橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物。一種橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物包含共聚物(A)所形成的連續(xù)相及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的總量為100重量%計(jì)，該共聚物(A)包含2重量%至27重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、30重量%至75重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及10重量%至50重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)；第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括苯乙烯系單體單元及26重量%至29重量%的丙烯腈系單體單元；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括苯乙烯系單體單元及31重量%至40重量%的丙烯腈系單體單元。
【專利說(shuō)明】橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，特別涉及一種包含甲基丙烯酸酯系聚合物及含高丙烯腈系單體單元含量的苯乙烯-丙烯腈系共聚物的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物。
【背景技術(shù)】
[0002]一般用于電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所含有的成分大都為橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂(polycarbonate resin)或橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂等。其中，該橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂為包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡膠組成的三元接枝共聚物。該橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂與橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂相比，由于雙鍵含量少的丙烯酸酯系橡膠取代了丁二烯橡膠，因而耐候性有了本質(zhì)的改善，比橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂高出10倍左右，可直接在戶外使用，典型應(yīng)用于汽車領(lǐng)域例如外視鏡、散熱器格柵、尾部檔板、燈罩等室外部件；或應(yīng)用于電子電氣領(lǐng)域，例如:縫紉機(jī)、電話機(jī)、廚房設(shè)備、衛(wèi)星天線等全天候的殼體；或應(yīng)用于建筑領(lǐng)域等。但是橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂的其他性能，例如抗張破裂強(qiáng)度、延伸率及耐熱性等物理性質(zhì)仍無(wú)法達(dá)到業(yè)界要求。
[0003]有鑒于上述，仍需開(kāi)發(fā)一種具有良好的抗張破裂強(qiáng)度、延伸率及耐熱性等物理性質(zhì)平衡的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，以符合業(yè)界需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的抗張破裂強(qiáng)度、延伸率及耐熱性等物理性質(zhì)平衡的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物。本發(fā)明橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，包含:70重量％至90重量％的共聚物⑷所形成的連續(xù)相，及10重量％至30重量％的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的總量為100重量％計(jì)，該共聚物㈧包含2重量％至27重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、30重量％至75重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及10重量％至50重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3);第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括71重量％至74重量％的苯乙烯系單體單元及26重量％至29重量％的丙烯腈系單體單元，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括60重量％至69重量％的苯乙烯系單體單元及31重量％至40重量％的丙烯腈系單體單元。
[0005]較佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，以共聚物(A)的總量為100重量％計(jì)，該共聚物㈧包含5重量％至20重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、35重量％至70重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及12重量％至45重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
[0006] 更佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，以共聚物(A)的總量為100重量％計(jì)，該共聚物㈧包含7重量％至18重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、50重量％至70重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及20重量％至32重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
[0007]較佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括72重量％至74重量％的苯乙烯系單體單元及26重量％至28重量％的丙烯腈系單體單元。
[0008]較佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括62重量％至68重量％的苯乙烯系單體單元，及32重量％至38重量％的丙烯腈系單體單元。
[0009]較佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，該橡膠粒子的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m至I μ m。
[0010]較佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，該橡膠粒子的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m至0.22 μ m、重量平均粒徑范圍為0.26 μ m至0.55 μ m,或前述
二者混合而成。
