本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種過氧化環(huán)己酮的制備方法。

背景技術(shù)：

過氧化環(huán)己酮，白色或淡黃色針狀結(jié)晶或粉末，溶于醇、苯、乙酸、石油醚、丙酮，不溶于水，有強(qiáng)氧化性。主要用作橡膠和塑料合成的交聯(lián)劑和引發(fā)劑。

目前，過氧化環(huán)己酮的制備方法主要有：（1）由環(huán)己酮與雙氧水反應(yīng)而得，具體步驟：將冷至10℃以下的雙氧水，加入到10℃以下的等摩爾的環(huán)己酮中，升溫至40℃左右，而后又下降至15℃，攪拌下加鹽酸或者硝酸作催化劑，溫度立即上升，控制不超過30℃，約1h后溫度下降，杯內(nèi)物逐漸固化，不停攪拌并加入蒸餾水，攪勻后放置1h，吸濾，用蒸餾水洗。然后用水調(diào)成粥狀，加入10%氫氧化鈉使ph值為8，過濾，水洗，濾干后，室溫晾干，得白色結(jié)晶成品，產(chǎn)率81%。為了運(yùn)輸和儲(chǔ)存的安全，一般加水或惰性有機(jī)溶劑作穩(wěn)定劑。（2）

中國(guó)石油化工股份有限公司的林民等人（cn102381931a）發(fā)明了一種環(huán)己酮氧化的方法，以臭氧或者臭氧與稀釋氣體的混合氣為氧化劑，在溫度為0~180℃和壓力為0.1~3.0mpa條件下，按照環(huán)己酮、臭氧與溶劑的摩爾比為1:0.1~10:1~150的比例反應(yīng)。該方法過氧化環(huán)己酮選擇性高，在含鈦催化劑存在下，有己二酸副產(chǎn)物生成。上述的方法（1）步驟繁雜，條件苛刻，控制嚴(yán)格，不利于工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)生產(chǎn)過程中使用了酸作催化劑，會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染等問題。方法（2）使用了毒性較大的原料臭氧，反應(yīng)條件不溫和，且有己二酸副產(chǎn)物生成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)條件溫和，無(wú)副產(chǎn)物生成，對(duì)環(huán)境友好的過氧化環(huán)己酮的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種過氧化環(huán)己酮的制備方法，以鈦硅分子篩作為催化劑，環(huán)己酮和雙氧水進(jìn)行反應(yīng)。

進(jìn)一步地，還包括有機(jī)溶劑的添加，有機(jī)溶劑涉及醇類、醚類和烴類等，其中，醇類是更優(yōu)選的，醇類優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的醇，具體涉及甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等；烴類優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、乙苯和環(huán)己烷等；醚類優(yōu)選四氫吠喃、二異丙醚、叔丁基甲基醚等。

進(jìn)一步地，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~100℃，更優(yōu)選為60~80℃；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~6小時(shí)，更優(yōu)選為2~4小時(shí)。

進(jìn)一步地，雙氧水優(yōu)選在升至反應(yīng)溫度時(shí)最后添加。

進(jìn)一步地，環(huán)己酮和雙氧水的摩爾比優(yōu)選為1:1~4。

進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑與水（雙氧水中的水）的體積比為0~10:1，優(yōu)選1~6:1，更優(yōu)選1~4:1。

進(jìn)一步地，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為0.5~5%，優(yōu)選2~3%，此處的質(zhì)量濃度是指鈦硅分子篩占反應(yīng)物和溶劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比；

所述鈦硅分子篩可以為mf工結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-1),mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-2),bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-beta),mww結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-22)、二維六方介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-41,ti-sba-15),mor結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mor),tun結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-tun)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-zsm-48)中的至少一種。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明的反應(yīng)一步完成，反應(yīng)體系非常簡(jiǎn)單，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和過氧化環(huán)己酮的選擇性均非常高。

（2）本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，且易于控制，后續(xù)處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好。

