCp(R4)4優(yōu)選為環(huán)戊二烯(-C5H5)、茚或芴基，或上述基團(tuán)之一的衍生物，其中該分子骨架(被包含或不包含在環(huán)戊二烯基環(huán)內(nèi))的一個(gè)或多個(gè)碳原子被C1-C5烷基或烷基甲硅烷基、或C6-C10芳基或芳烷基、或C1-C8烷氧基取代。特別優(yōu)選的-HCp(R4)4基為環(huán)戊二烯基(C5H5)、茚基(C9H7)、4，5，6，7-四氫茚基(C9H11)和它們的(聚)甲基取代的衍生物。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面，在有式(II)的化合物中，數(shù)“m”、“X”和“Y”全為0，且“n”為0或在1和4之間的一個(gè)整數(shù)。更優(yōu)選的是，“m”、“n”、“X”和“Y”為0，且所述具有式(II)的化合物由可能被取代的鍵合到烷氧硅烷基上的-HCp(R4)4環(huán)戊二烯基組成。式(II)表示的化合物一般是公知的且某些是可以購(gòu)到的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可用常規(guī)的有機(jī)化學(xué)的合成方法得到它們。例如，可以通過(guò)有所需結(jié)構(gòu)的烷氧基二烷基甲硅烷基氯與環(huán)戊二烯基的鈉鹽的偶合來(lái)制備它們，所述偶合是通過(guò)在低于室溫、優(yōu)選-20℃和0℃之間的溫度使兩種化合物混合和反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，所述混合和反應(yīng)是在惰性溶劑(優(yōu)選芳烴或醚或它們的混合物之一)的溶液中操作的。下面指出適合于本發(fā)明目的的式(II)表示的化合物的典型的非限制性實(shí)例，以及關(guān)于它們的制備方法。MeOSi(Me)2Ind按上述方法來(lái)源于MeOSi(Me)2Cl+NaIndMeOSi(Me)2Cp“美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)雜志，vol.90(1968)，第4701-4705頁(yè)”EtOSi(Me)2Cp“有機(jī)金屬化學(xué)雜志，vol.125(1967)，第57-62頁(yè)”BuOSi(Me)2CH2Cp“大分子化學(xué)(MakromolekulareChemie)”，vol，104(1967)，第67-89頁(yè)(MeO)3Si(CH2)3Cp“有機(jī)金屬化學(xué)雜志，vol.315(1986)，第143-156頁(yè)”(EtO)3SiCp“有機(jī)金屬化學(xué)雜志，vol.148(1978)，第73-80頁(yè)”BuOSi(Me)2Ind“美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)雜志，vol.73(1951)第5135-5138頁(yè)”(BuO)2Si(Me)Ind參照BuOSi(Me)2Ind(EtO)3Si(CH2)3Cp商購(gòu)產(chǎn)品在上面的分子式中，使用下列縮寫(xiě)Me＝甲基、Et＝乙基、Ind＝茚基(C9H7)、Bu＝丁基、Cp＝環(huán)戊二烯基(C5H5)。本發(fā)明方法的步驟(a)可以通過(guò)使式(II)表示的化合物與所述無(wú)機(jī)固體接觸并使它們?cè)?0和300℃之間的溫度、優(yōu)選在180和250℃之間的溫度下反應(yīng)來(lái)方便地進(jìn)行，所述接觸和反應(yīng)時(shí)間足以使所需量的化合物沉積到無(wú)機(jī)固體上。處理時(shí)間隨無(wú)機(jī)固體的種類(lèi)、溫度和試劑的濃度而改變。反應(yīng)后可進(jìn)行連續(xù)的取樣和固體表面上的-OH基的殘留濃度的測(cè)定，例如通過(guò)J.B.Peri在“物理化學(xué)雜志”，vol.70(1966)，第2942頁(yè)起中描述的遠(yuǎn)紅外光譜法測(cè)定。在3750nm處的特征峰到消失所需的一般的足夠的時(shí)間為在1和10小時(shí)之間。在一種適當(dāng)?shù)亩栊砸簯B(tài)介質(zhì)如脂族或芳族烴存在下進(jìn)行步驟(a)是方便的，所述介質(zhì)的沸點(diǎn)高于或等于進(jìn)行反應(yīng)的溫度。無(wú)機(jī)固體和式(II)表示的化合物的相對(duì)量?jī)?yōu)選為后者和表面上存在的羥基之間的摩爾比高于化學(xué)計(jì)量值，特別優(yōu)選在1和5之間。然而，當(dāng)需要鍵合到無(wú)機(jī)固體表面上的式(II)表示的化合物的濃度較低時(shí)，以小于1的比例進(jìn)行反應(yīng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在步驟(a)過(guò)程中，無(wú)機(jī)固體表面上的-OH基與式(II)表示的化合物中的鍵合到硅原子上的至少一個(gè)烷氧基(例如-OR13)反應(yīng)，生成相應(yīng)的R13-OH醇和在無(wú)機(jī)固體和所述硅原子之間的共價(jià)鍵。在步驟(a)結(jié)束時(shí)，這樣載負(fù)于所述無(wú)機(jī)固體上的式(II)表示的化合物的平均摩爾數(shù)優(yōu)選為在反應(yīng)前可利用的表面上存在的羥基的90-100％。本發(fā)明方法的步驟(b)包括通過(guò)按步驟(a)載負(fù)的式(II)表示的化合物的Cp基與前面式(III)表示的金屬M(fèi)的化合物反應(yīng)生成載負(fù)于所述無(wú)機(jī)固體上的金屬茂。