專利名稱：：光學(xué)樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種光學(xué)樹脂組合物，該組合物能提供具有高折射指數(shù)，在透明性、光的畸變、耐熱、著色能力、耐沖擊等方面保持良好平衡的樹脂；通過聚合和固化制得的光學(xué)樹脂；和光學(xué)鏡片?，F(xiàn)在，在眼鏡鏡片等實(shí)際使用中的熱固性光學(xué)樹脂和它們的單體可以基本上分成兩類；由硫代氨基甲酸乙酯樹脂表示的縮聚類型和由丙烯酸或乙烯基化合物表示的自由基聚合類型。硫代氨基甲酸乙酯樹脂具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如高的折射指數(shù)和優(yōu)異耐沖擊性，它被廣泛用作為光學(xué)使用，主要為眼鏡鏡片所用的樹脂。由于樹脂通過用硫醇與異氰酸酯的縮合反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯鍵來制備，但是，要花去很長時(shí)間，例如24小時(shí)以上，進(jìn)行聚合，保持光學(xué)均勻性。因此，含硫的氨基甲酸乙酯樹脂作為樹脂具有優(yōu)異特性，但是似乎尚待于改進(jìn)生產(chǎn)率。另一方面，(甲基)丙烯酸酯樹脂的生產(chǎn)率極好，因?yàn)閱误w能經(jīng)過自由基反應(yīng)迅速聚合。依據(jù)其作為樹脂的物理性能，但是它具有致命缺點(diǎn)，即低的耐沖擊性，其折射指數(shù)不能得到顯著改進(jìn)，除由硫代丙烯酸酯制備的這些之外。同樣，能夠以高生產(chǎn)率生產(chǎn)基于多烯-多硫醇反應(yīng)的樹脂，因?yàn)閱误w能經(jīng)過游離基反應(yīng)迅速聚合，但它具有諸如高體積收縮百分比之類缺點(diǎn)使精細(xì)鑄塑聚合變得困難。此外，就如樹脂物性而言，它一般是脆的，當(dāng)然由于此限制了它的應(yīng)用。而且，樹脂的折射指數(shù)可通過增加單體組成中硫醇組分的含量而改進(jìn)。但是，當(dāng)硫醇組分含量增加時(shí)，由聚合制備的樹脂越來越變成橡膠狀，因此不能用于光學(xué)產(chǎn)物。簡單地說，一般認(rèn)為在具有優(yōu)異物理性能硫代氨基甲酸乙酯樹脂的生產(chǎn)率和在具有高生產(chǎn)率的游離基聚合類型樹脂的物性上存在問題。為了使生產(chǎn)率(迅速聚合)與物性相協(xié)調(diào)，已經(jīng)報(bào)道了幾種方法，即將氨基甲酸乙酯鍵與多烯、(甲基)丙烯酸酯或硫醇的游離基聚合相結(jié)合的方法。例如，日本專利公告號29692/1988建議了包含由多硫醇化合物和多異氰酸酯制備的預(yù)聚物和多烯化合物的可聚合組合物，解決了僅由多烯化合物制造的樹脂的聚合過程中脆性和體積收縮百分比問題。然而該專利公開了用于制備主要供電子領(lǐng)域應(yīng)用的鑄塑材料的組合物，但不適用任何光學(xué)使用。因此該組合物對于具有需要光學(xué)均勻性的高折射率光學(xué)樹脂不適用。例如，在該出版物中所公開的異氰酸酯中，用甲苯二異氰酸酯制得的樹脂沒有足夠耐光性。其它芳族二異氰酸酯制得的樹脂沒有足夠阿貝(Abbe)數(shù)值；六亞甲基二異氰酸酯制得的樹脂具有低的折射指數(shù)；在此出版物中推薦作為最佳選擇的巰基羧酸酯被用作硫醇化合物，由它制得的樹脂具有低的折射指數(shù)，不適合獲得具有高折射指數(shù)的光學(xué)樹脂。而且該出版物沒有特別注意到SH與NCO基團(tuán)的當(dāng)量比，只表示1.5至50的范圍，但是，當(dāng)量比是決定預(yù)聚物性能的重要參數(shù)，應(yīng)嚴(yán)格控制。特別是當(dāng)比例太低時(shí)，得到的預(yù)聚物粘度很高，因此不能與其它多烯化合物混合，而當(dāng)比例太高時(shí)，生成的產(chǎn)物不可能有效地作為預(yù)聚物。此外，據(jù)描述，剩余SH基團(tuán)和不飽和基團(tuán)之比一般為1∶1，而此比例值應(yīng)使不飽和基團(tuán)足夠過量以避免得到的樹脂趨向于橡膠狀。因此，當(dāng)預(yù)聚合的硫醇被用來制備光學(xué)樹脂時(shí)，過量SH基團(tuán)與不飽和基團(tuán)之間的比例應(yīng)完全適合?？傊?，應(yīng)適當(dāng)選擇單體和它們的比例；不然不可能實(shí)現(xiàn)提供具有高折射指數(shù)和高Abbe數(shù)值的光學(xué)樹脂以及具有優(yōu)異硬度和耐沖擊性。日本公開專利號199210/1988和207805/1988公開用具有氨基甲酸乙酯鍵的多烯化合物與多硫醇化合物的游離基聚合制備光學(xué)樹脂。然而，在多烯與多硫醇反應(yīng)中，多硫醇的比例增加一般使制得的樹脂呈橡膠狀。因此，為了借助于含氨基甲酸乙酯鍵的多烯化合物與多硫醇反應(yīng)提供具有合適強(qiáng)度的樹脂，必然多硫醇在整個(gè)樹脂中的比例應(yīng)相當(dāng)?shù)?。從而，得到的樹脂可以具有低硫含量，因此，不可能制備具有大約1.6的高折射指數(shù)樹脂。日本專利公開號25240/1993公開具有高折射指數(shù)光學(xué)樹脂組合物，它包含多異氰酸酯和多硫醇以及游離基可聚合的不飽和化合物的混合物。但是該專利沒有對預(yù)聚合的重要性給予注意。顯然制得的樹脂具有低的耐沖擊性，21g至31g(根據(jù)滴球試驗(yàn))。為了達(dá)到預(yù)聚合的足夠效果，多異氰酸和多硫醇的簡單共混是不充分的，但應(yīng)選擇SH和NCO基團(tuán)反應(yīng)的確定條件。該申請規(guī)定了SH與NCO基團(tuán)的比是0.5-2。然而，當(dāng)預(yù)聚合完全按此比例進(jìn)行時(shí)，得到的預(yù)聚物粘度極高，隨后不能與具有不飽和可聚合基團(tuán)的化合物混合。