專利名稱：具有改善流變性質(zhì)的聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有改善流變性質(zhì)后的芳族聚酯樹脂組合物和用于制備此組合物的含多官能化合物的濃縮物。
眾所周知，芳族聚酯樹脂的流變性質(zhì)可以通過向熔體加入多官能化合物而加以改善，此類化合物尤其可以在四羧酸二酐中選擇。
苯均四酸二酐(PDMA)是典型的此類化合物。
聚酯樹脂熔體在擠壓成形階段，向其直接加入多官能化合物，存在著諸多不利因素，如凝膠體的形成，以及由于該方法的不穩(wěn)定性而造成的擠壓材料的非均質(zhì)性。這表現(xiàn)為擠壓材料特性粘度和熔體粘度的顯著差異。
眾所周知，作為添加物的多官能化合物是以一種濃縮物(母料)的形式加入聚酯樹脂的，其濃度高于2％(重量)，優(yōu)選包含8％-12％(重量)(US-A-5 288 764)或在烯烴聚合物中濃度高達大約50％(重量)(WO-A-95/09884)，這樣有助于減少上述不利因素，并能改善熔體的流變性質(zhì)。
但是，在制備濃縮物的過程中，使用聚酯樹脂并不能根除凝膠體形成反應。相反，聚烯烴的使用，在聚酯樹脂的工作溫度下有使其降解的可能。因此，有引入穩(wěn)定劑和類似添加劑的必要。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，向芳香族聚酯樹脂中添加多官能化合物，它們從四羧酸二酐，尤其是芳族四羧酸二酐中選取出來的，呈聚碳酸酯樹脂濃縮物形式，這樣不但避免凝膠體的形成和擠壓過程的不穩(wěn)定性，而且顯著改善樹脂的流變特性。特別是顯著改善了熔體強度，掛模時間，離膜膨脹和熔體特性粘度。
在含有較小比例(約1％-25％(摩爾))衍生于間苯二酸或其它芳族二羧酸重復單元的共聚對苯二酸乙酯的情況下，流變性的改善程度尤為顯著。
由于上述特性的顯著提高，除通過擠壓吹塑制成薄膜或容器外，如此獲得的樹脂在膨脹材料應用領域也具有特別的優(yōu)勢。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將聚碳酸酯加入經(jīng)二酐預處理的樹脂，或在擠壓階段將聚碳酸酯和二酐分別加入熔融狀態(tài)的樹脂中，在有聚對苯二酸乙酯或聚對苯二酸丁酯以及類似均聚物存在的情況下，流變性質(zhì)改進沒有顯著提高。其改善程度與當樹脂是一種含有最好是1％-20％(摩爾)間苯二酸重復單元的共聚對苯二酸乙酯時，使用濃縮物時獲得的改進相當。
加入聚碳酸酯中的二酐的量應高于1％(重量)，優(yōu)選是5％-20％(重量)。高達約50％(重量)的量也是可行的，但不會帶來任何特別優(yōu)點。
優(yōu)選的二酐是苯均四酸二酐(PMDA)。其它還可以應用的是這些酸的二酐3，3’，4，4’-二苯四羧酸；3，3’，4，4’-二苯酮二羧酸；2，2-雙(3，4-二羧基苯基)醚；雙(3，4-二羧基苯基)硫醚；四氫呋喃四羧酸；2，3，6，7-萘四羧酸；雙(3，4-二羧基苯基)砜；環(huán)戊烷四羧酸和環(huán)丁烷四羧酸。
然后將濃縮物加入樹脂中，其用量恰好使二酐的含量包含在約0.04％-2％(重量)之間，在0.05％-0.5％(重量)之間為最適。
二酐/聚碳酸酯濃縮物的制備最好是在熔融狀態(tài)下將各組份混合，采用擠塑機，最好是逆轉(zhuǎn)互嚙式雙螺桿擠塑機進行操作，停留時間為1-2分鐘。
此后，獲得的小顆粒在熔融狀態(tài)下與聚酯樹脂混合，所制得的組合物被模壓成或擠壓成諸如薄膜、纖維、飲料容器、泡沫板等物品。
加入多官能物質(zhì)濃縮物的樹脂可以被擠壓和顆?；纬傻念w?？膳c聚酯樹脂顆粒混合或在擠壓成型階段加入到樹脂中去。
加有本發(fā)明濃縮物的樹脂的一個便捷的應用是制備泡沫物品。本發(fā)明的組合物具有高特性的熔體強度、掛模時間和離膜膨脹等性質(zhì)，因此，實際上可以直接通過擠壓/泡沫成型而獲得具有重要膨脹性質(zhì)的泡沫材料。
用于膨脹的工藝是文獻描述的一般工藝。所用的發(fā)泡劑是物理發(fā)泡劑，諸如惰性氣體，如氮氣，二氧化碳，或脂族烴如戊烷、異戊烷。也有用化學發(fā)泡劑的。
惰性氣體更為優(yōu)選。
用于制備本發(fā)明組合物的芳族聚酯樹脂是芳族二羧酸及其衍生物如甲酯與含2-10個碳原子的二醇進行縮聚反應的產(chǎn)物。