[0011 ] 較佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，以該橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的總量為100重量％計(jì)，該共聚物㈧的含量范圍為72重量％至86重量％，及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量范圍為14重量％至28重量％。
[0012]較佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，以該橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的總量為100重量％計(jì)，該共聚物㈧的含量范圍為73重量％至80重量％，及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量范圍為20重量％至27重量％。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物通過(guò)使用該甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及該含高丙烯腈系單體單元含量的該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3),并且調(diào)控所述成分的含量，可使得該橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物具有良好的抗張破裂強(qiáng)度、延伸率及耐熱性等物理性質(zhì)，而達(dá)到該樹(shù)脂組成物的物理性質(zhì)平衡。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，包含:70重量％至90重量％的共聚物㈧所形成的連續(xù)相，及10重量％至30重量％的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物⑶的橡膠粒子所形成的分散相，以共聚物㈧的總量為100重量％計(jì)，該共聚物㈧包含2重量％至27重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、30重量％至75重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及10重量％至50重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3);第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括71重量％至74重量％的苯乙烯系單體單元及26重量％至29重量％的丙烯腈系單體單元，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括60重量％至69重量％的苯乙烯系單體單元及31重量％至40重量％的丙烯腈系單體單元。
[0015]較佳地，以共聚物⑷的總量為100重量％計(jì)，該共聚物⑷包含5重量％至20重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、35重量％至70重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及12重量％至45重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
[0016]更佳地，以共聚物⑷的總量為100重量％計(jì)，該共聚物⑷包含7重量％至18重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、50重量％至70重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及20重量％至32重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。[0017]較佳地，該橡膠粒子的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m至I μ m。更佳地，該橡膠粒子的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m至0.22 μ m、重量平均粒徑為0.26 μ m至0.55 μ m,或前述
二者混合而成。
[0018]較佳地，以該橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的總量為100重量％計(jì)，該共聚物㈧的含量范圍為72重量％至86重量％，及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物⑶的含量范圍
為14重量％至28重量％。
[0019]較佳地，以該橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的總量為100重量％計(jì)，該共聚物㈧的含量范圍為73重量％至80重量％，及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物⑶的含量范圍
為20重量％至27重量％。
[0020]該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)形成接枝共聚物混合物，詳細(xì)說(shuō)明如下:該接枝共聚物混合物是由100重量份(干重)的丙烯酸酯系橡膠乳液與20重量份至120重量份的包含60重量％至74重量％的苯乙烯系單體及26重量％至40重量％的丙烯腈系單體的單體混合物進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)而得。
[0021]較佳地，本發(fā)明所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其中，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括72重量％至74重量％的苯乙烯系單體單元及26重量％至28重量％的丙烯腈系單體單元。
[0022]該丙烯酸酯系橡膠乳液以乳化聚合法制得為佳。該丙烯酸酯系橡膠乳液包括由丙烯酸酯系單體為主成分聚合而成，上述丙烯酸酯系單體的具體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中以丙烯酸正丁酯為佳。上述丙烯酸酯系橡膠乳液的制造可加入接枝交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，該接枝交聯(lián)劑具體例如但不限于二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三環(huán)癸烯醇丙烯酸酯、聚烷撐二醇二丙烯酸酯等，這些接枝交聯(lián)劑可單獨(dú)使用或2種以上并用。較佳地，以該丙烯酸酯系單體及該接枝交聯(lián)劑的總量為100重量％，該接枝交聯(lián)劑的使用量范圍為0.1重量％至10重量％。
[0023]該丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m至I μ m，較佳為重量平均粒徑范圍為0.05 μ m至0.2 μ m的丙烯酸酯系橡膠乳液、重量平均粒徑范圍為0.26 μ m至0.5 μ m的丙烯酸酯系橡膠乳液，或前述二者所混合而成。
[0024]該接枝共聚物混合物的接枝聚合反應(yīng)包括在上述丙烯酸酯系橡膠乳液存在下與包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體混合物進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，所得接枝共聚物混合物中的橡膠粒子的重量平均粒徑可為單峰式分布型態(tài)或雙峰式分布型態(tài)。較佳地，該橡膠粒子的重量平均粒徑范圍為0.05μπ?至ΙμL?。更佳地,重量平均粒徑范圍為0.05μπ?至0.22 μ m、重量平均粒徑范圍為0.26 μ m至0.55 μ m,或前述二者混合而成。
[0025] 上述接枝共聚物混合物的接枝聚合反應(yīng)包括將單體混合物接枝聚合于該丙烯酸酯系橡膠上；依單體添加的比例與聚合的條件，可同時(shí)獲得單體混合物接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物及單體混合物未接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物。本發(fā)明的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)為未接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物；該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)為該丙烯酸酯系橡膠及接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的苯乙烯-丙烯腈系單體單元所形成。
[0026]上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的接枝率可通過(guò)聚合反應(yīng)條件加以控制，例如:聚合溫度、起始劑、乳化劑、活化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的用量及種類、單體的用量及添加方法等加以控制。上述鏈轉(zhuǎn)移劑具體例如正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)等。上述乳化劑沒(méi)有特別的限制,為了使乳化聚合時(shí)乳化的穩(wěn)定性優(yōu)異、提高聚合率，以選自于琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰酸皂等的各種羧酸鹽；硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉等的各種磺酸鹽；聚環(huán)氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等的陰離子系乳化劑較佳。上述活化劑具體例如硫酸亞鐵、甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四醋酸鈉、焦磷酸四鈉等。
[0027]上述接枝共聚物混合物的分子量也可通過(guò)聚合溫度、起始劑的種類及用量、單體的添加方法等聚合條件的改變來(lái)調(diào)整，其接枝聚合的反應(yīng)溫度在90°C以下，尤其在25°C至40°C之間為較佳。而接枝用單體可一次加入，也可分批加入，也可連續(xù)加入或?qū)⒏鞣N單體分段接枝聚合。前述起始劑可使用各種習(xí)知的自由基聚合反應(yīng)起始劑，且該起始劑的添加方式可采用一次加入或連續(xù)地或增量地加入等；上述起始劑的具體例如苯甲酰基過(guò)氧化物(benzoyl peroxide)、十二燒?；^(guò)氧化物(lauroyl peroxide)、十八燒?；^(guò)氧化物(oleoyl peroxide)、甲苯?；^(guò)氧化物(toluyl peroxide)、異丙苯基過(guò)氧化物(dicumyl peroxide)、叔丁基過(guò)氧化物(tert-butyl-peroxide)、二過(guò)酞酸雙叔丁酯(d1-tert-butyl-diperphthalate)、過(guò)醋酸叔丁基酯(tert-butyl-peracetate)、過(guò)苯甲酸叔丁酯(tert-butyl-perbenzoate)、重碳酸異丙基過(guò)氧基酯(isopropyl peroxy dicarbonate)、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(過(guò)氧化叔丁基)己燒[2，5-dimethy 1-2，5_di (tert-butyl peroxy) hexane]、2，5_ 二甲基 _2，5_ 二(過(guò)氧化叔丁基)-己基-3-叔丁基過(guò)氧化氫[2，5-dimethyl-2, 5_di (tert-butylperoxy)hexane-3-tert-butyl hydroperoxide]、異丙基苯化過(guò)氧化氫(cumene hydroperoxide) >對(duì)-甲基化過(guò)氧化氫(p-methane hydroperoxide)、環(huán)戍基化過(guò)氧化氫(cyclopentanehydroperoxide)、二異丙基苯化過(guò)氧化氫(diisopropylbenzene hydroperoxide)、對(duì)-叔丁基異丙基苯化過(guò)氧化氫(p-tert-butylcumene hydroperoxide)、菔燒化過(guò)氧化氫(p inane hydroperoxide)、2，5_ 二甲基-己基 _2，5_ 二過(guò)氧化氧(2, 5-dime thy l-hexane-2，5-dihydroperoxide)等,或以上的混合物。以單體混合物的總量為100重量份計(jì),該起始劑的使用量范圍為0.01重量份至5重量份。
[0028]前述接枝共聚物混合物的接枝聚合反應(yīng)所使用的苯乙烯系單體的具體例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α -甲基-對(duì)-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳。前述的丙烯腈系單體的具體例如丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈為較佳。
[0029][甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)]
[0030] 本發(fā)明的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)選自甲基丙烯酸酯系均聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物，或它們的組合。該甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)的重量平均分子量范圍為 50，000 至 450，000，較佳為 70，000 至 200，000，最佳為 70，000 至 150，000。[0031]較佳地，該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括80重量％至99.8重量％的甲基丙烯酸酯系單體單元及0.2重量％至20重量％的丙烯酸酯系單體單元。更佳地，該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括85重量％至98重量％的甲基丙烯酸酯系單體單元及2重量％至15重量％的丙烯酸酯系單體單元。
[0032]上述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物是由包括甲基丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系單體的組分經(jīng)聚合反應(yīng)所制得。該聚合反應(yīng)可采用本體、溶液、懸浮或乳化聚合法制得，較佳地，該聚合反應(yīng)的操作溫度范圍為50°C至160°C。