因此，公開的組合物必然被認(rèn)為是異氰酸酯、硫醇和具有不飽和基的單體的簡單混合物。在此情況下，組合物同時(shí)進(jìn)行二種不同類反應(yīng)，即游離基反應(yīng)和氨基甲酸乙酯縮合反應(yīng)而固化。因此，必須嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)以保持通過聚合得到的樹脂中氨基甲酸乙酯鍵的比例恒定。換句話說，取決于聚合條件，在形成氨基甲酸乙酯鍵的緩慢反應(yīng)完成之前，通過添加游離基完全消耗SH基團(tuán)?？梢灶A(yù)料未反應(yīng)的異氰酸酯隨后保留在制得的樹脂中。殘余異氰酸酯基團(tuán)可能引起很大問題，例如樹脂修邊工作者的健康問題和對鏡片后加工的不利影響，例如在涂敷或著色中不協(xié)調(diào)。而且，聚合條件的微小變化可引起樹脂中化學(xué)鍵之間比例的變化。換句話說，如果聚合條件沒有合適控制，可預(yù)料樹脂產(chǎn)物的物理性能將會變化。此外，由于在聚合過程中同時(shí)進(jìn)行不同反應(yīng)，應(yīng)足夠注意到通過聚合制得的樹脂的光學(xué)應(yīng)變和光學(xué)不勻一性。然而，因?yàn)樵阼T塑聚合過程中的氨基甲酸乙酯縮合反應(yīng)，需要脫模劑。日本專利公開號228659/1995公開一種可聚合組合物，它包括多硫醇和多異氰酸酯以及含有羥基或巰基和不飽和基團(tuán)例如(甲基)丙烯酸基團(tuán)兩者的化合物的混合物。如在該參考文獻(xiàn)中說明的含有高硫含量的多硫醇可被用來制備具有高折射指數(shù)的樹脂。然而該參考文獻(xiàn)沒有明顯建議預(yù)聚合，仍表明聚合反應(yīng)應(yīng)嚴(yán)格控制。此外，由于具有不飽和基團(tuán)的單體也含有硫醇或羥基，制得的樹脂具有高耐熱性，但是減低了著色能力。本發(fā)明的目的是(1)有可能使用熱和/或光通過聚合以高生產(chǎn)率在短時(shí)間內(nèi)制備樹脂；(2)制備是有高折射指數(shù)，優(yōu)異透明性，耐熱性、著色性和耐沖擊性，并具有極少光學(xué)應(yīng)變或不均一性的樹脂；(3)以恒定質(zhì)量快速生產(chǎn)降低殘留單體量的鏡片；即，提供具有優(yōu)異物理性能和產(chǎn)率的光學(xué)樹脂；其光學(xué)樹脂組合物和鏡片。發(fā)明者盡一切努力達(dá)到上述目的，并發(fā)現(xiàn)通過聚合和固化組合物而形成的樹脂適合用作具有高折射指數(shù)的樹脂，并適用光學(xué)鏡片，所述組合物包括由具有特殊結(jié)構(gòu)的多硫醇化合物與多異氰酸酯的預(yù)聚合得到的組分，由具有特殊結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物組成的組分和可與這些組分進(jìn)行共聚合的組分，該組合物通過加熱在短時(shí)間內(nèi)或用紫外線進(jìn)行光聚合而固化。因此，本發(fā)明涉及包含分別為10-50％(重量)，35-70％(重量)和5-30％(重量)的組分A，B和C的光學(xué)樹脂組合物。組分A硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物，它由具有至少3個(gè)官能基和分子內(nèi)硫化物鍵的多硫醇化合物與多異氰酸酯化合物按-SH與-NCO的摩爾比為3.0-7.0進(jìn)行反應(yīng)來制備；組分B至少一種具有至少2個(gè)官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物；組分C可與組分A和B進(jìn)行游離基聚合的化合物。本發(fā)明也涉及一種光學(xué)樹脂組合物，其中用來制備組分A的多硫醇化合物由下式(1)或(2)表示一種光學(xué)樹脂組合物，其中組分B包括由下通式(3)表示的化合物其中R1代表氫原子或甲基；R2代表-CH2-，-C(CH3)2-，或-SO2-；m和n都是0和4之間整數(shù)；m+n為0-4；一種光學(xué)樹脂組合物，其中組分C選自二乙烯基苯，二異丙烯基苯，苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；和一種具有至少1.58的高折射指數(shù)的光學(xué)樹脂和光學(xué)鏡片，它們由上述不同組合物的每一種進(jìn)行聚合和固化制備。本發(fā)明組合物是能用熱或紫外線短時(shí)間內(nèi)固化的組合物，這種固化能提供具有高折射指數(shù)和在透明性，光學(xué)應(yīng)變，耐熱性、著色性，耐沖擊性等很好平衡的光學(xué)樹脂；和具有優(yōu)異性能的光學(xué)鏡片。本發(fā)明詳述如下光學(xué)樹脂用組合物包括10-50％(重量)復(fù)合料A，即由具有至少3個(gè)官能基和分子內(nèi)硫化物鍵的多硫醇化合物與多異氰酸酯化合物按-SH與-NCO的摩爾比為3.0-7.0進(jìn)行反應(yīng)制備的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物；35-70％(重量)組分B，即至少一種具有至少2個(gè)官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物；和5-30％(重量)組分C，即與組分A和B可發(fā)生自由基聚合的化合物。在制備組分A中所用的多硫醇化合物優(yōu)選具有高折射指數(shù)和低粘度，因?yàn)樗挥米髁虼被姿嵋阴ヮA(yù)聚物化合物，優(yōu)選也是具有至少3個(gè)官能基團(tuán)的多硫醇以確保得到的樹脂的耐熱性。