金屬M(fèi)優(yōu)選為T(mén)i或Zr。在式(III)中R′和R″基或獨(dú)立表示一個(gè)氫原子或一個(gè)鹵原子如氯或溴，C1-C8烷基如甲基、乙基、丁基、異丙基、異戊基、辛基、芐基、C3-C12烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基，環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基，C6-C10芳基如苯基或甲苯?；珻1-C8烷氧基如甲氧基、乙氧基、異或仲-丁氧基，或C2-C10二烷基(酰)胺基或C4-C20烷基甲硅烷基(酰)胺基，優(yōu)選由通式-NR14R15表示的這種，其中R14和R15是有1-4個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基或丁基，或者在烷基甲硅烷基(酰)胺的情況下的有3-6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。式(III)表示的R′和R″基優(yōu)選表示烷基、烷氧基或二烷基酰胺基-NR14R15，后者是特別優(yōu)選的。按照本發(fā)明，式(III)中的R可以具有前面對(duì)于R′和R″所限定的意義，或者可以是含有配位到金屬M(fèi)上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的一個(gè)基。R優(yōu)選表示一個(gè)二烷基(酰)胺基或一個(gè)含有優(yōu)選由環(huán)戊二烯、茚或芴分子或者由上述化合物中的一種的衍生物衍生(形式上通過(guò)H+離子的提取)的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子，所述化合物中，分子骨架(被包含或不包含在環(huán)戊二烯基環(huán)內(nèi))的一個(gè)或多個(gè)碳原子被C1-C8烷基或甲硅烷基烷基、或C6-C10芳基或芳氧基、或C1-C8烷氧基取代。在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于步驟(c)中的式(III)表示的化合物的R′、R″和R基全都表示-NR14R15二烷基(酰)胺基，優(yōu)選相同，例如二甲基(酰)胺或二乙基(酰)胺基團(tuán)。在本發(fā)明第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R′和R″也為二甲基(酰)胺基或二乙基(酰)胺基，且R是配位到金屬M(fèi)上的第二個(gè)η5-環(huán)戊二烯基，它有例如環(huán)戊二烯基(C2H5)、茚基(C9H7)或這些基的(聚)甲基取代的衍生物結(jié)構(gòu)。在一具體的形式中，R可有與式(II)表示的化合物中的Cp(R4)4基相同的結(jié)構(gòu)，然而，其中與該化合物分子的其余部分的鍵被另外的R4基取代。適合于本發(fā)明目的的式(III)表示的B基為例如C1-C8烷基如甲基、乙基、丁基、異丙基、異戊基、辛基、芐基、環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基，或C2-C14二烷基(酰)胺基，優(yōu)選為可由上面通式-NR14R15表示的這種，其中R14和R15為有1-4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基或丁基。優(yōu)選的B基為二烷基(酰)胺基，特別是二甲基(酰)胺和二乙基(酰)胺基團(tuán)。用于本發(fā)明目的的式(II)表示的優(yōu)選的具體化合物為例如Zr(NEt2)4；(η5-C5H5)Zr(NEt2)3；Zr(NMe2)4；(η5-C2H5)Ti(NMe2)3；Zr(NMe2)4；(η5-Ind)ZrCl2(NEt2)；HfCl3(NEt2)；ZrCl3(NEt2)；(η5-C5H5)TiCl2(NMe2)；(η5-C5H5)TiMe3；(η5-Ind)ZrBz3。在上面的分子式中，縮寫(xiě)有與前述式(II)表示的具體化合物所用的相同的含義。式(III)中所包括的化合物一般是公知的并且可用一種已知的有機(jī)金屬化學(xué)方法容易地制備，所述方法為例如在“有機(jī)金屬化學(xué)大全(ComprehensiveOrganometallicChemistry”G.Wilkinson等人，vol，3(1982)，第298-615頁(yè)中所述的方法)。式(III)中所包括的許多(酰)胺衍生物可按G.Chandra等人在“化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(J.ofChemicalSoc.)”，A部分(1968)，第1940-1945頁(yè)中所述的方法制備。其它的用于制備式(III)表示的(酰)胺衍生物的方法在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP476671中有描述。這些文獻(xiàn)的內(nèi)容結(jié)合在本說(shuō)明書(shū)中作為參考。按照本發(fā)明，步驟(b)可以在一種液態(tài)介質(zhì)中方便地進(jìn)行，所述介質(zhì)由一種烴溶劑，優(yōu)選芳族的溶劑組成，使官能化的多孔無(wú)機(jī)固體與環(huán)戊二烯基(按步驟(a)得到的)和式(III)表示的化合物在70-150℃的溫度，優(yōu)選90-130℃的溫度下接觸一段時(shí)間，優(yōu)選4-12小時(shí)。