專利名稱：懸浮聚合制備聚合物粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用懸浮聚合生產(chǎn)聚合物粉末，特別是細(xì)的聚合物粉末的方法。關(guān)于細(xì)的粉末，應(yīng)當(dāng)理解為平均直徑是1-100微米，優(yōu)選的是5-50微米的粉末。不過(guò)這種方法也可用于制備平均直徑一般大于100微米的珠粒。
在至少一種懸浮劑存在下懸浮聚合生產(chǎn)這些粉末通常伴隨一種寄生乳液聚合，與單體的重量相比，所述乳液聚合比率可以達(dá)到約10-25％。除了損失相應(yīng)的產(chǎn)率外，其結(jié)果是得到極富含聚合物的含水相，這種含水相在其排放之前需要進(jìn)行處理。
與主要的懸浮聚合同時(shí)的乳液聚合損失的這種單體的量與使用的懸浮劑的量成正比。為了得到小粒度顆粒，應(yīng)該使用更大計(jì)量的懸浮劑，因此因乳液聚合損失的單體就更多。
本發(fā)明的目的是克服這種寄生乳液聚合。
US5142008涉及在溶于水的高分子量有機(jī)懸浮劑存在下，含水懸浮聚合制備聚(甲基丙烯酸甲酯)珠粒。為了限制寄生乳液聚合，所述懸浮聚合是在至少一種選自于多價(jià)膦酸或它們的堿金屬鹽或銨鹽的添加劑存在下進(jìn)行的。由這種已知方法得到的珠粒的平均直徑為約300微米。這種尺寸珠粒能夠使用低懸浮劑百分率(以懸浮聚合混合物中的水重量計(jì)為0.05-1％)，因此由于寄生乳液聚合造成的產(chǎn)率的損失相應(yīng)地比生產(chǎn)細(xì)粉末時(shí)觀察到的更低。但是，甚至在這種懸浮聚合制備足夠大的平均直徑的聚合物珠粒的情況下(約300微米)，這些產(chǎn)率的損失還是顯著的，不低于0.8％，一般高于1％。
本申請(qǐng)公司現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)懸浮聚合時(shí)寄生乳液聚合帶來(lái)的問(wèn)題，特別是制備細(xì)粉末時(shí)所帶來(lái)的問(wèn)題，可以通過(guò)同時(shí)使用兩種特定的添加劑，即一種自由基俘獲抑制劑和一種配合劑加以解決。
本發(fā)明的目的是一種采用將至少一種懸浮可聚合單體含水懸浮聚合制備(共)聚合物粉末的方法，所述的含水懸浮聚合是在至少一種自由基生成物作為催化劑存在下和在至少一種懸浮劑存在下進(jìn)行的，其特征在于所述聚合還是在(a)至少一種自由基俘獲抑制劑，
(b)至少一種配合劑存在下進(jìn)行的。
所述這些抑制劑(a)具體可選自于取代或未取代的醌，如苯并醌、2，5-二氯苯并醌、2，6-二氯苯并醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯并醌、酚，如氫醌、焦兒茶酚、4-叔-丁基焦兒茶酚，甲氧基酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
所述配合劑(b)可選自于乙二胺四乙酸及其鹽、多價(jià)膦酸及其鹽、檸檬酸及其鹽和多異羥肟酸。
在所述添加劑定義(b)中的這些乙二胺四乙酸鹽具體由鈉鹽和銨鹽構(gòu)成。
也是在所述添加劑定義(b)中的多價(jià)膦酸具體由分子中含有2-10個(gè)酸基的多價(jià)膦酸構(gòu)成。它們的鹽具體是堿金屬鹽和銨鹽。作為這些多價(jià)膦酸及其鹽的實(shí)例，可以列舉1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及其鈉鹽。
本發(fā)明的添加劑(a)和(b)一般加到含水相中，對(duì)于添加劑(a)為2-50％(摩爾)，優(yōu)選的是5-20％(摩爾)，對(duì)于添加劑(b)為2-50％(摩爾)，優(yōu)選的是5-20％(摩爾)，這些值是以懸浮聚合系統(tǒng)中的催化劑摩爾量計(jì)給出的。
本發(fā)明的方法對(duì)于通常用于懸浮聚合的任何單體和單體混合物的聚合都是適合的，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和乙烯芳族單體。
作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯實(shí)例，可以列舉一價(jià)醇的酯，具體是C1-C18醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、二烷基(甲基)丙烯酰胺以及甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸降冰片酯。
作為乙烯芳族單體可以列舉苯乙烯、乙烯甲苯、對(duì)-叔-丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
上述這些單體可以單獨(dú)使用或混合使用。
更具體地，可以列舉甲基丙烯酸甲酯和含有至少50％(重量)甲基丙烯酸甲酯的混合物，余下的一種單體或幾種單體選自于丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯。
