本發(fā)明涉及一類硼氮雜芳香化合物的合成方法及應(yīng)用，尤其是在有機(jī)光電材料方面的應(yīng)用，例如可應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域。本類硼氮雜芳香化合物的合成方法涉及親電取代、親核取代、suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、還原反應(yīng)等。

背景技術(shù)：

有機(jī)共軛材料由于其在有機(jī)光電設(shè)備，場效應(yīng)晶體管，有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)光電材料和傳感器等方面。具有低成本、廣領(lǐng)域、重量輕、柔韌性好等潛在的性質(zhì)，引起了我們的強(qiáng)烈關(guān)注。通過引入雜原子如硫、氮和氧進(jìn)入共軛碳骨架，可以賦予那些共軛分子不同的光電性質(zhì)。此外，雜原子在芳烴中會提供各種內(nèi)部或分子間的相互作用，如氫鍵、偶極-偶極相互作用，導(dǎo)致在固體狀態(tài)下的分子內(nèi)的堆積狀態(tài)不同，以此來改變設(shè)備的性能。

在發(fā)光領(lǐng)域中，有機(jī)材料的研究日益受到人們的重視。有機(jī)化合物具有種類繁多，可調(diào)性好，色彩豐富，色純度高，分子設(shè)計(jì)相對比較靈活等優(yōu)點(diǎn)，所以在發(fā)光材料中具有很好的應(yīng)用前景。而硼氮雜化學(xué)逐漸成為有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光材料學(xué)中的重要分支，尤其是用碳氮雙鍵來替代碳碳雙鍵會產(chǎn)生苯的不同類似物，因此bn摻雜的共軛芳香族化合物引起了我們的極大興趣。硼氮摻雜的芳香化合物在合成方面和物理化學(xué)性質(zhì)方面有了很好的發(fā)展，但是在發(fā)光材料方面的應(yīng)用還是處于嶄新的階段。

在過去的20年間，由willamsandkaim開創(chuàng)性研究的三價(jià)硼含有π共軛的材料取得了飛速地發(fā)展，三價(jià)硼具有一個空的p軌道，使其具有獨(dú)特的電子和空間特性(c.d.entwistle,t.b.marder,boronchemistrylightstheway:opticalpropertiesofmolecularandpolymericsystems,angew.chem.int.ed.2002,41,2927–2931)。在π共軛體系中通過空的p軌道和π*軌道之間的p-π*作用，硼原子可以成為良好的電子受體，從而調(diào)節(jié)多環(huán)共軛芳烴的光電性質(zhì)。相比硼原子來說三價(jià)的氮原子是碳原子的等電子體，由于存在孤對電子對，三價(jià)的氮原子可以成為良好的電子供體。當(dāng)三價(jià)的氮原子和硼原子共存的時候會發(fā)生分子內(nèi)強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)分子的光電物理性質(zhì)。因此其能應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域，比如非線性的光學(xué)器件，有機(jī)發(fā)光二極管。

1958年，dewar小組首次合成了硼氮取代的萘化合物，1960年dewarandwhite首次合成了單環(huán)的1,-氮雜硼衍生物，1962年，dewar等人用脫硫的方法從硼氮取代的苯并噻唑得到了更多取代的1,2-氮雜硼，1963年white等人合成了1-h-2-苯基-1,2-氮雜硼，打開了硼氮化學(xué)的大門(m.j.s.dewar,v.p.kubba,r.pettit,624.newheteroaromaticcompounds.parti.9-aza-10-boraphenanthrene,j.chem.soc.1958,3073–3076)。

由于合成方法及人們對此類化合物認(rèn)識的局限性，對硼氮摻雜多環(huán)芳香烴化合物的研究沉寂了40多年左右。到2000年以后，簡便合成方法的發(fā)明以及科學(xué)家們研究發(fā)現(xiàn)硼氮摻雜可以有效調(diào)節(jié)芳香體系的光電物理性質(zhì)，硼氮摻雜的多環(huán)共軛芳烴再次引起了人們的研究興趣。