具體的芳族溶劑為甲苯或二甲苯。可用于本方法的步驟(b)中的試劑之間的比例的確定與所需的載體上的金屬茂的濃度有關(guān)。這些比例的選擇由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定，如果要使載體上的式(II)表示的基完全反應(yīng)，使用相對(duì)式(II)表示的基的摩爾數(shù)過(guò)量的式(III)表示的化合物，而如果要使有載體的金屬茂的最后濃度保持在低水平，使用不足量的化合物(III)。有載體的金屬茂的生成反應(yīng)一般是定量的。然而，為了避免不希望的吸附現(xiàn)象不宜使用過(guò)多過(guò)量的式(III)表示的化合物。在載體上的式(II)表示的基和式(III)表示的化合物之間的摩爾比優(yōu)選在0.5和2.0之間，特別是在1.0和1.2之間。按照本發(fā)明的方法，不必象前述公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)517515所述的那樣在載體上的-HCp(R4)4基與式(III)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)之前，進(jìn)行-HCp(R4)4基的初步的金屬取代。相反，在由本發(fā)明人進(jìn)行的初步實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，觀察到如果進(jìn)行該金屬取代，金屬取代并不能制造具有所有所需的本發(fā)明的那些性能的有載體的金屬茂。實(shí)際上認(rèn)為該初步金屬取代引起共價(jià)鍵合到載體上的式(II)表示的化合物的量的顯著損失，隨后降低了固體催化劑成分的潛在活性。盡管不打算將本發(fā)明的內(nèi)容局限于任何具體的理論，但我們認(rèn)為式(II)表示的B基應(yīng)有一種基本特性(當(dāng)考慮其陰離子形式時(shí))，該特性至少是以在步驟(b)的操作條件下從鍵合到多孔氧化物表面上的Cp基中提取出一個(gè)氫離子。B基表示烷基、環(huán)烷基、芳基和特定的(酰)胺基。按上述得到的有載體的金屬茂配合物可以通過(guò)除去液態(tài)介質(zhì)來(lái)進(jìn)行后續(xù)的分離，優(yōu)選通過(guò)傾析或過(guò)濾來(lái)分離，或者該配合物本身可在相同的液態(tài)介質(zhì)中以懸浮狀態(tài)使用。當(dāng)需要避免由可能吸附在載體表面上的這些化合物部分上在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的干擾，通常可進(jìn)行有載體的金屬茂的有效的洗滌，例如用一種式(III)表示的化合物可溶于其中的溶劑進(jìn)行洗滌，以使所述化合物不配位到式(II)表示的環(huán)戊二烯基上。所吸附的化合物實(shí)際上可被釋放到聚合混合物中，使具有與所需不相同的結(jié)構(gòu)、分子量和形態(tài)的聚合物的生成量增加。按照本發(fā)明，按上述操作得到一種有載體的配合物，該配合物不釋放大量的金屬M(fèi)的化合物，甚至借助一種溶劑在回流下進(jìn)行萃取也是如此。本發(fā)明的方法使得單和雙-環(huán)戊二烯基有載體的配合物能夠用相同的合成方法容易地得到。特別是，后者的特征是存在一個(gè)鍵合到無(wú)機(jī)載體上的環(huán)戊二烯基，和一個(gè)只鍵合到金屬M(fèi)上的環(huán)戊二烯基。用現(xiàn)有技術(shù)的方法不能用簡(jiǎn)單的方法高產(chǎn)率地容易地得到這些不對(duì)稱的配合物，特別是在配合物有笨重的配位體如聯(lián)茚的情況下更是如此，所述配位體是特別活潑的，并有與分子運(yùn)動(dòng)的自由度相關(guān)聯(lián)的令人感興趣的方面。本發(fā)明的第二個(gè)目的涉及一種載負(fù)于無(wú)機(jī)固體上的金屬茂配合物，該配合物優(yōu)選由前面所定義的金屬M(fèi)′的多孔氧化物組成，所述有載體的金屬茂由下式(IV)表示其中M表示一種選自鈦、鋯或鉿的金屬；A是一種含有配位到金屬M(fèi)上的η5一環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子；R′和R″各自獨(dú)立表示一種選自氫或鹵原子、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C2-C10二烷基(酰)胺基和C4-C20烷基甲硅烷基(酰)胺基的取代基；R表示一種具有與前述R′和R″基相同性質(zhì)的取代基，獨(dú)立地選自這些或含有配位到金屬M(fèi)上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的第二種陰離子；其特征在于上述R′、R″和R中的至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)在由C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C2-C10二烷基(酰)胺基組成的取代基組中選擇，而且所述η5-環(huán)戊二烯基陰離子A形式上是由按照本發(fā)明的方法的上面步驟(a)通過(guò)從式(II)表示的化合物中的-HCp(R4)4基中提取出氫離子(H+)而獲得的所述官能化的無(wú)機(jī)固體衍生的。