懸浮劑具體包括聚乙烯醇，特別是具有水解率至少是75％，優(yōu)選的是85-90％的聚乙烯醇；纖維素醚，如羥乙基纖維素和羧甲基纖維素鈉；磷酸三鈣；和丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物，或至少50％(重量)這些酸與一種或多種可與它們共聚合的共聚用單體的共聚物，具體是甲基丙烯酸甲酯，特別優(yōu)選地，這些均聚物或共聚物以其堿金屬鹽或其銨鹽形式使用，或以用磷酸二鈉中和的形式使用。
有利地，所述懸浮劑使用量以懸浮聚合系統(tǒng)中的水計(jì)為0.05-5％(重量)，優(yōu)選的是0.25-1％(重量)。
本發(fā)明添加劑(a)和(b)同時(shí)使用能夠增加有機(jī)相與含水相的重量比，能夠降低懸浮劑的百分率，直至0.25％，這樣特別能夠增加聚合物的生產(chǎn)率，能夠降低由于使用懸浮劑而增加的成本。
通常的自由基生成物的任何催化劑，尤其是過(guò)氧化物和一般分解溫度低于120℃的偶氮化合物，都可以作為聚合催化劑使用，這些催化劑一般加到一種或多些單體相中。作為催化劑實(shí)例，可以列舉2-乙基過(guò)氧己酸酯、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化雙(4-氯苯甲酰)、過(guò)氧化雙-(2，4-二氯苯甲酰)、過(guò)氧化雙-(2-甲基苯甲酰)、偶氮雙異丁腈和偶氮雙-(2，4-二甲基)-戊腈；還可以提及過(guò)氧二碳酸聯(lián)十六烷基酯。
一般地，以一種或多種所述單體計(jì)，這些催化劑中的一種或多種催化劑的使用量為0.1-5％(重量)，優(yōu)選的是0.2-1％(重量)。
還可以以已知的方式在一種或多種單體相中，以這些單體計(jì)添加至多8％(重量)至少一種鏈的轉(zhuǎn)移劑，以便調(diào)節(jié)生成的聚合物的分子量。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例可以列舉硫醇，如正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或環(huán)己基硫醇、巰基乙酸或巰基乙酸酯，如巰基乙酸異辛酯。
除了這些催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑外，這種或這些單體相還可以含有通常的添加劑，例如如硬脂酸之類的潤(rùn)滑劑、如UV穩(wěn)定劑之類的穩(wěn)定劑、緩沖鹽等。
若想得到交聯(lián)的聚合物，這種或這些單體相還可以含有至多10％(重量)多官能單體，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二乙烯苯。
本發(fā)明的方法可以懸浮聚合的通常方式進(jìn)行。在分批生產(chǎn)方式的情況下，制備含有所述懸浮劑、這種或這些添加劑(a)和(b)，隨意地，和其他的常用添加劑的含水相，并且將其加入合適的聚合反應(yīng)器中。制備這種或這些單體的相，其相含有溶于這種或這些單體的添加劑，如呈溶解形式的催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、潤(rùn)滑劑等，然后在攪拌下把該單體相加到含水相中。按照已知的技術(shù)制成懸浮液。為了得到粒度高于或等于20微米的聚合物粉末，一般使用“葉輪”或“錨”式攪拌設(shè)備。為了得到粒度低于20微米的聚合物粉末，一般使用渦輪，例如實(shí)驗(yàn)室渦輪，配置直徑45毫米頂端T45-4G的T45型Ultra Turax渦輪。有利地，采用氮?dú)獯党ピ摼酆舷到y(tǒng)中含有的大氣的氧。加熱其反應(yīng)介質(zhì)開始進(jìn)行聚合。
這種或這些單體/水之比通常是1/10至1/1，優(yōu)選的是1/4至1/2。根據(jù)使用的催化劑情況，聚合溫度通常是約60-120℃。根據(jù)這種或這些單體與使用水的比，這種聚合可以絕熱方式進(jìn)行，或采用冷卻除去至少部分聚合熱的方式進(jìn)行。這種懸浮聚合的時(shí)間一般是30分鐘至7小時(shí)，優(yōu)選的是1小時(shí)至3.5小時(shí)。
在這種懸浮聚合結(jié)束后，冷卻其物料，過(guò)濾或離心分離生成的聚合物，有利的是直接在過(guò)濾機(jī)上或離心機(jī)中用水洗滌。然后在適當(dāng)?shù)母稍镌O(shè)備中進(jìn)行干燥，例如在干燥爐或流化床干燥機(jī)中進(jìn)行干燥。用本發(fā)明方法得到的粉末的平均直徑取決于使用的懸浮劑的量。于是可以得到平均直徑大于100微米的珠粒，或1-100微米的細(xì)粉末，特別是5-50微米細(xì)粉末。
本發(fā)明的方法能夠在過(guò)濾聚合物后回收與原料組成實(shí)際上相同的含水相。事實(shí)上，懸浮劑的比率幾乎未變(這種測(cè)定不能夠確定很大的差別)，而乳液聚合物的量幾乎是零(低于0.1％測(cè)定限)。因此有可能讓含水相循環(huán)。在這種循環(huán)使用的含水相中，按照上述的比率加入本發(fā)明的添加劑(a)和(b)。含水相循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)是避免或減少這種含水相的排放，和減少懸浮劑的消耗。
通過(guò)下述實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，無(wú)相反的說(shuō)明百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
在這些實(shí)施例中使用的懸浮劑如下-聚乙烯醇26/88(APV26/88)-聚乙烯醇4/88(APV4/88)
(88＝乙酸乙烯酯水解的百分率，26和4＝以毫帕.秒表示的在20℃4％水溶液粘度值)。
實(shí)施例1甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合(a)含水相的制備將21.84克APV 26/88和11.67克APV 4/88(重量比65％/35％)緩慢分散到3326.4克攪拌的冷水中，以避免生成聚集體。然后在90℃加熱2小時(shí)。在冷卻到室溫后，加0.102克苯并醌和0.185克乙二胺四乙酸(EDTA)。
(b)有機(jī)相的制備在室溫下將2.52克過(guò)氧化二月硅酰加到840克甲基丙烯酸甲酯中，立刻溶解。
(c)制備懸浮液用渦輪制備懸浮液。以140轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘。將該懸浮液轉(zhuǎn)移到不銹鋼聚合反應(yīng)器中。
在呈懸浮狀后，得到極為穩(wěn)定的不聚結(jié)的分散液。用“錨”或“葉輪”式的攪拌設(shè)備以200轉(zhuǎn)/分低速攪拌以便足以保持聚合時(shí)這種介質(zhì)的分散性。
(d)進(jìn)行聚合將4183.9克參與聚合的懸浮液加熱到70℃；最高為70℃的溫升時(shí)間是35分鐘。保持這個(gè)溫度，直到在3小時(shí)20分鐘后出現(xiàn)約1℃的放熱。在20分鐘內(nèi)加熱到95℃，保持這個(gè)溫度2小時(shí)。聚合后回收的量是4153.3克。
為了操作方便，取一份已聚合混合物進(jìn)行粉末分離。從700克混合物開始，這種混合物經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌和在70℃真空烘箱中干燥?；厥盏?39.5克干燥的細(xì)粉末(平均直徑＝10.2微米)。得到的濾液是透明的、非常淺的乳色。
產(chǎn)率是98.5％。把所有損失考慮在內(nèi)這是最小的損失值，特別是從制備懸浮液所觀察的值更是如此。
(e)產(chǎn)率損失的評(píng)價(jià)(因寄生乳液聚合單體的損失)聚合結(jié)束后分離含水相。測(cè)定干提取物的百分率。已知加入的懸浮劑的百分率，用差可以確定以乳液形式聚合的聚合物的量，這樣能夠確定因乳液聚合所造成的單體的損失(產(chǎn)率損失)。
在實(shí)施例1中，由700克理論上含560克含水相和140克有機(jī)相的聚合混合物開始。在過(guò)濾這種粉末后，用87.4克水洗滌。因此整個(gè)含水相是560+87.4＝647.4克。
將一份這種含水相蒸發(fā)至干。由這個(gè)得到的值推導(dǎo)出溶液中聚乙烯醇的量，再求得其乳化量。
.含水目4.8228克.干提取物的量0.0417克.干提取物的百分率0.865％，即5.598克聚乙烯醇+聚(甲基丙烯酸甲酯)乳液混合物。然而，溶解的聚乙烯醇的量是含水相的1％，即5.6克。乳液聚合的甲基丙烯酸甲酯實(shí)際上是零(低于0.1％測(cè)定限)。
實(shí)施例2-4重復(fù)實(shí)施例1，但改變苯并醌和EDTA的量。包括實(shí)施例1的結(jié)果的這些結(jié)果匯集在下述表1中。
正如實(shí)施例1所述，回收聚合物后得到的濾液(本發(fā)明實(shí)施例)是透明的，淺乳色。
實(shí)施例5和6(對(duì)比)在對(duì)比實(shí)施例5和6中，不使用兩種添加劑(a)和(b)混合物，其濾液呈不透明的膠乳狀。
其結(jié)果列于表1中。
表1
(1)以催化劑計(jì)(2)幾乎是零(低于0.1％測(cè)定下限)。
實(shí)施例7含水相循環(huán)如實(shí)施例1一樣操作。
分離這種聚合物，回收含懸浮劑的含水相。
在這種含水相中添加以催化劑計(jì)15％(摩爾)苯并醌和10％(摩爾)EDTA。
使用這種新的含水相在同樣的條件下進(jìn)行新的聚合。因乳液聚合的產(chǎn)率損失幾乎是零(低于這種測(cè)定的測(cè)定下限)。
實(shí)施例8在與實(shí)施例1相同的條件下，由下述的含水相和有機(jī)相制備懸浮液含水相水 554.4克APV 26/883.6克APV 4/88 2.0克苯并醌 17.1毫克乙二胺四亞甲基膦酸鈉(Protex公司的MasquolP430Na)64.5毫克有機(jī)相甲基丙烯酸甲酯140克過(guò)氧化二月桂酰0.42克所述聚合如實(shí)施例1那樣進(jìn)行。
回收干細(xì)粉末狀的聚合物(平均直徑為10.5微米)。