2000年密歇根大學(xué)的ashe小組在用溫和的方法合成單環(huán)1,2-氮雜硼化合物方面取得了突破性的進(jìn)展。2011年，日本的nakamura小組應(yīng)用dewar的方法合成了硼氮取代的芳香烴并發(fā)展了一系列分子內(nèi)硼烷基化的方法(t.hatakeyama,s.hashimoto,s.seki,m.nakamura,synthesisofbn-fusedpolycyclicaromaticsviatandemintramolecularelectrophilicareneborylation,j.am.chem.soc.2011,133,18614–18617)。2012年，nakamura等人用同樣的方法合成了外消旋的硼氮雙苯[6]螺烯(t.hatakeyama,s.hashimoto,t.oba,m.nakamura,azaboradibenzo[6]helicene:carrierinversioninducedbyhelicalhomochirality,j.am.chem.soc.2012,134,19600–19603)。2014年，nakamura小組將合成的硼氮摻雜的多環(huán)芳香化合物及其衍生物作為磷光發(fā)光二極管的主體材料層，這類器件具有更好的壽命。yamaguchi小組近期報(bào)道了基于三烷基取代來合成大π體系的1,2-氮雜硼。kawashima小組合成了以1,4硼氮分子為中心單元的并五苯，并七苯化合物。hatakeyama，nakamura等人報(bào)道了通過一系列分子內(nèi)的親電硼烷基化來合成雙硼氮環(huán)鍵合的多環(huán)芳香烴。

后期賓夕法尼亞大學(xué)的molander教授課題組、波士頓學(xué)院的劉課題組、北京大學(xué)的裴堅(jiān)教授課題組報(bào)道了硼氮位取代的雜萘化合物異構(gòu)體，隨后科學(xué)家們陸續(xù)合成了硼氮摻雜的蒽、菲、芘以及更大共軛結(jié)構(gòu)的硼氮摻雜芳烴。

近期上海交通大學(xué)的馮新亮和張帆課題組分別在2013年，2015年，2016年發(fā)表了一系列硼氮摻雜并噻吩的多環(huán)芳香化合物，并系統(tǒng)的研究了他們的光電物理性質(zhì)。

在過去的幾年中，對硼氮摻雜芳烴的化學(xué)研究有了很大的提高，用不同的方法合成了多種形式的硼氮摻雜的化合物。硼氮摻雜類化合物在電子設(shè)備中的潛在應(yīng)用已被廣泛研究，但是其在發(fā)光材料中的潛在應(yīng)用特性還沒有得到廣泛的發(fā)展。

綜上所述，多環(huán)芳烴共軛體系作為一種新型的有機(jī)光電材料，在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的的地位。而摻雜有不同雜原子的共軛芳烴具有獨(dú)特的光物理性質(zhì)，尤其是bn摻雜的共軛芳烴具有發(fā)光特性?？梢酝ㄟ^修飾共軛骨架合成多種新型的bn摻雜的共軛芳烴，應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一類化學(xué)結(jié)構(gòu)新穎、包括含硼氮的多元雜環(huán)芳香化合物，同時提供該化合物的設(shè)計(jì)合成方法及其應(yīng)用，以期為有機(jī)發(fā)光材料、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)光電材料等領(lǐng)域做出貢獻(xiàn)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

首先設(shè)計(jì)一類結(jié)構(gòu)類似芘，并且含有不同芳香環(huán)的硼氮雜芳香化合物，并對此類化合物進(jìn)行衍生化，該類化合物的結(jié)構(gòu)式為：

a¹，a²，ar¹，ar²，ar³分別是獨(dú)立的，可以是取代或非取代單個芳香環(huán)體系，也可以是取代或非取代的多個芳香環(huán)體系，r1，r2基團(tuán)是獨(dú)立的取代或非取代的芳基或者雜芳基。

優(yōu)選的a¹，a²，ar¹，ar²每一個大約是由4到30個芳香環(huán)原子構(gòu)成，比如一個，兩個，三個，四個芳香環(huán)或者雜環(huán)。這些化合物的衍生物可以對環(huán)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，比如在環(huán)中用n，o，s，se等原子代替碳原子。

