專利名稱:從低級醇制備乙醇和高級醇的制作方法
這項發(fā)明是關于用氫、一氧化碳和多相催化劑從低級制備乙醇和高級醇的一種工藝。
從合成氣體或者從氫和一氧化碳制取混合醇有好幾種有效工藝，如英國2，083，469號專利揭示了一種工藝，其催化劑以鉻、鋅和至少是一種堿性金屬為基礎。專利宣稱混合醇可以含有35～70%甲醇(以重量計)，而在已給出的許多實例中，甲醇含量變化于43～69%之間(以重量計)。
1984年3月16日提交的專利條約(PCT)84，00405號申請文件(1984年9月27日以84/03696號專利文件公布)揭示了一種工藝，即使用鉬一骨架催化劑從合成氣體制取混合醇的工藝。
在這些前處理工藝過程中，生產高級醇時，同時產生大量甲醇。由于許多原因，可能不希望有甲醇副產品。同樣也由于經濟上的原因希望把甲醇轉化為高級醇，特別是乙醇。
合成混合醇的主要用途是作為汽油發(fā)動機的燃料添加劑。由于種種原因甲醇是不希望有的成份。一旦甲醇摻入烴汽油中，則(a)會提高蒸氣輻射作用;(b)易產生相分離從而可導致(ⅰ)燃料系統(tǒng)和汽油機本身的腐蝕;(ⅱ)低劣的驅動性能。對于這些缺點可能是有爭議的，但至少希望減到最少或者至少應降低作為副產品的甲醇。
有一種可能糾正的辦法是降低混合醇中甲醇的百分率;另一種可能糾正的辦法是通過選用催化劑降低混合醇中甲醇的百分率。如果能在高產率條件下以及不降低混合醇的催化劑活性或選擇性的條件下使甲醇與高級醇的比率較低，那樣是合乎需要的。
這一發(fā)明是涉及從低級醇制備C2-C6醇。可取的是制備一種甲醇與高級醇的比率低的混合醇液流。更可取的是制備一種混合醇液流使其中的甲醇重量小于50%，而又保留混合醇很高的活性和選擇性。很明顯，從低值的甲醇到高值的高級醇的轉換是可能的。
本工藝能在成品醇中碳的原子數(shù)比初始醇中碳原子數(shù)增加的條件下制備高級醇。它包含與下述物質起反應
(1)氫;
(2)一氧化碳;
(3)多相催化劑，具有(a)第一種成份是鉬、鎢或鉬和鎢的游離型或結合型的混合物;(b)第二種成份是堿或堿土元素或其游離型或結合型的混合物;
(4)一種或多種低級醇。
這種工藝的特點是甲醇或其他低級醇是和所提供的H2/CO相結合的。這一工藝的優(yōu)點之一是低值甲醇或其他醇明顯地轉換為高級同系物。這一工藝意外地可以把高達40%(以重量計)的一氧化碳轉換為醇，并且甲醇與高級醇的比率下降。這一工藝是一種同系反應，但確切的機理尚未明確。
這一工藝所需的氫和一氧化碳可通過已知的工藝方法獲得。例如碳氫物質如煤、比重高的油的氣體或天然氣;碳氫化合物的部分裂化燃燒作用產生的副產品;由蒸氣使液態(tài)或氣態(tài)碳氫化合物轉化;通過水氣轉換反應;或者上述某些作用的組合。這兩種成份可以分別產生也可以為主反應聯(lián)合產生。和催化劑接觸的進氣中氫和一氧化碳的克分子比一般大約在0.25∶1到100∶1的范圍內變化。比較可取的是大約0.5∶1到5∶1，更可取的是約0.7∶1到3∶1，最可取的范圍則是0.7∶1到1.5∶1。
一種或多種低級醇優(yōu)先選用C1-C6醇，更可取的是C1-C5醇。典型的醇包括脂族醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，正-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇和高級同系物;二羥醇，如乙二醇、丙二醇和1，4-二羥基丁烷;三羥醇，如甘油;脂環(huán)族醇，如環(huán)己醇和取代的環(huán)己醇;和酚與取代的酚。低級醇可以是取代的。最好取代基是惰性的，意指在低級醇經歷的反應條件下取代基是不會改變的。
理想的低級醇是C1-C3醇。甲醇是最可取的，因為它的高級同系物更有價值。特別理想的一種低級醇是分餾混合醇以去除甲醇時形成的醇而甲醇則再循環(huán)，回到進料液中。用這種方法可以大大降低混合醇中的甲醇含量或者使甲醇再循環(huán)，直至消失。或者，可以從工藝過程外部取甲醇加入進料液中，這種方法不會降低成品中甲醇和高級醇的比率，但是卻可以起到改善進料甲醇的作用。
催化劑的第一種成份最好基本上由鉬、鎢或者鉬和鎢的游離型或結合型的混合物組成?？扇〉氖倾f。
鉬和鎢在催化劑中可能以游離型或結合型存在。意指它可能以一種金屬、一種合金或一種元素的化合物而存在。典型的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、囟化物、氮化物、硼化物、水楊酸丙酯、囟氧化物羧酸酯，諸如乙酸酯、乙酰丙酮酸酯、草酸酯、羰基化合物及其同類物。典型的化合物也包括陰離子型元素，諸如，鉬酸鹽、磷鉬酸鹽及其同類物。還包括堿、堿土金屬、稀土金屬和這些陰離子鹽類的錒系金屬。理想的是硫化物，羧基化合物、碳化物和氧化物，其中硫化物是最理想的。
催化劑的第二種成份最好基本上有游離型或結合型堿元素或堿土元素組成。堿元素包括一鋰、鈉、鉀、銣、銫。堿土元素包括鎂、鈣、鍶、鋇。堿元素特別是銫和鉀，是較為理想的，鉀尤其最為理想。第二種成份或(促進劑)可能以一種金屬、氧化物、氫氧化物、硫化物的游離形式或化合形式存在，或者以一種鹽類它們的化合物形式存在。堿性促進劑最好以足以使催化劑呈中性或堿性。
第二種成份可能作為一種組分添加到鉬或鎢的成份中;添加到一種載體中;是其他成份如鉬酸鈉或鉬酸鉀的一部分;或者載體的不可分的一部分。例如，用椰子殼制備的碳載體常常含有少量堿金屬氧化物或氫氧化物;當載體為氧化鎂時，載體可能含有大量的促進劑。
催化劑的第三種可選成份最好基本上由鐵、鈷、鎳或這些物質的游離型或結合型的混合物組成。鈷和鎳是優(yōu)先選用的，其典型的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、囟化物、氮化物、硼化物、水楊內酯、囟氧化物、羧酸酯，如乙酸酯、乙酰丙酮酸酯、草酸酯、羰基化合物及其同類物。典型的化合物也包括第一種成份中結合的陰離子型元素，諸如，鐵、鈷或鎳鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、鎢、磷鎢酸鹽及其同類物。硫化物羧基化合物、碳化物和氧化物是很理想的，其中硫化物是最理想的。
催化劑的第四種可選成份是一種可以采取任何物理形狀，例如粉狀丸狀、顆粒狀、捻珠狀、壓模型或其他形狀的載體。這種載體可以和活性金屬類同時沉淀，粉狀載體可以和活性金屬類進行處理，然后使用，或者形成上述形狀，這種載體也可以形成上述形狀后，用活性催化劑處理。
前二、三種成份可以通過已知工藝的方法分散到載體上。實例包括從隨后可以轉化為活性類的溶液浸漬，蒸汽沉積，緊密物理混合，其他第一種成份或第二種成份的硫化，載體中存在的硫化物及其同類物的沉淀。這些方法中可使用一個或多個。
