專利名稱：稀土催化合成可溶性環(huán)聚雙烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一個在稀土催化劑作用下從共軛雙烯單體異戊二烯、丁二烯出發(fā)合成可溶性環(huán)聚雙烯烴的方法。
榛田善行在日本橡膠協會志上(環(huán)化ゴムにつぃて，榛田善行，日本ゴム協會志，第53卷，第7號，PP393-400)，指出從雙烯烴聚合物如聚異戊二烯、聚丁二烯出發(fā)，在特定催化劑作用下可經陽離子機理進行分子內環(huán)化制得具熔合的飽和六元環(huán)結構的“環(huán)化橡膠”，并因其優(yōu)良的光敏性、高的溶解性、較好的耐熱性及力學性能，而在光刻膠、膠粘劑、涂層、油墨、橡膠改性劑等方面得到廣泛的應用。另一方面，也可從共軛雙烯單體出發(fā)直接經陽離子催化進行環(huán)聚得到具類似環(huán)結構的環(huán)聚異戊二烯或環(huán)聚丁二烯。
兩種制備環(huán)化物途徑均因反應的陽離子性質所決定而表現出聚異戊二烯的環(huán)化較聚丁二烯環(huán)化為易，丁二烯的環(huán)聚較異戊二烯環(huán)聚為難的共同趨勢。如前一情況下，聚異戊二烯在一般酸或路易斯酸存在下極易發(fā)生環(huán)化，得到環(huán)化聚異戊二烯；但在類似催化劑作用下聚丁二烯卻不能正常環(huán)化或易產生交聯付反應，而需在Y．Harita等人(Polym．Eng．Sci，17，372(1977)以及A．Priola等人(Angew．Makromol．Chem．，88，1(1980))所報導的鹵代烷基鋁-鹵代烴的特定體系作用下并在較稀聚丁二烯芳烴溶液中，分別為0．7％及3％W／V濃度環(huán)化方可得到無凝膠的環(huán)化聚丁二烯。至于單體環(huán)聚方面，N．G．Gaylord等人(Pure Appl．chem．，23，305(1970))曾用一系列付氏試劑或路易斯酸為陽離子催化劑進行雙烯單體環(huán)聚反應研究，一般均得到油狀或低分子量的環(huán)聚物，或得到不溶的粉末狀產物，且反應收率較低。他們也曾使用Ziegler型鈦系催化劑進行雙烯烴環(huán)聚的系列研究，較有效的體系是AlEtCl2-TiCl4，發(fā)現在飽和烴中得不溶的粉末狀產物，在苯中可得粉末狀，一定條件下可溶的產物，但在甲苯、二甲苯中一般得低分子量產物，原因是溶劑的強烈鏈轉移或其參與環(huán)結構的緣故。
本發(fā)明的目的是提出一個在可使雙烯烴定向聚合的稀土催化劑作用下，當雙烯烴順聚一定程度后引入適當量的某些鹵代烴，繼續(xù)反應一段時間則可制得以熔合的飽和六元環(huán)結構為主的，隨反應條件外觀為彈性體一硬塑體一粉末的產物的方法，且所得產物極易溶解在苯、甲苯、二甲苯、氯仿、環(huán)己烷等一般有機溶劑中。
本發(fā)明的反應原理是在一般對雙烯定向聚合有效的稀土催化劑中，除稀土及必要的鹵素外，尚含有比之烷基化作用所需大為過量的烷基鋁(R3Al)，在引發(fā)雙烯烴順聚一定程度時加入一定量的特定鹵代烴(R＇x)，則將視R＇X加入量的多少(R＇X／R3Al比)，導致R3Al與R＇X的一系列反應發(fā)生此時體系中將產生較強陽離子活性中心，而且包括對聚丁二烯鏈環(huán)化也有效的陽離子活性種，故可視所用的雙烯烴而引起已生成，的順聚異戊二烯也可引起已生成的順聚丁二烯的環(huán)化，同時又可引發(fā)剩余的異戊二烯或丁二烯單體進行環(huán)聚，從而得到既含環(huán)化聚雙烯結構又含環(huán)聚雙烯結構的新型環(huán)聚產物。同時這一環(huán)化進程環(huán)化物收率、產物環(huán)化度及分子量-顯然可通過順聚程度及R＇X加入量子以控制。