（3）本發(fā)明采用鈦硅分子篩為催化劑，易于回收再利用，且反應(yīng)沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所用的環(huán)己酮、雙氧水混合液中，環(huán)己酮與雙氧水的摩爾比為1:1.8，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。

將40.40g雙氧水、20.00g環(huán)己酮、1.5g的鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)2h后進(jìn)行分離和提純，得目標(biāo)產(chǎn)物過氧化環(huán)己酮。

經(jīng)過分析及計(jì)算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為89.78%，過氧化環(huán)己酮的選擇性為98.37%。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所用的環(huán)己酮、雙氧水混合液中，環(huán)己酮與雙氧水的摩爾比為1:1.8，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。

首先將20.00g環(huán)己酮、1.5g的鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后攪拌，加熱到70℃，勻速滴加40.40g雙氧水，反應(yīng)2h后進(jìn)行分離和提純，得目標(biāo)產(chǎn)物過氧化環(huán)己酮。

經(jīng)過分析及計(jì)算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為91.63%，過氧化環(huán)己酮的選擇性為99.45%。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所用的環(huán)己酮、雙氧水、環(huán)己烷的混合液中，環(huán)己酮與雙氧水的摩爾比為1:1.8，環(huán)己烷與水的體積比為1:1.5，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。

首先將20.00g環(huán)己酮、42.42ml環(huán)己烷、2.34g的鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后攪拌，加熱到70℃，勻速滴加40.40g雙氧水。反應(yīng)2h后進(jìn)行分離和提純，得目標(biāo)產(chǎn)物過氧化環(huán)己酮。

經(jīng)過分析及計(jì)算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為93.23%，過氧化環(huán)己酮的選擇性為99.24%。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所用的環(huán)己酮、雙氧水、環(huán)己烷的混合液中，環(huán)己酮與雙氧水的摩爾比為1:1.8，環(huán)己烷與水的體積比為1:3，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。

首先將20.00g環(huán)己酮、84.84ml環(huán)己烷、3.16g的鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后攪拌，加熱到70℃，勻速滴加40.40g雙氧水。反應(yīng)2h后進(jìn)行分離和提純，得目標(biāo)產(chǎn)物過氧化環(huán)己酮。

經(jīng)過分析及計(jì)算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98.94%，過氧化環(huán)己酮的選擇性為99.53%。

實(shí)施例5

本實(shí)施例所用的環(huán)己酮、雙氧水、叔丁醇的混合液中，環(huán)己酮與雙氧水的摩爾比為1:1.8，叔丁醇與水的體積比為1:1，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。

首先將20.00g環(huán)己酮、28.28ml叔丁醇、2.07g的鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后攪拌，加熱到70℃，勻速滴加40.40g雙氧水。反應(yīng)2h后進(jìn)行分離和提純，得目標(biāo)產(chǎn)物過氧化環(huán)己酮。

經(jīng)過分析及計(jì)算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為89.55%，過氧化環(huán)己酮的選擇性為99.30%。

實(shí)施例6

本實(shí)施例所用的環(huán)己酮、雙氧水、叔丁醇的混合液中，環(huán)己酮與雙氧水的摩爾比為1:1.8，叔丁醇與水的體積比為1:3，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。

首先將20.00g環(huán)己酮、84.84ml叔丁醇、3.19g的鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后攪拌，加熱到70℃，勻速滴加40.40g雙氧水，反應(yīng)2h后分離和提純，得目標(biāo)產(chǎn)物過氧化環(huán)己酮。

經(jīng)過分析及計(jì)算得到，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為96.27%，過氧化環(huán)己酮的選擇性為99.34%。

致謝

本發(fā)明是在湖南省自然科學(xué)基金（基金編號(hào)2015jj3057）和教育廳科研重點(diǎn)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)17a045）的資助下完成的，特此感謝湖南省科技廳及湖南省教育廳對(duì)本發(fā)明的幫助。