其中a¹，a²，ar¹，ar²，ar³可以是苯環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘環(huán)、蒽環(huán)、非那烯、并四苯、芘、線性或者有角度的并五苯、并六、茚、芴等。

r1，r2是各種取代基團(tuán)，比如單個原子cl、br、i等；也可以是雜環(huán)，比如三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)或雜原子取代的多元環(huán)；還可以是芳香環(huán)，比如五元芳香環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)等；六元芳香環(huán)，比如苯環(huán)、吡啶環(huán)、吡喃環(huán)等；稠合的多環(huán)，比如苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘環(huán)、蒽環(huán)、非那烯、并四苯、芘、并五苯、并六苯、茚、芴等。

一類結(jié)構(gòu)類似芘的硼氮雜芳香化合物及其衍生物的整體合成方法，包括以下合成路線：

具體內(nèi)容如下：

一類結(jié)構(gòu)類似芘并且含有二位噻吩環(huán)的硼氮雜芳香化合物的合成方法，包括以下合成路線及步驟：

1)化合物1a的合成：稱取5,8-二噻吩基喹喔啉在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入無水乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量的硼氫化鈉，進(jìn)行回流反應(yīng)；第二天，用tlc法監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，過濾，加水和乙酸乙酯萃取，有機(jī)層合并，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干，快速進(jìn)行柱層析分離，得到黃色固體目標(biāo)化合物1a；

2)化合物2a的合成：稱取化合物1a在手套箱進(jìn)行操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液和二氯苯硼烷試劑，加入完畢之后，拿出手套箱，進(jìn)行回流反應(yīng)，次日停止反應(yīng)，進(jìn)行柱層析分離，得到黃綠色的目標(biāo)化合物2a。

一類結(jié)構(gòu)類似芘并且含有苯環(huán)的硼氮雜芳香化合物的合成方法，包括以下合成路線及步驟：

1)化合物1b的合成：稱取5,8-苯基喹喔啉在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入四氫呋喃使其充分溶解后，置于零攝氏度，加入四氫鋁鋰；第二天，用tlc法監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，除去多余的四氫鋁鋰，剩余濾液，加水和乙酸乙酯萃取，有機(jī)層合并，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干，進(jìn)行柱層析分離，得到黃色固體目標(biāo)化合物1b；

2)化合物2b的合成：稱取上述化合物1b在手套箱進(jìn)行無氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液和二氯苯硼烷試劑，加入完畢之后，拿出手套箱，進(jìn)行過夜反應(yīng)，次日停止反應(yīng)，進(jìn)行柱層析分離，得到白色的目標(biāo)化合物2b。

一類結(jié)構(gòu)類似芘并且含有苯并噻吩芳香環(huán)的硼氮雜芳香化合物的合成方法，包括以下合成路線及步驟：

1)化合物1c的合成：稱取5,8-苯并2位噻吩基喹喔啉和鈀碳加入到高壓反應(yīng)釜中，然后加入乙酸乙酯溶液使其充分溶解，在氫氣的條件下進(jìn)行還原。反應(yīng)完畢，進(jìn)行抽濾，除去剩余的鈀碳固體，剩余濾液在真空條件下旋干，抽真空得到目標(biāo)化合物進(jìn)行下一步反應(yīng)；

2)化合物2c的合成：稱取上述化合物1c在手套箱進(jìn)行無氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液和二氯苯硼烷試劑，加入完畢之后，拿出手套箱，進(jìn)行過夜反應(yīng)，次日進(jìn)行柱層析分離，得到目標(biāo)化合物2c。

一類結(jié)構(gòu)類似芘的硼氮雜芳香化合物的整體合成方法，包括以下合成路線及步驟：

1)化合物1d的合成：在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入四氫呋喃使其充分溶解后，置于零攝氏度，加入四氫鋁鋰；第二天，用tlc法監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，除去多余的四氫鋁鋰，剩余濾液，加水和乙酸乙酯萃取，有機(jī)層合并，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干，進(jìn)行柱層析分離，得到目標(biāo)化合物1d；