η5-環(huán)戊二烯基陰離子A可由下式(V)表示，其中Cp表示一個(gè)配位到所述金屬M(fèi)上的陰離子性質(zhì)的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)；M′(SI)表示所述無(wú)機(jī)固體，該固體含有金屬M(fèi)′，優(yōu)選一種它的多孔氧化物，用一個(gè)共價(jià)鍵鍵合到金屬M(fèi)的配合物上；符號(hào)R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Ar、“m”、“n”、“X”和“Y”具有前面對(duì)于式(II)表示的化合物所定義的相同的一般或特定含義。上面有載體的金屬茂配合物可以方便地通過(guò)上述按照本發(fā)明的方法來(lái)制備。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(IV)中的R′、R″和R都表示-NR14R15二烷基酰胺基，更優(yōu)選相同，例如二甲基酰胺或二乙基酰胺。在本發(fā)明的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R′和R″也為如前所定義的二烷基酰胺基，R是配位到金屬M(fèi)上的第二η5-環(huán)戊二烯基，它與A相似，衍生自環(huán)戊二烯、茚或芴分子，或衍生自在環(huán)上取代的相應(yīng)的衍生物之一。然而，該第二η5-環(huán)戊二烯基不直接鍵合到由金屬M(fèi)′的氧化物組成的多孔載體上。在后一情況下，特別優(yōu)選的是式(Iv)表示的金屬茂，其中R′和R″是二甲基酰胺或二乙基酰胺且R是環(huán)戊二烯基(C5H5)、茚基(C9H7)、四氫茚基(C9H11)，或這些的(聚)甲基取代的衍生物。還包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是那些固體催化劑成分，其中存在相互混合的式(IV)表示的兩種或更多種配合物，它們鍵合到多孔無(wú)機(jī)載體上。可由本發(fā)明的方法獲得的而且特別是上述式(IV)表示的有載體的鈦、鋯或鉿金屬茂配合物可以生成能夠(共)聚合α-烯烴的固體催化劑成分，該成分與適當(dāng)?shù)闹呋瘎┗旌?，所述助催化劑?yōu)選由鋁、鎵或錫的氧化的烷基衍生物組成，更優(yōu)選為鋁氧烷。從而所述固體成分和助催化劑形成一種用于α-烯烴(共聚)聚合的催化劑。按照本發(fā)明，一種鋁的有機(jī)氧化的衍生物優(yōu)選被用作助催化劑，所述衍生物一般為鋁氧物。正如所知道的，鋁氧烷是含Al-O-Al鍵的化合物，具有變化的O/Al比，在本領(lǐng)域中可以在受到控制的條件下通過(guò)一種烷基鋁或烷基鋁的鹵化物與水或含受到控制量的可利用的水的其它化合物反應(yīng)而得到鋁氧烷，例如，在三甲基鋁的情況下，通過(guò)三甲基鋁與水合鹽如六水合硫酸鋁、五水合硫酸銅和五水合硫酸鐵反應(yīng)而得到。用于生成本發(fā)明的聚合催化劑的優(yōu)選的鋁氧烷是低聚物或聚合物，它們是環(huán)狀的或線性的，其特征是存在下式表示的重復(fù)單元其中R16是一個(gè)C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基。各鋁氧烷分子優(yōu)選含有4-70個(gè)重復(fù)單元，這些單元不必全部相同，但含有不同的R6基。特別是，在本發(fā)明的α-烯烴聚合催化劑中，鋁氧烷和固體成分以這樣的比例使用，使鋁氧烷中的鋁和式(I)中的金屬M(fèi)之間的原子比在10-10000的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在100-5000的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑可被用于乙烯聚合中得到線性聚乙烯和用于丙烯或較高級(jí)α-烯烴的聚合中得到無(wú)規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)聚合物，這取決于有載體的金屬茂的類(lèi)型或聚合的α-烯烴的類(lèi)型。這些催化劑還對(duì)乙烯與丙烯和/或其它烯烴的共聚具有活性，所述共聚使用低含量的α-烯烴得到特別是LLDPE、VLDPE和ULDPE，而且使用高含量的α-烯烴得到EPR型橡膠。它們還可被用于乙烯、丙烯和一種二烯的三元聚合，得到EPDM型硫化橡膠。本發(fā)明的催化劑可以用于基本上所有已知的聚合方法中，并得到極好的結(jié)果，所述方法例如低、中或高壓和50-240℃的溫度的懸浮法；在10-150巴的壓力和120-230℃的溫度操作的在惰性稀釋劑中的溶液法；或溫度在60-160℃范圍，壓力在5和50巴之間的氣相法。氫一般被用作分子量調(diào)節(jié)劑。在所有情況下，本發(fā)明的催化劑的特征是高穩(wěn)定性和活性，能制造具有高分子量、受到控制的粒度和無(wú)細(xì)粉末的聚烯烴。通過(guò)下列實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明，然而這些實(shí)例僅是說(shuō)明性的并不限制本發(fā)明的整個(gè)范圍。在這些實(shí)施例中用作載體的無(wú)機(jī)氧化物由有55μ的平均粒度的“Grace948”型商購(gòu)的二氧化硅組成，除非另有說(shuō)明，所述二氧化硅已在真空下在800℃預(yù)處理5小時(shí)，且隨后在惰性氮?dú)夥罩刑幚?。這樣處理后的二氧化硅有0.48mmoles/g的-OH羥基殘留量。通過(guò)X-射線熒光，利用PhilipsPW1404/10型連續(xù)的分光計(jì)測(cè)定有載體的過(guò)渡金屬的量。