典型的載體物質包括氧化鋁、堿性氧化物、二氧化硅、碳或鎂的合適的固體化合物、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭和稀土元素、鈦、鋯、鉿釩、鈮、鉭、釷、鈾和鋅。氧化物是典型的化合物。可取的載體是中性或堿性的，或者通過添加堿性促進劑而可以變?yōu)橹行曰驂A性的。氧化鋁包括α、γ和η型。二氧化硅包括硅膠、硅藻土和結晶硅酸鹽。
碳載體是可取的，包括活性碳，如從煤或煤的同類物質中制備的活性碳，來自石油的碳、來自動物、植物的碳。用BET氮試驗測定時，可取的碳載體應具有1-50000米2/克的表面積，更可取的碳載體應具有10-1000米2/克的表面積，最可取的碳載體應具有100-500米2/克的表面積。典型的碳載體包括椰子殼、煤、石油焦炭褐煤、骨頭、木材、木質素、堅果殼、石油殘渣、炭或其他。
由于種種原因，催化劑最好的形式是堿性附聚的硫化物。某些形式的鈷/鉬硫化物更為理想。最理想的是附聚的鈷/鉬硫化物，其中鈷和鉬硫化物是共沉的。
1973年O.Weisser和S.Landa在紐約市Pergamon出版社出版的“硫化物催化劑的性質和應用”一文的23-34頁公布了制備硫化物催化劑的方法。制備硫化物催化劑可以在有四硫化鉬酸銨或其他鉬酸鹽或鎢酸鹽存在的條件下，沉淀鐵、鈷或鎳的硫化物，然后，熱處理混合物，使硫化鉬酸鹽或硫代鎢酸鹽轉換為硫化物。另一種可選用的方法是美國發(fā)表的第4，243，553號和第4，243，554號專利。結合第一種成份和第三種成份的硫化物可以從幾家催化劑制造廠商購得。
鈷和鉬可以作為鹽類在載體上浸漬，然后鍛燒為氧化物，然后如英國專利出版物第2，065，491號專利所述，用硫化物使其硫化。鈷/鉬硫化物可以直接沉淀為載體。但非載體的鈷/鉬硫化物更好。另一些第一種成份和第二種成份硫化物的結合物可用類似辦法制備。
非載體催化劑，當用BET氮表面積試驗測定時，最好具有至少約10米2/克的表面積，大于20米2/克的表面積更好。
制備鈷/鉬硫化物或其他第一種成份、第三種成份硫化物的結合物的較好方法是同時在30%的醋酸中投加四硫代鉬酸銨的溶液或其他當量鹽和鈷或鎳的鹽，如醋酸鹽。其結果可同時沉淀鈷或鎳/鉬硫化物。通過改變溶液中鈷或鎳和鉬或其他鹽類的比例，可以改變在硫化物催化劑中鈷或鎳和鉬或其他元素的比例。
鈷/鉬硫化物或其他硫化物可以從溶劑中分離出來，干燥、鍛燒并和第二種成份促進劑如碳酸鉀以及附聚劑和/或壓丸潤滑劑摻合，然后壓成丸在工藝中用作催化劑。這種催化劑從制成到使用的這段時間里最好要防止氧化。
堿或堿土的第二種成份，通過機械混合或溶液浸漬在硫化物形成之前，形成過程中或形成之后加入到活性催化元素中。然后金屬硫化物可以和粘合劑諸如膨潤土和/或固醇(sterotex)
，壓丸潤滑劑結合，并為用作催化劑而使其成形。
已制成的催化劑可用于固定床、移動床、流化床、沸騰床或分級固定床，在分級固定床中從進口到出口催化劑的濃度和/或活性的變化類似于已知催化劑。催化劑可以粉末狀使用，也可以用粘合劑或不用粘合劑把催化劑壓制成形后使用。
用于本工藝的催化劑含量最好少于其他一氧化碳的氫化活性金屬重量的25%(根據(jù)一氧化碳的氫化活性金屬的總重量)，更理想的是少于20%，最理想的是少于2%。催化劑可能基本不含其他氧化碳氫化成份?！盎静缓笔侵钙渌谎趸嫉臍浠煞莶⒉幻黠@改變醇組成的性質和數(shù)量。例如，明顯的變化可能是醇組分總數(shù)的5%的變化，或者是醇組分中任意一醇百分數(shù)的5%的變化。
一氧化碳的氫化成份以有限的數(shù)量存在，或者最好排除那些含有鉻鎂、銅、鋅、釕、銠的成份。更理想的是除上述成份外，還要排除那些含有囟素如碘、錸、鈦、釩、釷、鈾、銥、鈀、鉑、銀和鎘的成份。
最好也不存在用作配位基的化合物。典型的可以被限止或被排除的配位基，包括美國專利第4，405，815號所揭示的那些配位基。這些一般有聚配位的配位基，其中給予體原子是三價磷、砷、銻、鉍。然而其他單配位和聚配位的配位基也是可以排除的。
采用能在產生的液流中促進甲醇和高級醇的低比率的反應的條件也許是有益的。這種反應發(fā)生的條件類似于可以直接從H2/CO的合成氣體形成混合醇的那些條件。相應地醇的轉換和醇的合成反應同時發(fā)生。
在正常運行范圍內，溫度一定時，壓力愈高，在醇的合成過程中對醇的選擇性更大。設想的最小壓力大約為500磅/英寸(3.55兆帕)可取的最小壓力大約為750磅/英寸2(5.27兆帕)，更為理想的最小壓力大約為1000磅/英寸2(7.00兆帕)，大約1500磅/英寸2(10.4兆帕)～4000磅/英寸2(27.7兆帕)是最可取的最小壓力范圍?？梢允褂酶叩膲毫Γ饕芟抻谶M行高壓反應所需的篙壓容器壓縮機的費用。典型的最大壓力大約為10000磅/英寸2(69.1兆帕)，更可取的最大壓力約為5000磅/英寸2(34.6兆帕)。因此，壓力范圍為500磅/英寸(3.55兆帕)左右至10000磅/英寸2(69.1兆帕)左右。而最可取的運行壓力約為3000磅/英寸2(20.8兆帕)。
采用的最低溫度取決于醇合成反應的生產率以及溫度低于200℃時可以形成揮發(fā)性的金屬碳基這件事實。在較低的溫度下醇也會凝縮。因此，最低溫度一般在200℃左右。較為理想的最低溫度是240℃而最高溫度約為400℃，因此溫度范圍是200℃～400℃?？扇〉氖亲罡邷囟葹?75℃或稍低些，更可取的是350℃或稍低些，最可取的范圍是從240℃左右～325℃左右。
H2/CO氣體的小時空間速度(GHSV)是在標準溫度和標準壓力下，在1小時時間內測定的通過一給定體積的催化劑的氫氣加一氧化碳氣體的體積。它的范圍可從約為100～20000小時-1，最可取的是約300～約5000小時-1。醇合成過程中對醇的選擇性一般隨空氣速度的增加而增加。然而，一氧化碳和氫的轉換隨空間速度的增加而減少。高級醇的選擇性也隨空間速度的增加而降低。
可取的是，反應中生成的產品氣體中至少有一部分未轉換的氫和一氧化碳;更可取的是產品醇去除后，形成的水和二氧化碳，甚之更為可取的是形成的任何碳氫化合物(烴)都可以再循環(huán)到反應中去。有人可能希望分離一種或多種醇并且使其進入再循環(huán)。典型的做法，那是在單獨的步驟中完成的，此時被再循環(huán)的醇從醇的平衡中被分離出來。再循環(huán)的量以循環(huán)率表示，循環(huán)率指循環(huán)液流中氣體的克分子和新鮮的進料液流中氣體的克分子的比率。在至少有一些再循環(huán)的現(xiàn)有工藝范圍內，也包括零循環(huán)率。至少為1左右的循環(huán)率則更為可取，最可取的循環(huán)率至少為3左右。
工藝中進醇的速率一般以液體空間速度(LHSV)表示，LHSV被定義為溫度在0℃時，在760毫米汞柱壓力下，一小時內進入，被蒸發(fā)并經過催化劑床的液體醇的體積與催化劑床體積之比。這種進醇速率范圍可以是從約0.01小時-1到約5小時-1，最好是從約0.05小時-1到約0.5小時-1。可取的是，對于進醇而言，合成氣體有明顯剩余，一般在進醇中每一個醇克分子至少有2個克分子氫或一氧化碳的比率。在下文的實例中，用進醇密度(甲醇為0.7931克/厘米3)去除克/小時得到體積/小時?？梢园汛嫉墓┙o速率轉換為LHSV，這一結果除以催化床的體積得到以小時-1為單位的LHSV值。
作為這種計算的實例，從實例1的數(shù)據(jù)可得
( (5.9克／小時)/(0.7931克／厘米3) )÷30厘米3＝0.248小時-1
同樣，其他實例的LHSV數(shù)據(jù)是
實例號 LHSV(小時-1)
2 0.294
3 0.140
4 0.093
5 0.035
形成的醇餾份的沸點是在機動車用的汽油的范圍內。純醇的最低沸點是甲醇在64.7℃。ASTM(美國材料試驗標準)D-439要求汽車用汽油的極點溫度是225℃。因此，當用ASTMD-86蒸餾時，可取的醇的沸點是在約60℃到225℃的范圍內。全部液體產品的沸點不必要都在這個范圍內，但這是可取的。對于機動車用的汽油而言，醇餾份也不必滿足全部蒸餾規(guī)定，只要其沸點在機動車用汽油的廣闊范圍之內。例如，它不需要如ASTMD-439所規(guī)定的在50%蒸發(fā)限度以內。
由于兩個過程是同時發(fā)生的，所以必須觀察檢查增加的產量，以了解低級醇轉化為高級醇的規(guī)模。一個過程是費希爾-托羅普斯奇(Fischer-Tropsch)型工藝其中H2/CO直接轉換為混合醇。事實上，一些醇在工藝過程中形成后，在反應器內轉化為高級醇。第二個過程是由投入過程的低級醇轉化為高級醇組成。
當醇很容易和費希爾-托羅斯奇(Fischer-Tropsch)型合成醇產品相區(qū)別時，這兩種過程的差別相當簡單。例如，當加的鏈烷(Alkanol)是異丙醇時，只需要分析產品中異丙醇的同系物就能很好地確定產量。然而，當投進的醇是甲醇時，必須觀察增加的產量，即先觀察沒有添加甲醇所形成的混合醇的產量結構，然后觀察除投入H2/CO外加入甲醇時的產量結構。用這些方法中任意一種時，最好至少有25%加入反應的醇轉換為高級同系物。
在較理想的條件下，生成的水的數(shù)量大大小于生成的乙醇的數(shù)量。典型的是根據(jù)醇的量計算，水小于20%(以重量計)，理想的是小于10%。如果醇組份用于發(fā)動機燃料添加劑，這些水可以用自已知技術去除。如果以醇量計算，水的含量約為5%(以重量計)或更少。則很有利的是水可以用分子篩吸附作用去除。水的含量較高時，可采用如英國專利文件第2，076，015號和第2，076，423號所揭示的水-氣轉換干燥步驟
在可取條件下形成的產品混合物含有除醇以外的少部份其他含氧的化合物。這些其他含氧化合物用于發(fā)動機燃料產品時可能不是有害的。然而，這些其他氧化物，一般屬醋酸酯，是在醇加入到H2/CO進料時以較高的比例形成的。
可取的是與醇組份同時形成的副產品主要是氣態(tài)的;即C1-C4碳氫化合物?？扇〉氖荂5和更高的碳氫化合物的生成至少小于20%的非CO2的碳選擇性。更可取的是少于10%，最可取的是少于5%。通常液態(tài)碳氫化合物的較低的量使通常的液態(tài)醇比較容易地從副產品中分離出來。
下面舉例說明本工藝，在本工藝和權利要求
范圍內的其他改變或修正都是可能的。
實施例
對照試驗A和實施例1
對照試驗A和實施例1是采用以碳承載的鉬組成的催化劑進行的。
近似地，把Witco MBV1英尺34-6目呈3/16英寸(0.48厘米)擠壓成型的碳在60℃-70℃下浸入含有155.5磅22%硫化銨;26磅t鉬酸銨;和6.5磅碳酸鉀的溶液中。然后去除擠壓型碳，并非去過量液體。然后擠壓型碳在300℃條件下，用氮鍛燒4小時。這些步驟重復進行直到擠壓型碳已吸收20%鉬和5%鉀(以催化劑的總重量計算)。最后一次浸漬以后，鍛燒溫度上升到500℃。然后催化劑在最高溫度70℃的條件下用含有2%氧的氮純化。
將催化劑置于一個1/2英寸(1.27厘米)的不銹鋼管內。催化劑的總體積是30厘米3，催化劑的重量是29克。汽缸內預混合過的一氧化碳和氮在室溫下通過一個分子篩床去除鐵和其他羰基。來自汽缸的氫和硫化氫再和一氧化碳和氮混合。混合物在高壓狀態(tài)下被壓縮。加入約5%的氮作為分析用的內部標準。甲醇是按上述用高壓液體泵投加的。
混合投加的氣體和甲醇流要進行預加熱，以上述小時空間速度通過混合床反應器，這種反應器用電爐保持規(guī)定的反應溫度。
反應器內的產物在室溫下通過一個減壓閥進入一個蒸汽-液體分離器。成品氣體離開分離器流過相色譜儀的樣品口，然后通過第二個減壓閥進入一個干冰冷卻冷凝器。來自蒸汽-液體分離器和冷凝器的液體產品收集起來，進行稱重，采樣和分析。所列出的數(shù)據(jù)代表二種樣本聯(lián)合分析之結果。
試驗結果示于表Ⅰ。
表Ⅰ
對照試驗A 實例1
溫度(℃) 260 260
壓力(磅/英寸2) 2500 2500
(兆帕) 17.3 17.3
H2/CO GHSV(小時-1) 1870 1870
H2/CO克分子率 1.12 1.12
H2S濃度(ppm)＊ 20 20
甲醇進料率(克/小時) 0 5.9
甲醇(克/小時) 2.42 7.76
乙醇 0.81 1.57
丙醇 0.15 0.27
丁醇 0.016 0.023
戊醇 - -
醋酸甲酯 0.0433 0.211
醋酸乙酯 0.016 0.015
＊基于H2/CO的體積/體積值
對照試驗A和實施例1的反應條件除甲醇外，是相同的，對照試驗A沒有加甲醇，而實施例1加了甲醇。投加甲醇的結果是增加了高級醇的生產率。根據(jù)醋酸酯產量的大量增加可以推測反應可通過這些醋酸鹽的形成而進行。
對照試驗B和實施例2
用于這一實例的催化劑是一種共同沉淀的鉬鈷硫化物。
把四硫代鉬酸銨(NH4)2MoS4和醋酸鈷，以2∶1的鉬對鈷的克分子比率，在50℃時加入到30%的醋酸內。沉淀物經過濾后在120℃的溫度下，用氮干燥，然后在500℃的溫度下，置于氮氣中鍛燒1小時。然后把干餅與碳酸鉀、膨潤土和固醇(Sterotex)
一起研磨以達到66%的重量比(CoS/2MoS2)2K2CO310%，膨潤土20%，和固醇(Sterotex)
4%。然后把這些混合物置于30000磅/英寸2的壓力下制成丸狀，這些丸劑在氮氣內貯存直到使用。
這些實施例的反應系統(tǒng)與對照試驗A和實例1相同。催化劑的總體積是30厘米3。催化劑的重量是32.7克。其運轉條件和結果列于表Ⅱ。
表Ⅱ
對照試驗B 實例2