2)化合物2d的合成：稱取上述化合物1d在手套箱進(jìn)行無氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液和二氯苯硼烷試劑，加入完畢之后，拿出手套箱進(jìn)行過夜反應(yīng)，次日進(jìn)行柱層析分離，得到目標(biāo)化合物2d。

一種類似于芘類的雜環(huán)含硼芳香化合物的用途，用于光電材料、太陽能電池、電致發(fā)光設(shè)備、傳感器制備。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用改進(jìn)的合成方法使得合成方法簡單易行，并且能夠成功得到目標(biāo)化合物?；衔镌谟袡C(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)激光器、有機(jī)傳感器、分子開關(guān)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)例中結(jié)構(gòu)類似芘并且含有二位噻吩環(huán)的硼氮雜芳香化合物2a和結(jié)構(gòu)類似芘并且含有三位噻吩環(huán)的硼氮雜芳香化合物2a'在二氯甲烷溶液中的紫外吸收(左圖)和熒光發(fā)射(右圖)譜圖。

圖2是本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例中結(jié)構(gòu)類似芘并且含有二位噻吩環(huán)的硼氮雜芳香化合物2a在可見光以及365nm長波照射下的顏色變化(左圖)和熒光發(fā)射譜圖(右圖)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例中結(jié)構(gòu)類似芘并且含有二位噻吩環(huán)的硼氮雜芳香化合物2a加入f^-前后的紫外吸收(左圖)和熒光發(fā)射(右圖)譜圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。

本發(fā)明一類硼氮雜芳香化合物的整體合成方法，包括以下合成路線及步驟：

對上述部分化合物進(jìn)行舉例，具體內(nèi)容如下：

實(shí)施例1：

1)化合物1a的合成：稱取5,8-二噻吩基喹喔啉(1.0equiv,1.00mmol,294mg)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量的硼氫化鈉(35equiv,35mmol,1.32g)，進(jìn)行回流反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，除去多余的硼氫化鈉，加水和乙酸乙酯萃取，有機(jī)層合并，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干，快速進(jìn)行柱層析分離，得到黃色固體目標(biāo)化合物(131mg,產(chǎn)率44％)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.37(d,j＝4.8hz,2h,ar),7.22(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.4hz,2h,ar),7.14(dt,j1＝12.4hz,j2＝6.3hz,2h,ar),6.78–6.71(m,2h,ar),4.48(s,2h,nh),3.44(s,4h,ch2).

2)化合物2a的合成：稱取化合物1a(1.0equiv,1mmol,294mg)在手套箱進(jìn)行無氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液(3equiv,3mmol,304mg)和二氯苯硼烷試劑(2.5equiv,2.5mmol,398mg)，加入完畢之后，進(jìn)行過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行柱層析分離，得到黃綠色的目標(biāo)化合物(376mg,yield＝80％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.96(s,2h,ar),7.63(d,j＝6.8hz,4h,ar),7.51-7.34(m,10h,ar),4.35(s,4h,ch2).

實(shí)施例2：

1)化合物1a'的合成：稱取5,8-三噻吩基喹喔啉(1.0equiv,1.00mmol,294mg)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量的硼氫化鈉(35equiv,35mmol,1.32g)，進(jìn)行回流反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，除去多余的硼氫化鈉，加水和乙酸乙酯萃取，有機(jī)層合并，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干，快速進(jìn)行柱層析分離，得到黃色固體目標(biāo)化合物(164mg,產(chǎn)率55％)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.42-7.44(m,2h,ar),7.39-7.40(m,2h,ar),7.30(d,j＝5.2hz,2h,ar),6.69(s,2h,ar),4.20(br,2h,nh),3.42(s,4h,ch2).

2)化合物2a'的合成：稱取化合物1a'(1.0equiv,1mmol,294mg)在手套箱進(jìn)行無氧操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液(3equiv,3mmol,304mg)和二氯苯硼烷試劑(2.5equiv,2.5mmol,398mg)，加入完畢之后，進(jìn)行過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行柱層析分離，得到白色目標(biāo)化合物(376mg,yield＝80％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.19(s,2h,ar),8.11(d,j＝5.2hz,2h,ar),7.94(d,j＝5.2hz,2h,ar),7.71(d,j＝6.8hz,4h,ar),7.44-7.51(m,6h,ar),4.41(s,4h,ch2).

圖1是以上實(shí)例2a和2a'的紫外吸收和熒光發(fā)射圖，兩個化合物均是在二氯甲烷溶劑中測試得到的。

實(shí)施例3：

1)化合物1c的合成：稱取5,8-苯并2位噻吩基喹喔啉(1.0equiv,1.00mmol,394mg)和鈀碳(0.5equiv,0.5mmol,53mg)加入乙酸乙酯溶液使其充分溶解，在氫氣的條件下進(jìn)行還原。反應(yīng)結(jié)束，除去剩余的鈀碳固體，進(jìn)行下一步反應(yīng)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.86(d,j＝8.0hz,2h,ar),7.79(d,j＝7.6hz,2h,ar),7.44(s,2h,ar),7.34-7.40(m,4h,ar),6.85(s,2h,ar),4.69(br,2h,nh),3.47(s,4h,ch2).

2)化合物2c的合成:稱取上述化合物1(1.0equiv,1mmol,398mg)在手套箱進(jìn)行操作，加入氯苯使其完全溶解后，加入三乙胺溶液(3equiv,3mmol,304mg)和二氯苯硼烷試劑(2.5equiv,2.5mmol,398mg)，加入完畢之后，進(jìn)行過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行柱層析分離，得到白色的目標(biāo)化合物(342mg,yield＝60％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.04(s,2h,ar),7.94(d,j＝7.6hz,2h,ar),7.46-7.55(m,10h,ar),7.32(d,j＝7.6hz,2h,ar),7.28(d,j＝8.8hz,2h,ar),7.13(dd,j1＝7.6hz,j2＝7.6hz,2h,ar),4.20(s,4h,ch2).

為了進(jìn)一步研究該類化合物的光電物理性質(zhì)，我們對該類化合物進(jìn)行了紫外吸收、熒光發(fā)射測試、電化學(xué)性質(zhì)測試及單晶衍射結(jié)構(gòu)表征。

應(yīng)用實(shí)施例1：

基于本發(fā)明化合物的潛在應(yīng)用舉例1：有機(jī)發(fā)光二極管。

圖2是以上應(yīng)用實(shí)施例中結(jié)構(gòu)類似芘并且含有二位噻吩環(huán)的硼氮雜芳香化合物2a在可見光以及365nm長波照射下的顏色變化(左圖)和熒光發(fā)射譜圖(右圖)。在365nm波長照射下化合物2a顯示藍(lán)紫色熒光，說明化合物2a具有一定的發(fā)光特性，可以應(yīng)用于制作發(fā)光二極管。

應(yīng)用實(shí)施例2：

基于本發(fā)明化合物的潛在應(yīng)用舉例2：氟離子傳感器。

基于本發(fā)明分子的氟離子傳感器的作用原理：

與氟離子的絡(luò)合能力是檢測三價(jià)硼的關(guān)鍵功能特性。我們發(fā)現(xiàn)加入過量的四丁基氟化銨到化合物2a的溶液中會導(dǎo)致2a的紫外吸收譜圖和熒光發(fā)射譜圖發(fā)生急劇變化(附圖3)。從吸收光譜看，加入過量的tbaf后，化合物2a在波長范圍內(nèi)的吸收譜形基本無變化，而在其他波長處吸收強(qiáng)度明顯增大。從熒光光譜看，化合物在375nm，395nm，415nm處的熒光峰強(qiáng)度逐漸降低，而在510nm處出現(xiàn)了新峰，同時可以觀察到在460nm處的等熒光點(diǎn)。這些現(xiàn)象清楚地表明，化合物2a在溶液中表現(xiàn)出一定程度的路易斯酸性。參見附圖3為化合物2a加入f^-前后的紫外吸收(左圖)和熒光發(fā)射(右圖)譜圖。

需要說明的是，以上所述僅為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例，僅僅是解釋本發(fā)明，并非因此限制本發(fā)明專利范圍。對屬于本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思而僅僅顯而易見的改動，同樣在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。