按照M.Thomson和J.M.Walsh在“誘導(dǎo)偶合等離子體光譜測(cè)量手冊(cè)(aHandbookofInductivelyCoupledPlasmaSpectrometry)”Ed.Blackie(GlasgowandLondon)，page105中描述的方法進(jìn)行測(cè)定，其內(nèi)容結(jié)合在本申請(qǐng)中作為參考。實(shí)施例1制備有載體的配合物[(SiO2)-O-Si(Me)2Ind]Zr(NEt2)3(1)1-(甲氧基二甲基甲硅烷基)茚[IndSi(Me)2(OCH3]的制備將通過(guò)16g金屬鈉和在四氫呋喃(THF)中的49.5g茚(0.426摩爾)回流加熱10小時(shí)得到的茚基鈉溶液在分離出過(guò)量的鈉后滴加入二甲基-甲氧基-氯-硅烷(44.27g；0.355摩爾)的150mlTHF溶液中，所述溶液保持在-18℃。添加結(jié)束后，使懸浮液回到室溫并回流加熱3小時(shí)。過(guò)濾生成的鈉鹽，在真空下在0.1mm/Hg蒸發(fā)和蒸餾濾液，收集60-64℃的餾分。得到42ml無(wú)色油狀液體(用氣相質(zhì)譜-光譜測(cè)定法，GC-MS，測(cè)得純度為93.5％)，后續(xù)蒸餾后，得到35ml(38.5g)產(chǎn)品，這相當(dāng)于所需的純度96％(GC)的1-(甲氧基二甲基甲硅烷基)茚，相對(duì)原料硅烷的產(chǎn)率為53％。(II)1-(甲氧基二甲基甲硅烷基)茚在二氧化硅上的載負(fù)制備8.3g“Grace-948”二氧化硅([OH]＝0.48mmol/g)在160ml甲基萘中(在真空下蒸餾并保存在分子篩上)的懸浮液，并保持輕微機(jī)械攪拌狀態(tài)。在約30分鐘內(nèi)向其中添加按上述制備的5ml的IndSi(Me)2(OCH3)。添加結(jié)束時(shí)，將混合物加熱回流(230℃)5小時(shí)，過(guò)濾，依次用甲苯、庚烷和戊烷洗滌固體，并在真空下干燥，這樣得到載負(fù)于二氧化硅[(SiO2)-O-Si(Me)2Ind]上的8.2g茚基配位體，IR色譜表明在其表面上不再有任何羥基，從而有載體的茚基的濃度間接計(jì)算為近似等于初始羥基的濃度，[Ind]＝0.48mmol/g。(III)有載體的配合物的制備將1ml(2.6mmol)Zr(NEt2)4加入按前面第(II)點(diǎn)所述制備的3.13g(SiO2)-O-Si(Me)2Ind(茚基＝1.5mmol)在60ml甲苯中形成的懸浮液中，同時(shí)保持在輕微的機(jī)械攪拌狀態(tài)下。混合物在氮?dú)夥障逻^(guò)濾，用甲苯洗滌，然后用戊烷洗滌，并用泵抽干。最后得到3.04g奶黃色固體，該固體含有濃度[Zr]＝0.87％(wt)的鋯。在用甲苯回流萃取24小時(shí)后該濃度并不顯著改變。實(shí)施例2制備有載體的配合物[(SiO2)-O-Si(Me)2Ind]Ti(NMe2)3重復(fù)實(shí)施例1的第(III)點(diǎn)的合成步驟，但在該情況下使用按第(II)點(diǎn)所述制備的1.6g(SiO2)-O-Si(Me)2)Ind(茚基＝0.78mmol)和用440mg(2mmol)Ti(NMe2)4代替相應(yīng)的鋯鹽。最后，得到1.5g奶黃色固體，這相當(dāng)于所需的有載體的配合物，它含有0.57％(wt)的鈦。在用甲苯回流萃取24小時(shí)后該濃度沒(méi)有改變。實(shí)施例3制備有載體的配合物[(SiO2)-O-Si(Me)2Ind]IndTi(NMe2)2重復(fù)實(shí)施例1的第(III)點(diǎn)的合成步驟，但在該情況下使用按第(II)點(diǎn)所述制備的0.6g(SiO2)-O-Si(Me)2)Ind(茚基＝0.30mmol)，并用200mg(0.67mmol)IndTi(NMe2)3代替相應(yīng)的鋯鹽。結(jié)束時(shí)，得到0.55g固體，這相當(dāng)于所需的有載體的配合物，它含有1.17％(wt)的Ti。在用甲苯回流萃取24小時(shí)后該濃度并沒(méi)有改變。實(shí)施例4(對(duì)比)制備有載體的配合物(SiO2)/IndTi(NMe2)3將在500℃真空下處理4h的560mgGrace948二氧化硅([OH]＝0.82mmol/g)和溶于50ml甲苯中的27mg(0.09mmol)IndTi(NMe2)3在室溫下加入設(shè)有螺旋漿式攪拌器的100ml玻璃試管中。在70℃攪拌該混合物2小時(shí)，然后過(guò)濾，依次用甲苯和戊烷洗滌三次并在真空下干燥。得到含0.32％(wt)Ti的固體。實(shí)施例5制備有載體的配合物[(SiO2)-O-Si(CH3)2Cp]CpZr(NMe2)2(I)合成甲氧基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯[CpSi(Me)2(OCH3)]將16.8ml(0.22mol)鈉在甲苯中的30％的懸浮液加入250ml燒瓶中。用100mlTHF稀釋混合物并冷卻到0℃。將稀釋在50mlTHF中的環(huán)戊二烯18.5ml(0.22mol)緩慢滴加入上述混合物中(約60分鐘)。所得到的溶液在室溫下攪拌過(guò)夜，然后冷卻到0℃并緩慢滴加29ml(0.22mol)甲氧基二甲基氯硅烷新鮮餾出液(PETRARCH90％)。在0℃進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。濾掉生成的鹽并蒸發(fā)掉溶劑后，得到暗黃色油狀液體，將其在160-162℃蒸餾后，得到7.5g純度為95.5％(GC)的所需產(chǎn)品，產(chǎn)率為24％。