乳液聚合產(chǎn)率的損失百分率是0.2％。
實(shí)施例9如實(shí)施例1一樣操作，但使用有機(jī)相與含水相重量比為30/70，其組成如下APV＝0.25％(65％ APV 26/88和35％ APV 4/88的混合物)苯并琨＝15％(摩爾)EDTA＝10％(摩爾)產(chǎn)率損失是零。
權(quán)利要求
1.至少一種懸浮可聚合單體的含水懸浮聚合生成(共)聚合物粉末的方法，所述含水懸浮聚合是在至少一種自由基生成物作為催化劑存在下，和在至少一種懸浮劑存在下進(jìn)行的，其特征在于還在(a)至少一種自由基俘獲抑制劑(b)至少一種配合劑存在下進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述抑制劑(a)選自于醌類和酚類。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述抑制劑(a)選自于苯并醌、2，5-二氯苯并醌、2，6-二氯苯并醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯并醌、氫醌、焦兒茶酚、和甲氧基酚類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的配合劑(b)選自于乙二胺四乙酸及其鹽、多價(jià)膦酸及其鹽、檸檬酸及其鹽和多異羥肟酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在所述配合劑定義(b)中的多價(jià)膦酸在其分子中含有2-10個(gè)酸基，優(yōu)選的是1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及其鈉鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的添加劑(a)和(b)加到含水相中，其添加劑(a)為2-50％(摩爾)，其添加劑(b)為2-50％(摩爾)，這些百分?jǐn)?shù)是以懸浮聚合系統(tǒng)中的催化劑計(jì)給出的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使選自于由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和乙烯芳族單體組成的組中的單體聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用至少一種懸浮劑，所述懸浮劑選自于聚乙烯醇，以具有水解率至少是75％為宜，優(yōu)選的是85-90％的聚乙烯醇；纖維素醚；磷酸三鈣；和丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物，或至少50％(重量)這些酸與一種或多種可與它們共聚合的共聚用單體的共聚物，特別是甲基丙烯酸甲酯，這些均聚物或共聚物以其堿金屬鹽或其銨鹽形式使用，或以用磷酸二鈉中和的形式使用，其特征還在于這種或這些懸浮劑使用量以懸浮聚合系統(tǒng)中的水計(jì)為0.05-5％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這種或這些催化劑選自于過(guò)氧化物和偶氮化合物，其特征還在于這些催化劑的使用量以這種或這些單體相計(jì)為0.1-5％(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在這種或這些單體相中添加至多8％(重量)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這種或這些單體/水的比是1/10至1/1，優(yōu)選的是1/4至1/2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度60-120℃和時(shí)間30分鐘至7小時(shí)條件下進(jìn)行聚合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于進(jìn)行聚合直至干燥后得到平均直徑大于100微米珠粒的聚合物顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于進(jìn)行聚合直至干燥后得到平均直徑為1-100微米，優(yōu)選的是5-50微米粉末聚合物顆粒。
全文摘要
至少一種可懸浮聚合單體的含水懸浮聚合生成(共)聚合物粉末的方法，是在至少一種自由基生成物作為催化劑，至少一種懸浮劑，還有至少一種自由基俘獲抑制劑和至少一種配合劑存在下進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C08F12/08GK1167118SQ9711128
公開日1997年12月10日 申請(qǐng)日期1997年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月17日
發(fā)明者M·比恩森 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司