溫度(℃) 290 290
壓力(磅/英寸2) 2000 2000
(兆帕) 13.8 13.8
H2/CO GHSV(小時) 2000 2000
H2/CO克分子率 1.05 1.05
H2S溫度(ppm)＊ 30 30
甲醇進料率(克/小時) 0 7.0
甲醇(克/小時) 1.96 2.73
乙醇 3.31 5.36
丙醇 1.00 1.51
丁醇 0.24 0.38
戊醇 - -
醋酸甲酯 0.070 0.148
醋酸乙酯 0.108 0.247
＊基于H/CO的體積/體積值
對照試驗B和實施例2的反應條件除甲醇外，是相同的。對照試驗B沒有甲醇，而實施例2加了甲醇。投加甲醇的結果增加了高級醇的產量并再次增加醋酸酯的產量。
對照試驗C和實施例3
在進一步的實驗中把乙醇加入H2/CO的進料。
此兩例中的催化劑和實例2中所用的催化劑相同。反應在與實施例2相同的儀器內進行。
反應的結果和反應參數(shù)列于表Ⅲ
表Ⅲ
對照試驗C 實例3
溫度(℃) 289 289
壓力(磅/英寸2) 2000 2000
(兆帕) 13.8 13.8
H2/CO GHSV(小時) 3000 3000
H2/CO克分子率 1.08 1.08
H2S濃度(ppm)＊ 90 90
乙醇進料率(克/小時) 0 2.32
甲醇(克/小時) 1.80 1.76
乙醇 1.36 3.24
丙醇 0.344 0.513
丁醇 0.083 0.061
戊醇 0.011 0.000
醋酸甲酯 0.046 0.055
醋酸乙酯 0.026 0.092
＊基于H2/CO的體積/體積值
可見，乙醇已轉換為高級醇。但是這種轉換不如甲醇那樣有效。對照試驗D和實施例4。
用與實例2相同的催化劑和反應器設備，再次進行與乙醇的反應。反應條件和結果列于表Ⅳ。
表Ⅳ
對照試驗D 實例4
溫度(℃) 270 270
壓力(磅/英寸2) 3000 3000
(兆帕) 20.8 20.8
H2/CO GHSV(小時) 2000 2000
H2/CO克分子率 1.05 1.05
H2S濃度(ppm)＊ 30 25
乙醇進料率(克/小時) 0 2.21
甲醇(克/小時) 1.078 1.198
乙醇 0.612 1.762
丙醇 0.171 0.244
丁醇 0.054 0.041
戊醇 0.006 0.000
醋酸甲酯 0.064 0.081
醋酸乙酯 0.027 0.090
＊基于H2/CO的體積/體積值
很明顯，乙醇再次轉換為高級醇。
對照試驗E和實施例5
這一實施例中所用的催化劑是一種無載體的二硫化鉬催化劑，含有66%的已壓制成丸的MoS2(從最高價的鉬獲得的高表面積的特殊MoS2)20%膨潤土，10%K2CO3，和4%固醇(Sterotex)
R。
在對照試驗E和實施例5中，反應器是一根具有套層的不銹鋼管，其中裝填催化劑。催化劑的總體積大約是1立方英尺(0.028米3)反應器套管內攜帶一種熱一傳導液，以便去除反應過程中產生的熱量。投入的一氧化碳氣體在室溫下通過分子篩床以去除鐵和其他羰基。然后投入的氫和一氧化碳氣體以預定的比例與300ppm的硫化氫進行混合氮以2%的體積加入進氣中，作為內部標準，混合物在規(guī)定的壓力下進行壓縮，加入甲醇。甲醇和進氣的混合物的規(guī)定的反應溫度下預加熱，然后以規(guī)定的小時空間速度通過混合床反應器。反應器的產物通過一個用水冷卻的冷凝器而進入篙壓蒸汽/液體分離器。從高壓分離器流出的產品液體通過一個降壓閥進入低壓蒸汽/液體分離器。離開高壓分離器的產品氣體通過一個降壓閥和來自低壓分離器的產品氣體混合，并流過氣相色譜儀的取樣口。來自低壓分離器的液體產品收集到一個貯槽內，以用作樣品并進行分析。