(II)制造載于二氧化硅上的甲氧基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯用實(shí)施例1的第(II)點(diǎn)所述的相同的步驟但用3.0mlCpSi(Me)2(OCH3)而不用IndSi(Me)2(OCH3)，和8.4g“Grace948”二氧化硅([OH]＝0.58)，制備一種有載體的環(huán)戊二烯配位體，在此以式(SiO2)-O-Si(Me2)Cp表示，它具有按上述算出的0.58mmol/g鍵合的環(huán)戊二烯基濃度。(III)制備有載體的配合物按照實(shí)施例1的第(III)點(diǎn)所述的步驟用0.84g(29mmol)CpZr(NMe2)2處理上面制備的2.25g有載體的配位體(SiO2)-O-Si(Me2)Cp(環(huán)戊二烯基＝1.305mmoles)，得到2.15g黃色固體，這相當(dāng)于所需的有載體的配合物，它含有1.99％(wt)的Zr。在用甲苯回流萃取24小時(shí)后該濃度并未改變。實(shí)施例6(對(duì)比)制備有載體的配合物(SiO2)-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2為比較起見(jiàn)，用US5202398(AntbergM.等人，Hoechst公司)所述的方法重復(fù)制備有載體的配合物(SiO2)-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2。按照該方法，為有所需的表面-OH基濃度進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚淼亩趸枧c前面制得的配合物H3C-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2反應(yīng)。(I)合成(甲氧基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)環(huán)戊二烯基二氯鋯用130ml二甲氧基乙烷(DME)稀釋鈉在甲苯中的30％的3.73ml(48mmol)懸浮液，將其冷卻到0℃，并已向其中加入一種溶液，它是通過(guò)將7.5g(48mmol)配位體CpSi(Me)2(OCH3)溶解到20mlDME中而制得的，所述配位體是按實(shí)施例5的第(I)點(diǎn)所述制備的。該混合物在室溫下攪拌過(guò)夜；蒸發(fā)掉溶劑并將殘留物再懸浮到40mlTHF中。然后將其緩慢滴加到保持在-50℃的溶于150mlTHF中的CpZrCl2·2THF(19.6g；48mmol)溶液中。該混合物在-20℃攪拌2小時(shí)并隨后在室溫下攪拌一夜。濾掉生成的鹽，蒸發(fā)掉溶劑，然后用戊烷洗滌殘留物數(shù)次。得到3.5g固態(tài)白色產(chǎn)品，1HNMR分析表明，它是所需的配合物H3C-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2與約30％副產(chǎn)物的混合物，有難以確認(rèn)的結(jié)構(gòu)但不含有與二氧化硅反應(yīng)的烷氧化基(甲氧化基)。1HNMR(CDC3)0.41ppm(6H，s)；3.44ppm(3H，s)；6.49ppm(5H，s)；6.55ppm(2H，m)；6.79ppm(2H，m)。(II)有載體的配合物的制備將在真空下500℃處理4小時(shí)的“Grace948”二氧化硅([OH]＝2mmol)2.76g懸浮到20ml甲苯中，冷卻到0℃，并己向其中加入一種溶液，該溶液是通過(guò)將按照前面第(I)點(diǎn)得到的445mg(1.0mmol鋯)產(chǎn)品溶解于10ml甲苯中而得到的。在室溫進(jìn)行反應(yīng)15小時(shí)。然后過(guò)濾出固體，用乙醚洗滌3次，最后在室溫真空干燥8小時(shí)?；厥盏?.28g固體，它含有等于2.91％的Zr的量，用甲苯在索格利特萃取器中萃取24小時(shí)后其量降至2.75％。實(shí)施例7-13聚合將50oml甲苯(前面按金屬鈉蒸餾的)和一定體積的10％甲基鋁氧烷(MAO，WITCO可商購(gòu)產(chǎn)品)的甲苯溶液加入一個(gè)1升的Buchi玻璃耐壓反應(yīng)器中，該反應(yīng)器設(shè)有一個(gè)螺旋漿式攪拌器、熱電阻和加熱夾套，所述夾套連于一個(gè)用于溫度控制的恒溫器上，反應(yīng)器保持在真空下至少2小時(shí)，用氮間斷洗滌3次，得到所需的最終比Al/(Ti或Zr)。使溫度升至70℃，并加入有載體的鈦或鋯配合物的懸浮液，所述懸浮液是通過(guò)將一定量的催化劑(50-100mg)分散到甲苯(15-20ml)中而得到的，使反應(yīng)器中金屬的濃度為約10-5M。用乙烯使反應(yīng)器壓力升到所需壓力(2-4atm)并進(jìn)行聚合15-60分鐘。這樣生成的聚乙烯(PE)通過(guò)將反應(yīng)混合物倒入用HCl酸化的1升甲醇中并保持劇烈攪拌而最終沉淀出來(lái)。然后過(guò)濾聚合物，用丙酮洗滌兩次并在空氣中干燥24小時(shí)。用該方法進(jìn)行數(shù)次聚合試驗(yàn)，相應(yīng)于實(shí)施例7-13，所述聚合使用按前面實(shí)施例中所述制備的配合物。具體的聚合條件和所得到的結(jié)果示于下面的表1中，其中，各有載體的配合物(化合物欄)參照制備實(shí)施例來(lái)確認(rèn)。表1實(shí)施例.