[0033]上述甲基丙烯酸酯系單體可單獨(dú)或混合使用，且該甲基丙烯酸酯系單體例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate),或二甲基丙烯酸新戍酯(neopentyl dimethacrylate)等。較佳地，該甲基丙烯酸酯系單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，或它們的組合。
[0034]該丙烯酸酯系單體可單獨(dú)或混合使用，且該丙烯酸酯系單體例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯等。較佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。
[0035][第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)]
[0036]本發(fā)明的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)是由包括55重量％至68重量％的苯乙烯系單體及32重量％至45重量％的丙烯腈系單體的組分經(jīng)聚合反應(yīng)而得。該聚合反應(yīng)可為本體、溶液、懸浮或乳化聚合法，其中又以本體或溶液聚合法為較佳，上述苯乙烯系單體、丙烯腈系單體的具體例說(shuō)明與前述接枝共聚物混合物的接枝聚合用的單體說(shuō)明相同，在此不再贅述。
[0037]本發(fā)明的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的較佳制備方法，可通過(guò)連續(xù)式本體或溶液聚合反應(yīng)的反應(yīng)器來(lái)完成，上述反應(yīng)器包括:柱狀流式反應(yīng)器、完全混合式(CSTR)反應(yīng)器，或者含靜止型混合元件的反應(yīng)器等，其中以完全混合式反應(yīng)器為佳，上述反應(yīng)器數(shù)量可為一個(gè)，也可并用兩個(gè)或兩個(gè)以上；在制造本發(fā)明第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)時(shí)，可以熱聚合方式或者將聚合起始劑加入反應(yīng)中，該聚合起始劑例如但不限于過(guò)氧化酰類、過(guò)氧化酯類、過(guò)氧化縮酮類、過(guò)氧化碳酸酯類，或具有硝基與環(huán)己烷類的偶氮化合物等。以單體總量為100重量份計(jì)，前述聚合起始劑的添加量范圍為O重量份至1.0重量份，較佳為0.01重量份至0.5重量份。
[0038]本發(fā)明的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括60重量％至69重量％的苯乙烯系單體單元，及31重量％至40重量％的丙烯腈系單體單元。較佳地，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括62重量％至68重量％的苯乙烯系單體單元，及32重量％至38重量％的丙烯腈系單體單元。上述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量范圍為60，000至400，000之間，較佳為80，000至300，000之間。
[0039]本發(fā)明的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的制備方法并無(wú)特別的限制，可采用一般的混合方法，例如將包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)所形成的接枝共聚物混合物、甲基丙烯酸酯系聚合物(A2),與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)均勻混合即可，進(jìn)一步地可選擇性地添加添加劑；為得到本發(fā)明的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其混合方法具代表性的是:以一般使用的漢歇爾混合機(jī)干混后再以諸如擠出混合機(jī)、捏合機(jī)或班伯立混煉機(jī)等的混合機(jī)熔融混合。
[0040]本發(fā)明的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物還包含添加劑，且該添加劑選自抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強(qiáng)化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑，或它們的組合。該添加劑可分別在上述接枝共聚物混合物、甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)或第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的聚合反應(yīng)中、聚合反應(yīng)后、凝結(jié)前，或在制備橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的過(guò)程中添加。以該上述接枝共聚物混合物與甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)、第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的總量為100重量份計(jì)，該添加劑的含量范圍為0.01重量份至20重量份。
[0041]該抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，且該抗氧化劑例如但不限于酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。
[0042]該酚系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，且該酚系抗氧化劑例如但不限于3，5-雙(I, 1- 二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯[3, 5-bis (I, 1-dimethylethyl)-4_hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester,型號(hào):抗氧化劑 IX-1076]、三乙二醇雙[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐-3- (3，5-雙叔丁基_4_羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’ -甲撐-雙(4_ 甲基-6-叔丁基酌.) [2, 2’ -methylenebis (4-methyl-6-tert-butyIphenol)，型號(hào):抗氧化劑2246]、2，2’-硫雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-硫代-二乙撐基-雙[3- (3, 5-雙叔丁基-4-輕苯基)丙酸酯],或2，2’ -乙二酰胺-雙[乙基-3- (3, 5-雙-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。
[0043]該硫醚系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，且該硫醚系抗氧化劑例如但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕櫚酰硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β -十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八烷基硫釀等。