本發(fā)明采用的反應溶劑為芳烴或鹵代烴，包括苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯；所用稀土催化劑為以LnX3·nL-R3Al為代表的二元鹵代稀土催化體系，以LnA3-R3Al-B為代表的三元羧酸稀土催化體系及以LnA3-mXm-R3Al為代表的混合型稀土催化體系，其中Ln為La-Lu的稀土元素，最常用Nd、Pr、Gd；X為Cl、Br、I，最常用Cl；L為醇、醚、胺、亞砜、中性磷酸酯類給電子化合物，最常用乙醇(C2H5OH)、異丙醇(i-PrOH)、四氫呋喃(THF)、乙二胺(EDN)、二甲基亞砜(DMSO)、磷酸三丁酯(TBT)、P350；n為2-4；R為Me-、Et-、i-Bu-，OCt-，或其中一個R為H的相應鋁化合物；A為羧酸根、環(huán)烷酸根、烷氧基、酸性磷酸根，如2-乙基己酸-、環(huán)烷酸-、三氟醋酸-、異丙氧基-、P204、-P507-；B為鹵代烷基鋁及可供鹵化合物，包括AlR2Cl、AlRCl2、Al2R3Cl3，HSiCl3、(CH3)2SiCl2、烯丙基氯、叔丁基氯；m=1-2；稀土催化劑的配制，陳化時間由30分鐘到24小時，組分配比為R3Al／Ln=10-50克分子／克分子；B(Cl)／Ln(三元體系)=1-6克原子比；進行雙烯烴順聚條件〔雙烯單體〕=5-20％(W／V)；Ln／單體=1×10-4～l×10-6克分子／克；聚合溫度-20℃～60℃，聚合時間0．5～5小時；順聚過程中添加的鹵代烴(R′X)為烯丙基氯、烯丙基碘、烯丙基溴、芐基氯、叔丁基氯、異丁基氯；添加的R′X量以體系中R′X／R3Al計，在0．5-10克分子比范圍內，添加R′X后，再繼續(xù)反應10分～1小時，得到可溶的以熔合飽和六元環(huán)結構為主的環(huán)化聚雙烯烴及環(huán)聚雙烯烴的產物。
向稀土催化順聚雙烯烴已達一定粘度的反應液引入R′X的反應現象包括隨R′X／Al增加，溶液顏色由無色-淡黃-黃-棕紅，同時有較大熱量放出，溶液粘度明顯變稀，環(huán)化程度迅速加深。加入R′X后的產物收率較加前收率有躍升式增加，在芳烴溶劑中反應已明確發(fā)現溶劑參與環(huán)結構的事實，但在鹵代烴溶劑中反應則觀察不到溶劑參與環(huán)化的現象，然而收率仍較加R′X前有大幅度增加，顯然表明除已生成的聚雙烯烴鏈環(huán)化外，尚有剩余單體接著進行環(huán)聚反應發(fā)生。還應指出的是，如果不經順聚過程，向單體溶液加入稀土催化劑，立即再引入R′X，僅得少量油狀低分子環(huán)聚產物。
在30℃甲苯溶液中測定產物特性粘度，產物具特別低的〔η〕值為其特征。經紅外、核磁、裂介色譜等表征，產物具很低不飽和度，呈典型的熔合六元環(huán)結構。按′H-NMR譜的烯-H及飽和脂H峰面積估算產物的不飽和度(或環(huán)化度)。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1使用NdCl33iPrOH-Et3Al稀土催化劑，按Al／Nd=20克分子／克分子，〔Nd〕=2．5×10-4M／ml條件配制及陳化成二甲苯溶液備用，配制好5M濃度的烯丙基氯二甲苯溶液備用。