化合物(實(shí)例號(hào))M/[M](mmol105)Al/Mp(大氣壓)/t(分鐘)產(chǎn)率(gPE)活性(gPE/mmolM·小時(shí)·大氣壓)71Zr/0.0825004/600.212882Ti/2.05004/602.25393Ti/0.225004/602.5624103Ti/2.05004/602.97211*4Ti/2.05004/600.719125Zr/5.32002/1513.362913*6Zr/6.22002/1513.0529</table>＝對(duì)比權(quán)利要求1.一種制備載負(fù)于無(wú)機(jī)固體上的鈦、鋯或鉿金屬茂配合物的方法，包括連續(xù)的下列步驟(a)使表面上有與烷氧硅烷基反應(yīng)的羥基的無(wú)機(jī)固體與下式(II)表示的至少一種有機(jī)化合物接觸并反應(yīng)，以得到環(huán)戊二烯基官能化的無(wú)機(jī)固體，其中Cp表示一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)；各R4可獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基、C6-C15芳烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基羧基，或者兩個(gè)相鄰的R4基可相互結(jié)合形成一種脂環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在環(huán)中包含至少三個(gè)不同于氫和鹵素的非金屬原子；R5和R6可獨(dú)立為C1-C5烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基；R7、R8、R9和R10可獨(dú)立為氫、C1-C5烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基；R11和R12可獨(dú)立為C1-C5烷基，C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基；R13為C1-C5烷基；Ar是C3-C16二價(jià)芳族或雜芳族基；數(shù)“m”和“n”可為0或可獨(dú)立有1和4之間的所有整數(shù)值，數(shù)“X”和“Y”可獨(dú)立有值0或1；(b)使所述官能化的無(wú)機(jī)化合物與下式(III)表示的金屬M(fèi)的化合物在惰性液態(tài)介質(zhì)中接觸且反應(yīng)，以生成所述有載體的金屬茂配合物，其中M表示一種選自鈦、鋯或鉿的金屬；R′和R″各自獨(dú)立表示一個(gè)選自氫或鹵原子、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基，C1-C8烷氧基、C2-C10二烷基酰胺基和C4-C20烷基甲硅烷基酰胺基的取代基；R表示一個(gè)具有與前述R′和R″基相同性質(zhì)的取代基，獨(dú)立地選自這些或含有一個(gè)配位到金屬M(fèi)上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子；和B表示一個(gè)C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基或C2-C10二烷基酰胺基。2.按權(quán)利要求1的方法，其中在式(II)表示的所述化合物中，R5、R6、R11和R12基為甲基或乙基，且R7、R8、R9和R10基為氫、甲基或乙基。3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述式(II)表示的化合物中，數(shù)“m”、“X”和“Y”為0。4.按權(quán)利要求3的方法，其中在所述式(II)表示的化合物中，數(shù)“n”為0。5.按前述任一權(quán)利要求的方法，其中在所述式(II)表示的化合物中“HCp(R4)4”基是環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫茚基或這些基團(tuán)的(聚)甲基取代的衍生物。6.按前述任一權(quán)利要求的方法，其中步驟(a)中所述無(wú)機(jī)固體是一種選自硅、鋁、鈦、鋅或鎂的金屬M(fèi)′的多孔氧化物。7.按權(quán)利要求6的方法，其中所述多孔氧化物是顆粒狀二氧化硅、氧化鋁或硅鋁酸鹽，它有5和200μ之間的平均顆粒尺寸，1和3ml/g之間的孔體積和50和400m2/g之間的可利用表面積，表面上的M′-OH基的濃度在0.1和2.0mmol/g之間。8.按前述任一權(quán)利要求的方法，其中式(III)表示的化合物中B基是式-NR14R15表示的二烷基酰胺基，其中R14和R15為有1-4個(gè)碳原子的烷基。9.按前述任一權(quán)利要求的方法，其中式(III)表示的化合物的R′、R″和R基中的至少兩個(gè)為C1-C8烷基，或式-NR14R15表示的二烷基酰胺，其中R14和R14是1-4個(gè)碳原子的烷基。10.按前述任一權(quán)利要求的方法，其中式(III)表示的化合物的R′、R″和R基相同且為二甲基酰胺或二乙基酰胺。11.按前述權(quán)利要求1-9的任一個(gè)的方法，其中式(III)表示的化合物中的所述R′、R″和B基相同且為二甲基酰胺或二乙基酰胺，且所述R基為配位到金屬M(fèi)上的η5-環(huán)戊二烯基。12.