對此目的，合適多硫醇可選自具有3個(gè)官能基的多硫醇化合物，其中折射指數(shù)用分子內(nèi)硫化物鍵得到改進(jìn)，例如2-巰基-3-硫代己烷-1，6-二硫醇，5，5-雙(巰基甲基)-3，7-二硫代壬烷-1，9-二硫醇，2，4，5-三(巰基甲基)-1，3-dithiorane，5-(2-巰基乙基)-3，7-二硫代壬烷-1，9-二硫醇和由式(1)或(2)表示的上述化合物，更優(yōu)選由式(1)或(2)代表的上述化合物。由式(1)表示的多硫醇化合物能很容易如在日本專利申請公開號270859/1990中敘述的制備，即包括表氯醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，然后與硫脲反應(yīng)的方法。由式(2)表示的多硫醇化合物能很容易按日本專利申請公開號252207/1995中所述的方法來制備，即包括表氯醇與2-巰基乙醇反應(yīng)，生成的二醇再與硫化鈉反應(yīng)制得四醇化合物，然后在氫氯酸中與硫脲反應(yīng)并用氨水進(jìn)行水解的方法。在制備組分A中用的多異氰酸酯化合物可選自(沒有限制)具有至少兩個(gè)能與硫醇基反應(yīng)的分子內(nèi)異氰酸酯基團(tuán)的化合物；例如脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化XDI(H-XDI)、氫化MDI(H-MDI)和降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)；和芳族多異氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)。異氰酸酯可以是能夠進(jìn)行改性(例如在改進(jìn)最終樹脂產(chǎn)物物性時(shí)所需要的三聚或聚合)的異氰酸酯。對于所得樹脂的給定耐候性、Abbe數(shù)值來說，這些異氰酸酯化合物中，脂族和脂環(huán)族化合物是優(yōu)選的，根據(jù)樹脂的折射指數(shù)，XDI、NBDI、TMXDI、H-MDI等是最優(yōu)選的。組分A是硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物，它通過上述多硫醇化合物與上述多異氰酸酯化合物，按-SH/-NCO的摩爾比范圍3.0-7.0，優(yōu)選3.5-6.5，更優(yōu)選4.0-6.0，進(jìn)行反應(yīng)制備。如果-SH/-NCO的摩爾比小于3.0，制得的預(yù)聚物可能太粘以致不易處理，在極端情況下，不能與其它單體化合物共混，或可能包含晶體。如果-SH/-NCO之比高于7.0，在制得的預(yù)聚物中硫代氨基甲酸乙酯濃度可能太低不能達(dá)到在最終固化產(chǎn)物中預(yù)聚形成的合適效果。多硫醇可以與多異氰酸酯化合物，按例如已知形成氨基甲酸乙酯反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛中，于高于40℃的溫度下，在催化劑例如錫化物，例如二月桂酸二丁基錫和二氯化二丁基錫；胺類，例如N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二正丁基乙醇胺和三乙胺；等等存在下進(jìn)行一合適時(shí)間。預(yù)聚物形成反應(yīng)的完成可由例如抽取反應(yīng)混合物的等分試樣，然后進(jìn)行FT-IR光譜分析，獲得到的積分光譜，直到有足夠敏感性來觀察NCO基團(tuán)的吸收特征值的消失來證實(shí)。在制得的預(yù)聚物中游離SH基團(tuán)的當(dāng)量值可以通過將精確稱重的預(yù)聚物溶于適當(dāng)溶劑中，然后用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液對其滴定進(jìn)行測定。它的折射指數(shù)可以用例如Abbe折射儀測定。組分B是至少一種具有至少2個(gè)官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物，組分A中硫醇基團(tuán)可以與組分B的官能基進(jìn)行游離基加成或共聚合。此處游離基加成反應(yīng)是指硫醇與多烯或(甲基)丙烯酸酯化合物的不飽和鍵的加成反應(yīng)；游離基共聚合是指不飽和鍵之間的加成反應(yīng)。典型的組分B包括三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、異氰脲酸三[(甲基)丙烯氧基乙基]酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，1，1，3，3，5，5-六[(甲基)丙烯氧基]環(huán)三膦嗪(phosphazene)、1，1，3，3，5，5-六[(甲基)丙烯酰氧基亞乙基二氧基]環(huán)三膦嗪、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和由下通式(3)表示的化合物。在物理性能上給定整個(gè)平衡時(shí)，組分B優(yōu)選包括由通式(3)表示的化合物其中R1代表氫原子或甲基；R2代表-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-；m和n兩者都是0和4之間整數(shù)；m+n是0至4。典型的由通式(3)表示的化合物包括2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]甲烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]砜、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]甲烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]砜、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]甲烷和2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]砜。