在一干燥的容積約300ml帶攪拌及夾套水浴的玻璃反應器中，經反復抽空通N2沖刷三次后，在N2氣氛下依序加入240ml二甲苯、29．4ml(20g)異戊二烯及1．2ml配好的稀土催化劑，通入30℃恒溫水，開始攪拌聚合，聚合條件為〔Ip〕=7．4％(W／V)；Nd／單體=1．5×10-5M／g；Al／Nd=20M／M，反應2小時后，放出少量反應液終止沉淀留測對比用收率及〔η〕值；隨后向反應器內滴加入4．8ml5M濃度的烯丙基氯二甲苯溶液，R′X／Al為4M／M比。繼續(xù)攪拌30分鐘后，以含少量2，6，4防老劑的甲醇終止反應，將反應液倒入過量甲醇中沉淀，沉出物以醇洗三次，于40℃真空干燥箱干燥一晝夜，得白色粉末狀產物9g，收率45％，〔η〕為0．05dl／g，紅外、核磁表征為典型環(huán)狀結構聚異戊二烯，并有一定量二甲苯進入聚合產物結構，核磁測定環(huán)化度為90％；產物易溶于芳烴、氯仿、CS2、環(huán)己烷等有機溶劑。加R′X前的對比物為9％收率的膠態(tài)物，〔η〕為1．37dl／g，系95％順1，4聚異戊二烯，在相應溶劑中溶解速度遠低于前者。
實施例2
使用與實施例1相同的NdCl3·3iPrOH-Et3Al催化劑，唯配制成相應的氯苯溶液備用。并配制好5M烯丙基氯的氯苯溶液。
在兩支干燥的容積約120ml單頸瓶中，經反復抽空通N2處理三次后，分別依序加入90ml氯苯，8．8ml(6g)異戊二烯及1ml催化劑溶液，封閉后置于50℃恒溫水浴中聚合，聚合條件為〔IP〕=6％(W／V)；Nd／單體=4．17×10-5M／g，Al／Nd=20M／M．聚合達80分鐘后，將其中之l#管用注射器加入3ml5M濃度的烯丙基氯氯苯溶液，R′X／Al為3M／M，劇烈振搖下再繼續(xù)反應20分鐘，而后與聚合滿100分鐘的2#管同時終止，經沉淀干燥后，1#管得粉末狀產物3．5g收率58．3％，〔η〕為0．134dl／g，環(huán)化度85％，未觀察到氯苯參與環(huán)化結構中，產物易溶于前述有機溶劑中。未加R′X的2#管得橡膠態(tài)產物0．83g，收率13．8％，〔η〕為6．67dl／g，結構測定為94．5％順1，4聚異戊二烯。
實施例3以類似實施例2的實驗方法及類似實施例1的反應條件下進行丁二烯的聚合。
予先配制NdCl3·3iPrOH-Et3Al催化劑二甲苯溶液，Al／Nd=20M／M，〔Nd〕=2．5×10-4M／ml，及5M濃度的烯丙基氯-二甲苯溶液。用溶劑吸溶氣態(tài)丁二烯方法配成12．5％(W／V)濃度的丁二烯二甲苯溶液。
在兩支干燥除氧的120ml單頸瓶中，分別依序加入64ml配好的丁二烯二甲苯溶液(含BD8g)，補加35ml二甲苯及加入1ml催化劑溶液，封閉置于50℃恒溫水浴中聚合，聚合條件為〔BD〕=8％(W／V)，Nd／單體=3．13×10-5M／g，Al／Nd=20M／M，聚合150分鐘后，向其中1#管以注射器加入2ml烯丙基氯二甲苯溶液，R′X／Al為2M／M，劇烈振搖下再聚合10分鐘，與已聚合160分鐘的2#管一齊終止，沉淀、洗滌干燥后，1#管得4．12g淺黃色硬塑體，收率51．5％，〔η〕為0．09dl／g，無凝膠易溶于有機溶劑，紅外、核磁表征為環(huán)狀結構為主，有一定量二甲苯參與產物結構，環(huán)比度65％。2#管所得對照物為1．4g橡膠態(tài)，收率17．6％，〔η〕為6．5dl／g，為含94％順1，4的聚丁二烯。
實施例4與實施例3實驗方法及操作完全相同，只是向1#管加入6ml烯丙基氯-二甲苯溶液，R′X／Al約6M／M，則最終得7．47g硬塑粉末，收率93．4％，〔η〕為0．042dl／g，有一定量二甲苯參與產物結構，環(huán)比度～100％，仍完全溶于有機溶劑。