按前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述步驟(a)通過(guò)使式(II)表示的化合物與所述無(wú)機(jī)固體在50和300℃之間，優(yōu)選180和250℃的溫度的惰性液態(tài)介質(zhì)中接觸和反應(yīng)1至10小時(shí)而進(jìn)行。13.按權(quán)利要求12的方法，其中所述步驟(a)在所述惰性液態(tài)介質(zhì)的回流下進(jìn)行。14.按前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述步驟(b)在一種惰性液態(tài)介質(zhì)中進(jìn)行，所述介質(zhì)優(yōu)選由一種芳烴溶劑組成，所述步驟(b)在70-150℃，優(yōu)選在90-130℃的溫度進(jìn)行4-12小時(shí)。15.一種可用作按前述權(quán)利要求1-14的方法中的中間體的官能化的載體，其特征是由所述權(quán)利要求1的式(II)表示的化合物衍生的環(huán)戊二烯基通過(guò)帶有R13C1-C5烷基的至少-OR13烷氧化基的表觀提取鍵合到所述表面上。16.一種載負(fù)于無(wú)機(jī)固體上的金屬茂配合物，由下式(IV)表示其中M表示一種選自鈦、鋯或鉿的金屬；A是一種含有配位到金屬M(fèi)上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子，R′和R″各自獨(dú)立表示一個(gè)選自氫或鹵原子、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C2-C10二烷基酰胺基和C4-C20烷基甲硅烷基酰胺基的取代基；R表示一個(gè)具有與前述R′和R″基相同性質(zhì)的取代基，獨(dú)立地選自這些或一種含有配位到金屬M(fèi)上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的第二陰離子；其特征在于上述R′、R″和R中的至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)選自由C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C2-C10二烷基酰胺基組成的取代基組，而且所述η5-環(huán)戊二烯基陰離子A有下式(V)表示的結(jié)構(gòu)其中Cp表示一個(gè)配位到所述金屬M(fèi)上的陰離子性質(zhì)的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)；M′(SI)表示以一個(gè)共價(jià)鍵鍵合到金屬M(fèi)的配合物上的所述無(wú)機(jī)固體；符號(hào)R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Ar、“m”、“n”、“X”和“Y”具有前面對(duì)于權(quán)利要求1中的式(II)表示的化合物所限定的相同的一般或特定的含義。17.按照權(quán)利要求16的金屬茂配合物，其中所述無(wú)機(jī)固體是一種選自硅、鋁、鈦、鋯、鈣、鋇、鋅、鎂或這些金屬的混合物的金屬M(fèi)′的多孔氧化物，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅或硅鋁酸鹽。18.按權(quán)利要求16或17的任一個(gè)的金屬茂配合物，其中式(IV)中的R′、R″和R基都表示-NR14R15二烷基酰胺基，優(yōu)選二甲基酰胺基或二乙基酰胺基。19.按權(quán)利要求16或17的任一個(gè)的金屬茂配合物，其中式(IV)中的R′和R″是-NR14R15二烷基酰胺基，且R是配位到金屬M(fèi)上的η5-環(huán)戊二烯基。20.按權(quán)利要求19的金屬茂配合物，其中R′和R″是二甲基酰胺或二乙基酰胺，且R是環(huán)戊二烯基(C5H5)、茚基(C9H7)、四氫茚基(C9H11)、或這些的(聚)甲基取代的衍生物。21.一種用于(共)聚合乙烯和/或α-烯烴的催化劑，包括按前述權(quán)利要求16-20的任一個(gè)的有載體的金屬茂配合物以及一種助催化劑。22.按權(quán)利要求21的催化劑，其中所述助催化劑是一種鋁、鎵或錫的氧化烷基衍生物。23.按權(quán)利要求22的催化劑，其中所述助催化劑是一種鋁氧烷，在鋁氧烷中的鋁和權(quán)利要求16中式(IV)表示的有載體的金屬茂配合物中的金屬M(fèi)之間的原子比在10-10000范圍內(nèi)且優(yōu)選100-5000。24.一種用于(共)聚合乙烯和α-烯烴的方法，其特征在于它使用按權(quán)利要求23的催化劑。全文摘要選自Ti、Zr或Hf的金屬M(fèi)的有載體的金屬茂配合物,制法為:第一步,含羥基無(wú)機(jī)載體與含環(huán)戊二烯基和至少一種與所述羥基反應(yīng)的烷氧硅烷基的化合物(Ⅱ)反應(yīng),使環(huán)戊二烯基化學(xué)鍵合到載體上;第二步,與能夠與有載體的環(huán)戊二烯基反應(yīng)的金屬M(fèi)的配合物的反應(yīng)而不進(jìn)行任何后者的中間金屬取代。本方法能使高濃度的金屬穩(wěn)定地鍵合到載體上。得到的配合物可用作在助催化劑存在下對(duì)α－烯烴的聚合有活性的催化劑的固體成分,該助催化劑可由鋁的有機(jī)氧化的衍生物組成。文檔編號(hào)C08F10/00GK1169438SQ9711155公開(kāi)日1998年1月7日申請(qǐng)日期1997年5月14日優(yōu)先權(quán)日1996年5月15日發(fā)明者L·吉拉,A·浦羅多,E·巴拉多,D·弗吉里羅路,G·魯吉利申請(qǐng)人:恩尼徹姆公司