組分C可以是(沒有限制)可與組分A和B聚合的任何化合物，但是對于給定的單體粘度和最終樹脂的折射指數(shù)而言，優(yōu)選是二乙烯基苯、二異丙烯基苯、苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、單官能(甲基)丙烯酸酯或諸如此類。特別地，鄰-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯、對-二乙烯基苯、間-二異丙烯基苯、對-二異丙烯基苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、和縮水甘油基烯丙基醚，更優(yōu)選為二乙烯基苯。組分A、B和C的比例一般沒有規(guī)定，因?yàn)樗鼈冸S得到的樹脂的折射指數(shù)和粘度、各種物性等變化而變化，但是優(yōu)選組分A、B和C混合比分別為10-50％(重量)、35-70％(重量)和5-30％(重量)，優(yōu)選15-35％(重量)、45-65％(重量)和10-25％(重量)。本發(fā)明的光學(xué)樹脂組合物可以含有(如果需要)各種添加劑，例如UV吸收劑、抗氧劑、抗黃變劑、發(fā)藍(lán)劑、顏料、染料、官能著色材料和脫模劑以便達(dá)到所需物性或功能，只要對本發(fā)明效果沒有相反影響。本發(fā)明高折射率的光學(xué)樹脂可通過聚合和固化光學(xué)樹脂組合物來制備，并且有折射指數(shù)至少1.58。固化可通過例如使用已知游離基聚合的鑄塑聚合來實(shí)現(xiàn)。特別地向本發(fā)明光學(xué)樹脂組合物中加入游離基產(chǎn)生劑，例如自由基聚合引發(fā)劑、光引發(fā)劑等，再將混合物很好混合、過濾、在減壓下適當(dāng)脫泡并注入模具中以開始自由基聚合。模具可由例如由聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、或諸如此類制造的密封墊與鏡面磨蝕型板的兩塊板組成。型板可以是玻璃-玻璃、玻璃-塑料板、玻璃-金屬板等的結(jié)合。密封墊可選自上述軟的熱塑性樹脂，或另一方面由二塊板組成的型板用聚酯粘合帶或諸如此類固定。此外，型板可進(jìn)行脫模處理。在熱聚合中自由基發(fā)生劑，即自由基聚合引發(fā)劑可選自(沒有限制)已知的過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化二叔丁基、1，1-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化新戊酸叔-丁基酯、過氧化-2-乙基己叔-丁基酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯和叔丁基過氧化異丙基碳酸酯；和偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈。使用一種或兩種或多種這些化合物的混合物，其比例為0.005-5，優(yōu)選0.01-3％(重量)(以每100重量份組分A、B和C的混合物計(jì))。經(jīng)過熱聚合固化的溫度和周期由使用的自由基聚合引發(fā)劑、固化產(chǎn)物的尺寸等因素決定。在用UV紫外線的光聚合中自由基發(fā)生劑，即光引發(fā)劑，可選自(沒有限制)已知的4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基-二氯乙酰苯、4-叔丁基-三氯乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷酮-1、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷酮-1、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥-2-丙基)酮、1-羥環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-1-丙烷酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、芐基二甲基縮酮、二苯酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲?；郊姿峒柞?、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-苯基二苯酮、羥基二苯酮、4，4’-二乙基氨基二苯酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(鄰-酮乙氧基羰基)肟、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、甲基苯基乙醛酸酯、芐基-9，10-菲醌、莰醌、二苯并環(huán)庚酮、2-乙基蒽醌，4’，4″-二乙基-間二苯酚酞和3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯酮。按0.005-5，優(yōu)選0.01-3重量份(每100重量份組合物A、B和C的混合物計(jì))比例使用一種或二種或多種這些化合物的混合物，此外上述引發(fā)劑可以與上述自由基聚合引發(fā)劑并用。在用γ-射線的聚合中，不需要自由基聚合引發(fā)劑。在固化結(jié)束時(shí)，將模具冷卻，然后脫模以除去樹脂。移去的樹脂可以(如果需要)退火以除去內(nèi)應(yīng)力。通過聚合和固化如上所述的本發(fā)明光學(xué)樹脂組合物制備本發(fā)明光學(xué)鏡片，并具有折射指數(shù)(nd)至少1.58。