實施例5使用Nd(naph)3-Et3Al-CH2=CH-CH2Cl三元體系為聚合催化劑，配制條件Al／Nd=40M／M，Cl／Nd=3克分子比，〔Nd〕=2．5×10-4M／ml。采用類似實施例2的操作方法，進行異戊二烯在二甲苯中的聚合，聚合條件〔IP〕=10％(W／V)，Nd／單體=7．5×10-6M／g，25℃聚合2小時。而后引入烯丙基氯二甲苯溶液，使R′X／Al約為1．5，繼續(xù)反應20分鐘后，終止得收率35％粉末狀產物，〔η〕=0．11dl／g，環(huán)化度為55％。未加R′X的對比樣為94％順1，4聚異戊二烯，收率18％，〔η〕為1．5dl／g。
實施例6與實施例5實驗方法及條件完全相同，只是進行丁二烯的聚合。結果得21％環(huán)聚丁二烯，〔η〕=0．13dl／g，環(huán)化度為49％。未加R′X的對比樣為93％順1，4聚丁二烯，收率12％，〔η〕為1．8dl／g。
權利要求
1．一種稀土催化合成可溶性環(huán)聚雙烯烴的方法其特征在于采用的反應溶劑為芳烴或鹵代烴，包括苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯；所用稀土催化劑為以LnX3·nL-R3Al為代表的二元鹵代稀土催化體系，以LnA3-R3Al-B為代表的三元羧酸稀土催化體系及以LnA3-mXm-R3Al為代表的混合型稀土催化體系，其中Ln為La-Lu的稀土元素，最常用Nd、Pr、Gd；X為Cl、Br、I，最常用Cl；L為醇、醚、胺、亞砜、中性磷酸酯類給電子化合物，最常用乙醇(C2H5OH)、異丙醇(i-PrOH)、四氫呋喃(THF)、乙二胺(EDN)、二甲基亞砜(DMSO)、磷酸三丁酯(TBT)、P350；n為2-4；R為Me、-Et-、i-Bu-，OCt-，或其中一個R為H的相應鋁化合物；A為羧酸根、環(huán)烷酸根、烷氧基、酸性磷酸根，如2-乙基己酸-、環(huán)烷酸-、三氟醋酸-、異丙氧基-、P204-、P507-；B為鹵代烷基鋁及可供鹵化合物，包括AlR2Cl、AlRCl2、Al2R3Cl3，HSiCl3、(CH3)2SiCl2、烯丙基氯、叔丁基氯；m=1-2；稀土催化劑的配制，陳化時間由30分鐘到24小時，組分配比為R3Al／Ln=10-50克分子／克分子；B(Cl)／Ln(三元體系)=1-6克原子比；進行雙烯烴順聚條件〔雙烯單體〕=5-20％(W／V)；Ln／單體=1×10-4～1×10-6克分子／克；聚合溫度-20℃～60℃，聚合時間0．5～5小時；順聚過程中添加的鹵代烴(R′X)為烯丙基氯、烯丙基碘、烯丙基溴、芐基氯、叔丁基氯、異丁基氯；添加的R′X量以體系中R′X／R3Al計，在0．5-10克分子比范圍內，添加R′X后，再繼續(xù)反應10分～1小時，得到可溶的以熔合飽和六元環(huán)結構為主的環(huán)化聚雙烯烴及環(huán)聚雙烯烴的產物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一個在稀土催化劑作用下從共軛雙烯單體異戊二烯、丁二烯出發(fā)合成可溶性環(huán)聚雙烯烴的方法。提出一個在可使雙烯烴定向聚合的稀土催化劑作用下,當雙烯烴順聚一定程序后引入適當量的某些鹵代烴,繼續(xù)反應一段時間則可制得以熔合的飽和六元環(huán)結構為主的,隨反應條件外觀為彈性體—硬塑體—粉末的產物的方法,且所得產物極易溶解在苯、甲苯、二甲苯、氯仿、環(huán)己烷等一般有機溶劑中。
文檔編號C08F136/06GK1203926SQ97111089
公開日1999年1月6日 申請日期1997年6月27日 優(yōu)先權日1997年6月27日
發(fā)明者楊繼華, 董為民, 逢束芬 申請人:中國科學院長春應用化學研究所