對苯二酸，萘二羧酸和它們的二甲酯是優(yōu)選化合物。優(yōu)選二醇是乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇。聚酯可以是均聚物，也可以是含有達50％(摩爾)的其它二羧酸或二醇的共聚物。
優(yōu)選聚對苯二酸乙酯和相關(guān)的共聚物包含大約25％(重量)的來自間苯二酸或萘二羧酸的單元，最好是(2，6)、(2，7)、(1，5)和(1，6)異構(gòu)體的共聚物，具有彈性性質(zhì)的芳族聚酯亦可使用。
聚酯樹脂可依照通常的操作方式制備，即在熔融狀態(tài)下縮聚和固體狀態(tài)下進行可能的連續(xù)縮聚以提高樹脂的特性粘度。
用于制備本發(fā)明組合物的樹脂的特性粘度通常高于0.4dl/g，包括在0.6dl/g-0.8dl/g之間。在本發(fā)明的濃縮物存在的條件下，樹脂的特性粘度可通過擠壓而上升到0.7-0.8dl/g或更高。當樹脂在固體狀態(tài)，并根據(jù)一般方法加入此濃縮物時，通過縮聚反應特性粘度能獲得進一步提高。
所用的聚碳酸酯在文獻中是人所共知的。它們是用苯酚(諸如雙酚Λ(2，2-雙(4-羥苯基)丙烷)、雙(4-羥苯基)甲烷、4，4’-雙(羥苯基)庚烷)與碳酸鹽前體(諸如碳酰氯、碳酸二苯酯、烷基苯基碳酸二酯和類似物)反應制備的(US-A-4 598 129)。
聚碳酸酯可呈均聚物或共聚物形式，于二氯甲烷中在25℃時的特性粘度一般在0.4-1.2dl/g。所考慮的平均分子量一般在20,000-40,000g/mol之間。諸如在US-A-4 598 129和US-A-3 169 121中所描述的那些多碳酸酯共聚物亦能加以使用。
下面給出的實施例用以解釋，但本發(fā)明不以此為限。
本文和實施例中列出的聚合樹脂的特性粘度是將0.5g聚合物溶于100ml重量比為60/40的苯酚-四氯乙烷混合液中，根據(jù)ASTMD-4603-86在25℃時測定的。
實施例1將5千克/小時的聚碳酸酯顆粒(Dow Calibre 0201-10)連同5％(重量)苯均四酸二酐(PMDA)連續(xù)注入(真空下130℃經(jīng)干燥至少12小時)逆轉(zhuǎn)互嚙式雙螺桿擠塑機，并擠壓成顆粒。
采用的條件如下螺桿速度每分鐘100轉(zhuǎn)筒體溫度280-285℃顆粒供料量5千克/小時模壓形狀直徑為2毫米的圓形PMDA供料量0.25千克/小時在擠塑機中停留時間1分鐘擠出后熔體強度290℃時低于1CN掛模時間3秒熔體強度的測量是用一臺Gottfert Rheoten設備在290℃時進行的(活塞速度0.2毫米/秒；模具尺寸2毫米)。
掛模時間是通過測量在290℃融化的聚合物從而來測量熔體強度的Gottfert Rheoten設備毛細管出口移動10厘米距離所需時間(以秒計)來確定的。
對末端COOH基團的確定表明，至少80％加入的PMDA呈現(xiàn)為游離狀態(tài)。濃縮物溶于二氯甲烷140毫克溶于25毫升的二氯甲烷；所得溶液是利用50毫升水攪拌5分鐘提取的。然后對含水層進行分析以確定PMDA含量；發(fā)現(xiàn)84.6％呈游離狀態(tài)。
比較例1將5千克/小時由對苯二甲酸二甲酯混合物(IV＝0.6dl/g)和0.4％(重量)PMDA構(gòu)成的PET混合物連續(xù)注入(真空下130℃經(jīng)干燥至少12小時)逆轉(zhuǎn)互嚙式雙螺桿擠塑機，然后擠壓成顆粒。
工作條件同實施例1。
擠壓后IV值是0.02dl/g，熔體強度為3CN，掛模時間為16秒。
實施例2將5千克/小時由對鄰苯二甲酸二甲酯(IV＝0.6dl/g)和從例1得到的8％(重量)的濃縮物構(gòu)成的PET混合物注入(真空下130℃經(jīng)干燥至少12小時)逆轉(zhuǎn)互嚙式雙螺桿擠塑機，如實施例1所述。
配方中的成分(重量)為PET 92％，PC 7.6％，PMDA 0.4％。
工作條件同實施例1。
擠壓后樹脂的IV為0.763dl/g；熔體強度為6CN，掛模時間為28秒。
實施例3將5千克/小時COPET混合物(含2％(摩爾)間苯二酸單元的聚對苯二酸乙酯聚合物；IV＝0.79dl/g)連同8％(重量)的例1濃縮物連續(xù)注入，使用例1中的擠塑機和條件(130℃經(jīng)干燥至少12小時)。