[0044]該磷系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，且該磷系抗氧化劑選自含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑或含磷酸酯的磷系抗氧化劑。該含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限于三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)或三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯等。該含磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限于四(2，4-叔丁基苯基)-4，4’ -亞聯(lián)苯基磷酸酯，或9，10- 二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
[0045]該滑劑可單獨(dú)或混合使用，且該滑劑例如但不限于硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬肥阜；乙撐雙硬脂酰胺(ethylene bis_stearamide,簡(jiǎn)稱EBA)、甲撐二硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物；聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)或石油蠟等。
[0046]本發(fā)明將就以下實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說(shuō)明用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0047]【制備例I】接枝共聚物混合物
[0048]第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)形成接枝共聚物混合物，該接枝共聚物混合物制造方法如下:[0049](I)首先，重量平均粒徑0.1 μ m的丙烯酸酯系橡膠乳液是由99.0重量％的丙烯酸正丁酯與1.0重量％的甲基丙烯酸烯丙酯聚合而得，固體含量約為38%、重量平均粒徑
0.1 μ m0
[0050](2)其次，重量平均粒徑0.4 μ m的丙烯酸酯系橡膠乳液是由
[0051]丙烯酸正丁酯99.0
[0052]甲基丙烯酸烯丙酯 1.0
[0053]聚合而得，固體含量約為38%、重量平均粒徑0.4 μ m。
[0054](3)最后，再將70重量％的上述重量平均粒徑0.1 μ m的丙烯酸酯系橡膠乳液及30重量％的上述重量平均粒徑0.4 μ m的丙烯酸酯系橡膠乳液，依下述配方進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于包含: 70重量％至90重量％的共聚物⑷所形成的連續(xù)相，及10重量％至30重量％的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成的分散相，以所述共聚物(A)的總量為100重量％計(jì)，所述共聚物(A)包含2重量％至27重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、30重量％至75重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及10重量％至50重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3);所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括71重量％至74重量％的苯乙烯系單體單元及26重量％至29重量％的丙烯腈系單體單元，所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括60重量％至69重量％的苯乙烯系單體單元及31重量％至40重量％的丙烯腈系單體單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于，以所述共聚物(A)的總量為100重量％計(jì),所述共聚物(A)包含5重量％至20重量％的所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、35重量％至70重量％的所述甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及12重量％至45重量％的所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于，以所述共聚物(A)的總量為100重量％計(jì)，所述共聚物(A)包含7重量％至18重量％的所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、50重量％至70重量％的所述甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及20重量％至32重量％的所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于，所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括72重量％至74重量％的苯乙烯系單體單元及26重量％至28重量％的丙烯腈系單體單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于，所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括62重量％至68重量％的苯乙烯系單體單元，及32重量％至38重量％的丙烯腈系單體單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于，所述橡膠粒子的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m至1 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于，所述橡膠粒子的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m至0.22 μ m、重量平均粒徑范圍為0.26 μ m至0.55 μ m,或前述二者混合而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改質(zhì)甲 基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于，以所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的總量為100重量％計(jì)，所述共聚物(A)的含量范圍為72重量％至86重量％,及所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量范圍為14重量％至28重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物，其特征在于，以所述橡膠改質(zhì)甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂組成物的總量為100重量％計(jì)，所述共聚物(A)的含量范圍為73重量％至80重量％，及所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量范圍為20重量％至27重量％。
【文檔編號(hào)】C08L51/00GK103910957SQ201310244523
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】黃世瑋, 蘇文義 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司