本發(fā)明的鏡片可通過使用鏡片模具進(jìn)行鑄塑聚合，或另外通過磨蝕由聚合和固化制得的光學(xué)樹脂塊制備。對于鑄塑聚合，在固化結(jié)束時(shí)，將模退火(如需要)。本發(fā)明的光學(xué)鏡片，如果需要，可以進(jìn)行物理或化學(xué)處理，例如表面磨蝕、抗靜電處理、硬化涂料、非反射涂料和染色處理以便改進(jìn)例如防反射，改進(jìn)硬度和改進(jìn)化妝效果。本發(fā)明通過下列實(shí)施例更具體敘述，應(yīng)理解到本發(fā)明并不限于這些例子。下列實(shí)施例中術(shù)語“份數(shù)”是指重量份。實(shí)施例和比較例中樹脂和鏡片的物性按如下敘述評價(jià)。(1)透明性(Tr)它是用肉眼觀察，沒有顏色，濁度或應(yīng)變的被評定為“良好”。(2)折射指數(shù)(R.I.)，Abbe數(shù)(A.N.)它用pulfrich折射儀測定的，不過預(yù)聚物的折射指數(shù)是用Abbe折射儀測定的。(3)耐沖擊性(I.R.)中心厚度1.5mm的鏡片使用67g鋼球(按FDA標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行落球試驗(yàn)，如果通過被評定為“o”或如果不通過被評定為“x”。(4)耐熱性(T.R.)用滲透法測定TMA，樹脂/鏡片在低于80℃或高于80℃的溫度下變形分別被評定為“x”或“o”。(5)著色性(T.A.)樹脂/鏡片與作為對照物的雙烯丙基碳酸-二乙二酯樹脂在染色浴一起染色，如果染色等于或大于對照物被評定為“o”，如果小于對照物被評定為“x”。實(shí)施例1向78.1份由上述式(1)表示的三硫醇化合物(0.300mol)加入21.9份α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(0.090mol)并混合，在氮?dú)夥障掠?0℃攪拌下向其中加入0.1份N，N-二甲基環(huán)己基二胺，然后混合混合物。反應(yīng)混合物加熱到60℃，并在該溫度下攪拌再反應(yīng)6小時(shí)以提供硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-1)，為無色、透明、粘稠液體，其IR光譜顯示沒有異氰酸酯基團(tuán)吸收，表明反應(yīng)完全。精確稱重約5g預(yù)聚物，溶于50ml氯仿/甲醇(1/1)溶液中，用1N標(biāo)準(zhǔn)碘溶液定量滴定游離巰基，得到值為7.2meq(毫當(dāng)量)/g。該預(yù)聚物化合物的折射指數(shù)為1.63。實(shí)施例2按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行，不同的是分別用80.7份由上述式(2)表示的四硫醇化合物(0.220mol)和19.3份氫化MDI(0.074mol)代替78.1份三硫醇化合物和21.9份α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，提供硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-2)，為無色、透明和粘稠液體。精確稱重大約5g預(yù)聚物溶于50ml氯仿/甲醇(1/1)溶液，再用1N標(biāo)準(zhǔn)碘溶液定量滴定游離巰基，得到的值為7.3meq/g。它的折射指數(shù)是1.62。實(shí)施例3向78.2份由上式(1)表示的三硫醇化合物(0.30mol)中加入二氯化二丁基錫(0.1份)并溶解。在攪拌下在氮?dú)夥障掠?0℃，在15分鐘內(nèi)向混合物中滴加入20.8份亞二甲苯基二異氰酸酯(0.11mol)，在滴加完成后，將反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在攪拌下于該溫度再反應(yīng)6小時(shí)提供硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-3)，為無色、透明和粘稠液體，IR光譜顯示沒有異氰酸酯基吸收，表明反應(yīng)完全。精確稱重大約5g預(yù)聚物溶于50ml氯仿/甲醇(1/1)溶液中，用1N標(biāo)準(zhǔn)碘溶液定量滴定游離巰基，得到值為6.9meq/g，它的折射指數(shù)為1.64。實(shí)施例4按實(shí)施例3方法進(jìn)行，不同的是分別用76.5份由上式(2)表示的四硫醇化合物(0.21mol)和23.5份氫化MDI(0.09mol)分別代替78.2份三硫醇化合物和20.8份亞二甲苯基二異氰酸酯以提供硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-4)，為無色、透明和粘稠液體。精確稱重約5g預(yù)聚物溶于50ml氯仿/甲醇(1/1)溶液，用1N標(biāo)準(zhǔn)碘溶液定量滴定游離巰基得到的值為6.6meq/g。它的折射指數(shù)是1.62。制備例1按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行，不同的是用88.6份四巰基丙酸季戊四醇酯(0.181mol)和11.4份亞二甲苯基二異氰酸酯(0.061mol)分別代替78.1份三硫醇化合物和21.9份α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯提供硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-5)，為無色、透明和粘稠液體。精確稱重約5g預(yù)聚物溶于50ml氯仿/甲醇(1/1)溶液中，并用1N標(biāo)準(zhǔn)碘溶液定量滴定游離巰基得到值為6.0meq/g。它的折射指數(shù)是1.58。制備例2按實(shí)施例3敘述的方法進(jìn)行，不同的是用86.7份四(巰基丙酸)季戊四醇酯(0.18mol)代替78.2份三硫醇化合物，亞二甲苯基二異氰酸酯從20.8份變?yōu)?3.4份(0.07mol)，得到硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-6)，為無色、透明和粘稠液體。精確稱量約5g預(yù)聚物溶于50ml氯仿/甲醇(1∶1)溶液中，用1N標(biāo)準(zhǔn)碘溶液定量滴定游離巰基得到的值為5.8meq/g。它的折射指數(shù)是1.58。實(shí)施例5首先充分混合20.0份實(shí)施例1的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-1)，45.0份2，2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷，15.0份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和20.2份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.2份雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和0.2份叔-丁基過氧化-2-乙基己酸酯作為自由基聚合引發(fā)劑?；旌衔镞M(jìn)行混合和脫泡以提供光學(xué)樹脂組合物。將該組合物注入凹透鏡模子中，該模外徑80mm，中心厚度1.5mm和邊厚10mm，它由玻璃型板和密封墊組成，再通過將其溫度從50℃升至130℃固化3小時(shí)，然后在130℃固化1小時(shí)。冷到室溫后，鏡片從玻璃型板中脫離得到無色透明凹透鏡。測量這種透鏡的物性表示在表1中。實(shí)施例6首先，充分混合30.0份實(shí)施例2的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-2)，20.0份2，2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，30.0份三(丙烯氧基乙基)異氰脲酸酯和20.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.2份雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和0.2份叔-丁基過氧化-2-乙基己酸酯作為自由基聚合引發(fā)劑?；旌衔锘旌虾兔撆莸玫焦鈱W(xué)樹脂組合物。組合物按實(shí)施例5所述的固化得到無色透明凹透鏡。測量的本透鏡物性表示在表1中。實(shí)施例7首先充分混合20.2份實(shí)施例1的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-1)，45.0份2，2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷，15.0二丙烯酸三乙二酯和20.2份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.2份過氧化月桂酰和0.2份叔-丁基過氧化-2-乙基己酸酯作為自由基聚合引發(fā)劑。然后混合混合物并消泡得到光學(xué)樹脂組合物。組合物按實(shí)施例5敘述的進(jìn)行固化得到無色透明凹透鏡。測量的本透鏡物性表示在表1中。實(shí)施例8首先充分混合32.0份實(shí)施例3的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-3)，58.0份三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和10.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.04份2-羥-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作為光引發(fā)劑。然后混合混合物并消泡得到光學(xué)樹脂組合物。將組合物注入外徑80mm，中心厚度1.5mm，邊厚10mm的由二玻璃型板和聚酯粘合帶組成的凹透鏡模子中；用高壓汞燈(80w/cm)光，距離15cm照射5分鐘。冷卻到室溫后，除去粘合帶，產(chǎn)品從玻璃型板中脫離得到無色透明凹透鏡，測量的透鏡物性表示在表1中。實(shí)施例9首先，充分混合33.0份實(shí)施例3的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-3)，57.0份三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，5.0份二甲基丙烯酸乙二酯和5.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.04份2-羥-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作為光引發(fā)劑。然后混合混合物并消泡得到光學(xué)樹脂組合物。按實(shí)施例8敘述的固化組合物得到無色透明凹透鏡，測量該透鏡的物性表示在表1中。實(shí)施例10首先，充分混合45.0份實(shí)施例4的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-4)，35.0份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和20.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.04份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作為光引發(fā)劑。然后混合混合物并消泡得到光學(xué)樹脂組合物。按實(shí)施例8敘述的固化組合物得到無色透明凹透鏡，測量的該透鏡物性列于表1中。實(shí)施例11首先，充分混合20.0份實(shí)施例3的硫代氨基甲酸乙酯(TUPP-3)，45.0份2，2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷，15.0份二甲基丙烯酸乙二酯和20.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.10份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作為光引發(fā)劑。然后混合混合物并消泡得到光學(xué)樹脂組合物。按實(shí)施例8敘述的固化組合物得到無色透明凹透鏡，測量的該透鏡物性表示在表1中。比較例1首先充分混合30.0份制備例1的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-5)，20.0份2，2-雙(4-丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷，30.0份三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和20.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.2份雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和0.2份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯作為自由基聚合引發(fā)劑。混合混合物并消泡得到光學(xué)樹脂組合物。按實(shí)施例5敘述的固化組合物得到無色透明凹透鏡，測量的該透鏡物性表示在表2中。比較例2按實(shí)施例5敘述的固化方法進(jìn)行，不同的是用20.0份由上式(1)表示的三硫醇化合物代替20.0份實(shí)施例1的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-1)得到無色透明凹透鏡。測量的該透鏡物性表示在表2中。比較例3首先，充分混合15.6份由上式(1)表示的三硫醇化合物(0.06mol)而不是20.0份實(shí)施例1的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-1)，4.4份α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(0.018mol)，45.0份2，2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷，15.0份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯和20.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.2份雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和0.2份叔-丁基過氧化-2-乙基己酸酯作為自由基聚合引發(fā)劑，0.03份二氯二丁基錫作為形成氨基甲酸乙酯反應(yīng)的催化劑和0.1份酸性磷酸二辛酯作為內(nèi)脫模劑。然后混合混合物并消泡。生成的組合物按實(shí)施例5敘述的固化得到無色透明凹透鏡。測量的該透鏡物性表示在表2中。比較例4首先，充分混合45.0份制備例2的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-6)，35.0份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和20.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.04份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作為光引發(fā)劑。然后混合混合物并消泡得到光學(xué)樹脂組合物。按實(shí)施例8敘述的固化組合物得到無色透明凹透鏡。測量的該透鏡物性表示在表2中。比較例5按實(shí)施例8敘述的固化方法進(jìn)行，不同的是用32.0份由上式(1)表示的三硫醇化合物代替32.0份實(shí)施例3的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-3)得到無色透明凹透鏡。測量的該透鏡物性表示在表2中。比較例6首先，充分混合30.0份實(shí)施例3的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物(TUPP-3)和70.0份2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，然后向混合物中加入0.04份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作為光引發(fā)劑。然后混合混合物并消泡。按實(shí)施例8所述方法固化組合物，除去粘合帶，用水冷卻模，但是生成的樹脂因其橡膠狀性能不能脫離。比較例7首先，充分混合26.1份由上式(1)表示的三硫醇化合物，6.9份亞二甲苯基二異氰酸酯，57.0份三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，5.0份二甲基丙烯酸乙二醇酯和5.0份二乙烯基苯，然后向混合物中加入0.04份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作為光引發(fā)劑；0.03份二氯二丁基錫作為生成氨基甲酸乙酯反應(yīng)的催化劑；和0.1份酸性磷酸二辛酯作為內(nèi)脫模劑。然后混合混合物并消泡。按實(shí)施例8敘述的固化生成的組合物，然后除去粘合帶，通過楔入脫離生成的透鏡，透鏡表面仍是軟的。測量的該透鏡物性表示在表2中。表1表2</tables>表1和2的說明通過使用由硫醇的硫代羧酸酯類型制造的預(yù)聚物進(jìn)行熱聚合制備的比較例1的樹脂具有比本發(fā)明的樹脂折射指數(shù)低的不令人滿意的折射指數(shù)。通過使用三硫醇化合物進(jìn)行熱聚合(而沒有進(jìn)行預(yù)聚合)制備比較例2樹脂的耐熱性不足夠。通過異氰酸酯、硫醇和多烯化合物同步反應(yīng)的熱聚合制備的比較例3的樹脂表明有裂痕和具有不適合的耐熱性。比較例4-7的樹脂得到類似結(jié)果，特別地比較例4的樹脂具有不適合的低折射指數(shù)；比較例5的樹脂具有不造合的耐熱性；比較例7的樹脂不能完全固化并具有不適合的耐沖擊性和耐熱性。權(quán)利要求1.一種光學(xué)樹脂組合物，它包括組分A硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物，它由具有至少3個(gè)官能基團(tuán)和分子內(nèi)硫化物鍵的多硫醇化合物與多異氰酸酯化合物按-SH與-NCO的摩爾比為3.0-7.0進(jìn)行反應(yīng)制備；組分B至少一種具有至少2個(gè)官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物；和組分C可與組分A和B進(jìn)行自由基聚合的化合物；三組分分別為10-50％(重量)；35-70％(重量)和5-30％(重量)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)樹脂組合物，其中組合物A中得到的多硫醇化合物由下式(1)或(2)表示的3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光學(xué)樹脂組合物，其中組分B包括由下通式(3)表示的化合物其中R1代表氫原子或甲基；R2代表-CH2-，-C(CH3)2-，或-SO2-；m和n兩者都是0和4之間的整數(shù)；和m+n為0至4。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)的光學(xué)樹脂組合物，其中組分C選自二乙烯基苯，二異丙烯基苯，苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。5.一種具有高折射指數(shù)的光學(xué)樹脂，它是由聚合和固化根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)的組合物制備的，其折射指數(shù)(nd)是至少1.58。6.具有至少1.58的高折射指數(shù)(nd)的光學(xué)樹脂的制備方法，包括通過用紫外線的光聚合方法聚合和固化根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)的組合物。7.一種光學(xué)鏡片，它通過聚合和固化根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)的組合物制備，其折射指數(shù)(nd)為至少1.58。8.一種具有折射指數(shù)(nd)至少1.58的光學(xué)鏡片的制備方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物注入鏡片模子中，并通過用紫外線的光聚合方法聚合和固化組合物。9.一種硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物，它由具有至少3個(gè)官能基團(tuán)和分子內(nèi)硫化物鍵的多硫醇化合物與多異氰酸酯化合物按-SH/-NCO的摩爾比為3.0至7.0進(jìn)行反應(yīng)制備。10.根據(jù)權(quán)利要求9的硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物，其中多硫醇化合物是由下式(1)或(2)表示的11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的硫代氨基甲酸乙酯，其中多異氰酸酯化合物至少是一種選自α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化MDI和降冰片烯二異氰酸酯的化合物。全文摘要本發(fā)明涉及(1)一種光學(xué)樹脂組合物,它包括組分A:硫代氨基甲酸乙酯預(yù)聚物化合物,組分B:至少一種具有2個(gè)官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物;和組分C:可與組分A和B進(jìn)行自由基聚合的化合物,三組分分別為10—50%(重量),35—70%(重量)和5—30%(重量);(2)通過光聚合制備光學(xué)樹脂的方法;(3)一種光學(xué)樹脂;(4)適合作為組分A的預(yù)聚物。本發(fā)明組合物是一種新的、快速聚合的光學(xué)樹脂組合物。由本發(fā)明組合物固化制備的樹脂不僅具有高折射指數(shù)和高Abbe數(shù),而且也具有優(yōu)異透明性和光學(xué)均一性。文檔編號C08F291/18GK1172819SQ97111249公開日1998年2月11日申請日期1997年4月19日優(yōu)先權(quán)日1996年4月19日發(fā)明者藤井謙一,川內(nèi)啟也,鈴木順行,小林誠一,今井雅夫申請人:三井東壓化學(xué)株式會社