擠出物的IV為0.964dl/g，熔體強度為65CN，掛模時間為125秒。
比較例2將0.5千克/小時由對鄰苯二甲酸二甲酯(IV＝0.6dl/g)和從例1得到的7.6％(重量)的聚碳酸酯(PC)組成的PET混合物連續(xù)注入(130℃經(jīng)干燥至少12小時)擠塑機，然后在例1的條件下擠壓成顆粒。
壓出物的IV為0.629dl/g，熔體強度為小于1CN，掛模時間為3秒。
比較例3將5千克/小時由例3的COPET和例1的7.6％聚碳酸酯(PC)組成的COPET混合物連續(xù)注入(130℃，干燥至少12小時)擠塑機，條件如例1。
擠出物IV為0.87dl/g，熔體強度為2.5CN，掛模時間為9秒。
實施例4按比較例1得到的1千克聚合物和例2的1千克聚合物須經(jīng)在200℃和固體狀態(tài)下加聚4小時。這一處理在氮氣氣流中于一容量為3.5升的攪拌反應器中進行。
聚合物的得到IV為0.862dl/g，而比較例1經(jīng)在例4相同條件下加聚得到的聚合物IV則為0.826dl/g實施例5將5千克/小時COPET混合物(由含2％間苯二酸的TPA(IV＝0.79dl/g)與按例1得到的8％(重量)PC/PMDA濃縮物和1％(重量)滑石構(gòu)成)注入逆轉(zhuǎn)互嚙式雙螺桿擠塑機?；旌衔镌跀D壓前在130℃至少干燥8小時。
發(fā)泡劑(異丁烷)亦以混合物的1％(重量)當量加入混合物。擠出條件同例1，但擠出區(qū)保持在240℃。
泡沫膨脹線顯示出組織的良好穩(wěn)定性和規(guī)則的分布。
權(quán)利要求
1.用作芳族聚酯樹脂添加劑的濃縮物含有A)含量為60％-99％(重量)的聚碳酸酯樹脂B)含量為1％-40％(重量)的四羧酸二酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的濃縮物，其含有80％-99％(重量)聚碳酸酯和1％-20％(重量)四羧酸二酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的濃縮物，其中二酐為苯均四酸二酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的濃縮物，其中的聚碳酸酯是從雙酚及從碳酸二苯酯和碳酰氯中選作的前體而獲得的一種樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的濃縮物的方法，包括在擠塑機熔體中混合聚碳酸酯和二酐。
6.具有高熔體強度和熔體粘度的流變特性的芳族聚酯樹脂，它是通過添加有四羧酸二酐和聚碳酸酯樹脂濃縮物的芳族聚酯樹脂加以擠壓獲得的，該濃縮物的添加量等于其中含有0.05％-2％(重量)的二酐含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂，其中樹脂是從包括聚對苯二酸乙酯、聚對苯二酸乙酯共聚物組成的物組中選取的，共聚物中高達25％(重量)的對苯二酸重復單元被間苯二酸或萘二羧酸單元取代并且其中所用二酐為苯均四酸二酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7的樹脂，通過擠壓與聚碳酸酯樹脂和四羧酸二酐濃縮物混合的樹脂并在顆粒狀態(tài)下通過連續(xù)的縮聚反應而獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的樹脂，其中的聚酯樹脂是選自含有高達25％(重量)的衍生于間苯二酸與萘二羧酸的聚對苯二酸乙酯。
10.從權(quán)利要求6-9中的樹脂中制得的泡沫材料。
全文摘要
四羧酸二酐濃縮物在聚碳酸酯樹脂中大約占二酐的50％(重量)。該濃縮物能夠加入到熔融狀態(tài)下的芳族聚酯樹脂中去，其量等于二酐的含量占樹脂重量的0.05％-2％。
文檔編號C08J3/22GK1165835SQ9711169
公開日1997年11月26日 申請日期1997年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月12日
發(fā)明者H·阿爾加塔, S·科伯羅 申請人:辛科工程股份公司