對照試驗E和實例5的反應器運轉條件列于表Ⅴ。
表Ⅴ
對照試驗E 實例5
溫度(℃) 233 233
壓力(磅/英寸2) 1800 1800
(兆帕) 12.5 12.5
H2/CO GHSV(小時-1) 896 888
H2/CO克分子率 1.04 1.05
H2S濃度(ppm)＊ 300 300
乙醇進料率(克/小時) 0 766.57
甲醇(克/小時) 683.51 1050.29
乙醇 305.31 333.66
丙醇 43.50 47.58
丁醇 7.62 9.66
戊醇 0 0
醋酸甲酯 24.31 51.39
醋酸乙酯 5.85 6.94
＊基于H2/CO的體積/體積值
投加甲醇的結果，高級醇的產量增加，而且醋酸酯的產量再次增加。
權利要求
1、在產品醇中的碳原子數(shù)比原料醇中的碳原子數(shù)增加的條件下制備高級醇的工藝，包括與下述物質起反應
(1)氫；
(2)-氧化碳；
(3)多相催化劑，具有(a)第一種成份為鉬、鎢或鉬和鎢的游離型或結合型的混合物；(b)第二種成份為堿、堿土元素或其游離型或結合型的混合物；
(4)一種或多種低級醇。
2、權利要求
1所述的工藝，其中催化劑具有第三種成份鈷、鎳或鐵或這些物質的游離型或結合劑的混合物。
3、權利要求
1所述的工藝，其中催化劑具有更多的載體成份。
4、權利要求
2所述的工藝，其中催化劑具有更多的載體成份。
5、權利要求
1所述的工藝，其中催化劑的第一種成份是鉬。
6、權利要求
2所述的工藝，其中催化劑包含硫化鉬和硫化鈷。
7、權利要求
1所述的工藝，其中第四種反應物包含甲醇。
8、權利要求
6所述的工藝，其中第四種反應物含有從甲醇和高級醇的混合醇產品中分餾獲得的甲醇。
9、權利要求
1所述的工藝，其中存在的氫和-氧化碳的克分子比例是約0.7∶1到3∶1。
10、權利要求
1所述的工藝，其中反應在約200℃～400℃的溫度范圍內進行。
11、權利要求
1所述的工藝，其中反應在約500磅/英寸2(3.55兆帕)約10000磅/英寸2(69.1兆帕)的壓力范圍內進行。
12、權利要求
1所述的工藝，其中第四種反應物的醇至少有25%(按重量計)轉換為高級醇。
13、以上任一項權利要求
所述的工藝，其中甲醇轉換成乙醇和其它高級醇。
專利摘要
本發(fā)明介紹了一種形成醇組分的工藝，該醇組分的沸騰范圍在高級醇富化的機動車汽油的沸騰范圍內。這種工藝包括下述物質起反應。(1)氫；(2)一氧化碳；(3)多相催化劑具有(a)第一種成分為鉬、鎢或它們的游離型或結合型的混合物；(b)第二種成分由堿或堿土元素組成或它們的游離型或結合物的混合物；(4)一種或多種低級醇。
文檔編號B01J23/00GK85105799SQ85105799
公開日1986年11月19日 申請日期1985年7月30日
發(fā)明者喬治·吉·夸德里爾, 吉尼·艾·科克倫, 里克斯·爾·史蒂文斯, 克拉格·彼·默奇森 申請人:陶氏化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan