專利名稱:微波輻射改性固體堿催化劑轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物能源和催化技術(shù)制備生物柴油的技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種用微波輻射改性固體堿催化劑轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是由動(dòng)植物油脂、廢食用油等與短鏈醇(甲醇、乙醇、正丁醇等)通過(guò)酯交換反應(yīng)生成的脂肪酸酯，它具有優(yōu)良的燃燒性能，易生物降解、無(wú)毒、含硫量低，廢氣中有害物質(zhì)排放量小，是一種新型的無(wú)污染可再生綠色能源，已引起人們的高度關(guān)注。
目前，酯交換法是制備生物柴油的主要方法，包括化學(xué)法、生物法和超臨界法，化學(xué)法是以NaOH和H2SO4等作催化劑，雖然轉(zhuǎn)化率高，但酸堿腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)物分離復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重。生物法是以脂肪酶催化轉(zhuǎn)酯化，該法條件溫和、無(wú)污染，但脂肪酶易失活、壽命短、價(jià)格高，不利于工業(yè)化。超臨界法是在高溫高壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，無(wú)需催化劑，反應(yīng)速率快，產(chǎn)物易分離，但操作條件苛刻，設(shè)備成本較高。因此，有必要研究開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好、易于工業(yè)化生產(chǎn)的生物柴油合成工藝。非均相催化轉(zhuǎn)酯化是利用固體堿或固體酸作催化劑制備生物柴油，該法產(chǎn)物和催化劑易于分離，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)物純度高，催化劑易活化再生。崔士貞，劉純山在在文獻(xiàn)1)《工業(yè)催化，2005，13(7)32-35》的“固體堿催化大豆油酯交換反應(yīng)的研究”中指出堿土金屬是制備固體堿催化劑的理想體系，它不僅具有相當(dāng)?shù)膲A度，而且反應(yīng)活性高、選擇性好、條件溫和，同時(shí)不易溶解于甲醇體系。王廣欣，顏姝麗，周重文，梁斌等在文獻(xiàn)2)《中國(guó)油脂，2005，30(10)66-69》“用于生物柴油的鈣鎂催化劑的制備及其活性評(píng)價(jià)”和文獻(xiàn)3)Gryglewicz S，1999，Rapeseed oil methylesters preparation using heterogeneous catalysts，Bioresource Technology，70(3)249-253中，報(bào)道了植物油固體堿催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的研究，發(fā)現(xiàn)堿土金屬氧化物和氫氧化物等的酯交換反應(yīng)的催化活性順序?yàn)镹aOH＞Ba(OH)2＞Ca(MeO)2＞CaO。但氫氧化鋇在甲醇中溶解度較高，易流失；而堿土金屬CaO克服了堿金屬易溶解于甲醇體系的缺點(diǎn)，但通常氧化鈣比表面積小、催化活性較低、在甲醇中易形成懸膠體，影響催化性能。近年來(lái)，微波技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域尤其是催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，利用微波產(chǎn)生的熱點(diǎn)和表面效應(yīng)，可改善催化劑表面形態(tài)，實(shí)現(xiàn)分子水平上改進(jìn)，提高催化活性組分在載體上的分散性。朱建華，王英，淳遠(yuǎn)等在文獻(xiàn)4)《高技術(shù)通訊，2000，7104-106》“微波輻射法研制表面鍍飾型沸石復(fù)合新材料”中報(bào)道了微波輻射在新型沸石材料中的應(yīng)用。本發(fā)明利用微波輻射將氧化鈣分散負(fù)載于大比表面分子篩上，制備了一種固體超強(qiáng)堿，大大提高了催化活性，為開(kāi)發(fā)生物柴油綠色合成工藝提供理論基礎(chǔ)。
上述以CaO等堿土金屬氧化物為活性成分，分別以NaY、KL、NaZSM-5等分子篩為載體，將CaO分別與NaY、KL、NaZSM-5分子篩按一定比例混合后研磨一定時(shí)間后，置于一定工作頻率和功率的微波爐中，輻射一定時(shí)間后，分別得到改性的固體催化劑CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5。
目前，將微波輻射改性固體催化劑用于制備生物柴油，是以動(dòng)植物油脂為原料，低碳醇如甲醇或乙醇等為轉(zhuǎn)酯化劑，分別以改性后的CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5為催化劑，在一定溫度、時(shí)間、醇油比、攪拌等條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制備脂肪酸甲酯(乙酯)即生物柴油，通過(guò)優(yōu)化工藝，達(dá)到進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率的一種方法，同時(shí)得到副產(chǎn)物甘油。的研究在國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用微波輻射改性固體堿催化劑轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法。該方法是利用微波輻射處理技術(shù)獲得改性后具有高效催化特性的固體催化劑CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5，將上述改性催化劑用于動(dòng)植物油脂原料與低碳醇進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制備生物柴油，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、醇油比及攪拌速度，從而得到脂肪酸甲酯(乙酯)即生物柴油，并得到副產(chǎn)物甘油，通過(guò)優(yōu)化工藝條件，達(dá)到提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率。
其特征在于，制備生物柴油的步驟包括(1)取微波輻射處理后的改性固體催化劑CaO/NaY、CaO/KL或CaO/NaZSM-5，使用前于473～1473K活化1～8h；(2)以動(dòng)植物油脂為原料，分別以改性后的CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5為固體催化劑，以低碳醇為轉(zhuǎn)酯化劑，將按照摩爾比，低碳醇∶原料油＝3∶1～40∶1和催化劑為總量的0.1～5wt％的比例加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在室溫～300℃，反應(yīng)壓力控制在常壓～8MPa、反應(yīng)時(shí)間為0.1～10h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離固體催化劑后得到產(chǎn)物，產(chǎn)物靜置分層分離后，經(jīng)減壓蒸餾過(guò)量的低碳醇后得到pH值為6～7的脂肪酸甲酯即生物柴油和副產(chǎn)物甘油；并且蒸出的低碳醇回流入反應(yīng)器循環(huán)使用。
所述低碳醇為甲醇或乙醇。
所述所用的原料油為動(dòng)植物油脂、地溝油、餐飲廢棄油、含油農(nóng)作物、含油植物、微生物發(fā)酵油脂、微藻油或其混合物。所述微波輻射改性固體催化劑CaO/NaY、CaO/KL或CaO/NaZSM-5的制備工藝1)取商品CaO作原料，CaO的焙燒溫度為373～1073K，焙燒時(shí)間為1～10h；2)以步驟1)的焙燒過(guò)的CaO為活性成分，以NaY、KL和NaZSM-5分子篩為載體，CaO分別與NaY、KL、NaZSM-5分子篩按照5％～40％(重量比)的比例混合后研磨10～60min；3)將CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5在溫度均為373～973K下焙燒，焙燒時(shí)間為1～10h；4)將步驟3)得到的混合物置于工作頻率為500～5000MHz，功率為100～3000W的微波爐中輻射5～120min，分別得到CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5固體催化劑。
本發(fā)明的有益效果是所得改性固體催化劑具有較高的催化活性，用于制備生物柴油，豐富了制備生物柴油催化劑的種類，使制備生物柴油過(guò)程易控制、工藝簡(jiǎn)單、成本較低，催化劑易于分離回收利用，并多次重復(fù)使用，同時(shí)環(huán)境友好，且產(chǎn)品的后處理簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種用微波輻射改性固體堿催化劑轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法。該方法是利用微波輻射處理技術(shù)獲得改性后具有高效催化特性的固體催化劑CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5，將上述改性催化劑用于動(dòng)植物油脂原料與低碳醇進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制備生物柴油，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、醇油比及攪拌速度，從而得到脂肪酸甲酯(乙酯)即生物柴油，并得到副產(chǎn)物甘油，通過(guò)優(yōu)化工藝條件，達(dá)到提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率。
下面再例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1以負(fù)載比為30％的CaO/NaZSM-5的為催化劑、大豆油為原料，催化劑用量為3wt％，醇油摩爾比為12∶1，在500mL三口燒瓶中，加入大豆油和甲醇以及催化劑，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌回流反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，離心分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，分離后得到產(chǎn)品生物柴油和副產(chǎn)物甘油，生物柴油產(chǎn)品及副產(chǎn)物甘油的pH值為7，產(chǎn)品無(wú)需后處理，避免了均相催化法需進(jìn)行的酸洗、水洗的等過(guò)程，有效的防止了工業(yè)污水的產(chǎn)生。生物柴油含量為96.1％，生物柴油得率達(dá)76.1％。
實(shí)施例2以負(fù)載比為30％的CaO/KL的為催化劑、大豆油為原料，催化劑用量為2wt％，醇油摩爾比為9∶1，在500mL三口燒瓶中，加入大豆油和甲醇以及催化劑，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌回流反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，離心分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，分離后得到產(chǎn)品生物柴油和副產(chǎn)物甘油，生物柴油產(chǎn)品及副產(chǎn)物甘油的pH值為7，產(chǎn)品無(wú)需后處理，避免了均相催化法需進(jìn)行的酸洗、水洗的等過(guò)程，有效的防止了工業(yè)污水的產(chǎn)生。生物柴油含量為95.8％，生物柴油得率達(dá)89.1％。
實(shí)施例3
以負(fù)載比為30％的CaO/NaY為催化劑、大豆油為原料，催化劑用量為4wt％，醇油摩爾比為19∶1，在500mL三口燒瓶中，加入大豆油和甲醇以及催化劑，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌回流反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，離心分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，分離后得到產(chǎn)品生物柴油和副產(chǎn)物甘油，生物柴油產(chǎn)品及副產(chǎn)物甘油的pH值為7，產(chǎn)品無(wú)需后處理，避免了均相催化法需進(jìn)行的酸洗、水洗的等過(guò)程，有效的防止了工業(yè)污水的產(chǎn)生。生物柴油含量為96.3％，生物柴油得率達(dá)94.6％。將CaO/NaY催化劑重復(fù)使用了6次，催化劑的活性基本沒(méi)有改變，表明這種改性固體催化劑具有良好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命。
實(shí)施例4以負(fù)載比為30％的CaO/NaY為催化劑，高酸價(jià)餐飲廢油(酸價(jià)高達(dá)128.25mgKOH/g)為原料，萃取脫酸后原料油酸價(jià)降為5.35mgKOH/g，催化劑用量為3wt％，醇油摩爾比為25∶1，在500mL三口燒瓶中，加入餐飲廢油和甲醇以及催化劑，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌回流反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，離心分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，分離后得到產(chǎn)品生物柴油和副產(chǎn)物甘油，生物柴油產(chǎn)品及副產(chǎn)物甘油的pH值為7，產(chǎn)品無(wú)需后處理，避免了均相催化法需進(jìn)行的酸洗、水洗的等過(guò)程，有效的防止了工業(yè)污水的產(chǎn)生。生物柴油含量為93.5％，生物柴油得率達(dá)86.4％。與傳統(tǒng)的均相酸堿催化制備生物柴油對(duì)原料酸值的要求相比較，微波輻射改性CaO/NaY固體催化劑耐酸值范圍明顯擴(kuò)大，實(shí)用性增強(qiáng)。
實(shí)施例5以負(fù)載比為30％的CaO/NaY為催化劑，泔水油(酸價(jià)為16.23mgKOH/g)為原料，萃取脫酸后原料油酸價(jià)降為1.72mgKOH/g，泔水油水含量為0.9％，催化劑用量為3wt％，醇油摩爾比為30∶1，在500mL三口燒瓶中，加入泔水油和甲醇以及催化劑，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌回流反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，離心分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，分離后得到產(chǎn)品生物柴油和副產(chǎn)物甘油，生物柴油產(chǎn)品及副產(chǎn)物甘油的pH值為7，產(chǎn)品無(wú)需后處理，避免了均相催化法需進(jìn)行的酸洗、水洗的等過(guò)程，有效的防止了工業(yè)污水的產(chǎn)生。生物柴油含量為94.5％，生物柴油得率達(dá)93.6％。與傳統(tǒng)的均相酸堿催化制備生物柴油對(duì)原料水分的要求相比較，微波輻射改性CaO/NaY固體催化劑具有明顯的抗水能力和較寬泛的應(yīng)用范圍。
實(shí)施例6以負(fù)載比為30％的CaO/NaY為催化劑，微生物發(fā)酵油脂為原料(酸價(jià)16.23mgKOH/g)為原料，萃取脫酸后原料油酸價(jià)降為5.72mgKOH/g，催化劑用量為5wt％，醇油摩爾比為40∶1，在500mL三口燒瓶中，加入脫酸后的微生物油脂和甲醇以及催化劑，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌回流反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，離心分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，分離后得到產(chǎn)品生物柴油和副產(chǎn)物甘油，生物柴油產(chǎn)品及副產(chǎn)物甘油的pH值為7，產(chǎn)品無(wú)需后處理，避免了均相催化法需進(jìn)行的酸洗、水洗的等過(guò)程，有效的防止了工業(yè)污水的產(chǎn)生。生物柴油含量為95.1％，生物柴油得率達(dá)78.1％。
權(quán)利要求
1.一種用微波輻射改性固體堿催化劑轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法，該方法是利用微波輻射處理技術(shù)獲得改性后具有高效催化特性的固體催化劑CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5，將上述改性催化劑用于動(dòng)植物油脂原料與低碳醇進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制備生物柴油，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、醇油比及攪拌速度，從而得到脂肪酸甲酯(乙酯)即生物柴油，并得到副產(chǎn)物甘油，通過(guò)優(yōu)化工藝條件，達(dá)到提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率；其特征在于，制備生物柴油的步驟包括(1)取微波輻射處理后的改性固體催化劑CaO/NaY、CaO/KL或CaO/NaZSM-5，使用前于473～1473K活化1～8h；(2)以動(dòng)植物油脂為原料，分別以改性后的CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5為固體催化劑，以低碳醇為轉(zhuǎn)酯化劑，將按照摩爾比，低碳醇∶原料油＝3∶1～40∶1和催化劑為總量的0.1～5wt％的比例加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在室溫～300℃，反應(yīng)壓力控制在常壓～8MPa、反應(yīng)時(shí)間為0.1～10h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離固體催化劑后得到產(chǎn)物，產(chǎn)物靜置分層分離后，經(jīng)減壓蒸餾過(guò)量的低碳醇后得到pH值為6～7的脂肪酸甲酯即生物柴油和副產(chǎn)物甘油；并且蒸出的低碳醇回流入反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述用微波輻射改性固體堿催化劑轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法，其特征在于，所述低碳醇為甲醇或乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述用微波輻射改性固體堿催化劑轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法，其特征在于，所述所用的原料油為動(dòng)植物油脂、地溝油、餐飲廢棄油、含油農(nóng)作物、含油植物、微生物發(fā)酵油脂、微藻油或其混合物。
4.一種用于轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的微波輻射改性固體堿催化劑的制備，其特征在于，所述微波輻射改性固體催化劑CaO/NaY、CaO/KL或CaO/NaZSM-5的制備工藝1)取商品CaO作原料，CaO的焙燒溫度為373～1073K，焙燒時(shí)間為1～10h；2)以步驟1)的焙燒過(guò)的CaO為活性成分，以NaY、KL和NaZSM-5分子篩為載體，CaO分別與NaY、KL、NaZSM-5分子篩按照5wt％～40wt％的比例混合后研磨10～60min；3)將CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5在溫度均為373～973K下焙燒，焙燒時(shí)間為1～10h；4)將步驟3)得到的混合物置于工作頻率為500～5000MHz，功率為100～3000W的微波爐中輻射5～120min，分別得到CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5固體催化劑。
專利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于生物能源和催化技術(shù)領(lǐng)域：
的一種用微波輻射改性固體堿催化劑轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法。以CaO等堿土金屬氧化物為活性成分，經(jīng)微波輻射改性后制備獲得CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM－5改性固體催化劑，然后用于以動(dòng)植物油脂為原料，低碳醇如甲醇或乙醇等為轉(zhuǎn)酯化劑，在一定溫度、時(shí)間、醇油比、攪拌等條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制備脂肪酸甲酯即生物柴油，同時(shí)得到副產(chǎn)物甘油。該技術(shù)制備容易，固體催化劑的活性高、催化劑易分離回收，并可多次重復(fù)使用，同時(shí)反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、易于控制、成本較低、產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好，具有很強(qiáng)的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C12S3/18GKCN1923961SQ200610113584
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年10月8日
發(fā)明者張建安, 周玉杰, 武海棠, 程可可, 劉宏娟, 杜偉, 劉德華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan