本發(fā)明涉及熱固性樹(shù)脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物及其固化物和制備方法。
背景技術(shù)：
：熱固性樹(shù)脂是一類(lèi)應(yīng)用比較成熟的先進(jìn)復(fù)合材料樹(shù)脂基體，主要分為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料樹(shù)脂基體和功能復(fù)合材料樹(shù)脂基體。其中結(jié)構(gòu)復(fù)合材料樹(shù)脂基體包括環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和聚酰亞胺樹(shù)脂等；功能復(fù)合材料樹(shù)脂基體主要有酚醛樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂。在這兩大類(lèi)樹(shù)脂中，只有聚酰亞胺樹(shù)脂的使用溫度超過(guò)300℃，但是聚酰亞胺樹(shù)脂固化過(guò)程中有小分子釋放，固化過(guò)程需要高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求高。因此亟需開(kāi)發(fā)新型耐溫超過(guò)300℃的熱固性樹(shù)脂。二十世紀(jì)七十年代，keller等人提出了一種新型的熱固性聚合物鄰苯二甲腈樹(shù)脂，鄰苯二甲腈的結(jié)構(gòu)式如式1所示。鄰苯二甲腈樹(shù)脂因其含有較多芳環(huán)和芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐熱性能，其長(zhǎng)期使用溫度超過(guò)350℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近450℃，5％失重溫度超過(guò)500℃。除此之外，鄰苯二甲腈樹(shù)脂還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料力學(xué)性能與聚酰亞胺復(fù)合材料性能相當(dāng)，甚至略?xún)?yōu)。近年來(lái)，鄰苯二甲腈樹(shù)脂逐漸受到國(guó)內(nèi)關(guān)注和重視。許多新型結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈單體被報(bào)道，如中科院化學(xué)所研制的非對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲腈單體，顯著降低了其熔點(diǎn)，解決了鄰苯二甲腈樹(shù)脂工藝性問(wèn)題(cn103834008a)；哈爾濱工程大學(xué)報(bào)道的自催化芴基鄰苯二甲腈單體，可以不外加催化劑，實(shí)現(xiàn)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的熱固化(cn201310168538.9)。然而，上述報(bào)道的含鄰苯二甲腈的樹(shù)脂的介電性能較差，不能較好地應(yīng)用于功能復(fù)合材料樹(shù)脂領(lǐng)域。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為改善上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物及其固化物和制備方法。該低聚物軟化點(diǎn)低，丙酮溶解性好；其固化物介電性能優(yōu)異，同時(shí)具備與鄰苯二甲腈取代的線性酚醛樹(shù)脂類(lèi)似的優(yōu)異的耐熱性能，是一種極具應(yīng)用前景的熱固性樹(shù)脂材料。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物，所述低聚物的結(jié)構(gòu)式為如式2所示的含氟線性酚醛樹(shù)脂中羥基上的h被如式3所示取代基部分或全部取代：其中，n選自0-12的整數(shù)；r選自含氟的基團(tuán)，例如選自f或被一個(gè)或多個(gè)f取代的c1～10烷基或c1～10烷氧基；其數(shù)量可以為1-4個(gè)；r可位于羥基的鄰位、對(duì)位、間位中的任意一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn)；r1選自h或不與硝基、羥基反應(yīng)及不發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，例如可以為h、c1～10烷基、c1～10烷氧基、鹵素等；r1的數(shù)量可以為1-3個(gè)；為連接位點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，酚羥基占其與式3所示取代基的總和的摩爾百分比為0-90mol％，優(yōu)選為10-70mol％，還優(yōu)選地為25-65mol％。優(yōu)選地，所述式2中，n選自0-5的整數(shù)；優(yōu)選地，r選自f、cf3、ocf3、ch2f、och2f等基團(tuán)；其數(shù)量為1-3個(gè)；優(yōu)選地，r1選自h或不與硝基、羥基反應(yīng)及不發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，例如可以為h、c1～10烷基、c1～10烷氧基、鹵素等；r1的數(shù)量可以為1-3個(gè)；更優(yōu)選地，所述式2中，r選自f、cf3；其數(shù)量為1-3個(gè)；r1選自h。作為示例性的實(shí)例，所述低聚物中，式2所示的含氟線性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為：本發(fā)明還提供如上所述含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物的制備方法，包括：1)式4所示的含氟苯酚與甲醛水溶液混合攪拌，得到式2所示的含氟線性酚醛樹(shù)脂；式4中，r選自含氟的基團(tuán)，例如選自f或被一個(gè)或多個(gè)f取代的c1～10烷基或c1～10烷氧基；其數(shù)量可以為1-4個(gè)；r可位于羥基的鄰位、對(duì)位、間位中的任意一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn)；r1選自h或不與硝基、羥基反應(yīng)及不發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，例如可以為h、c1～10烷基、c1～10烷氧基、鹵素等；r1的數(shù)量可以為1-3個(gè)；2)將4-硝基鄰苯二甲腈溶解在有機(jī)溶劑中，并加入步驟1)制備得到的含氟線性酚醛樹(shù)脂，反應(yīng)得到所述的含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，式4所示的含氟苯酚可以選自被f及一個(gè)或多個(gè)f取代的烷基或烷氧基取代的苯酚，例如可以選自如下中的一種或多種的混合物：間氟苯酚、對(duì)氟苯酚、3,5-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、間三氟甲基苯酚、對(duì)三氟甲基苯酚、3-三氟甲基-4-氟苯酚、3,5-二三氟甲基苯酚、3,4-二三氟甲基苯酚、3-氟-5-三氟甲基苯酚或3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚；根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，式4所示的含氟苯酚與甲醛水溶液中甲醛的摩爾比可以為1:(0.9～0.4)，優(yōu)選為1:(0.6～0.4)，例如1:0.4；根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，式4所示的含氟苯酚與甲醛水溶液的反應(yīng)優(yōu)選在酸性催化劑的作用下進(jìn)行，例如在草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物作用下進(jìn)行，如在草酸的作用下進(jìn)行；根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述酸性催化劑與式4所示的含氟苯酚的摩爾比可以為(0.001～0.2):1，優(yōu)選為(0.005～0.1):1，例如為0.005:1；根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，式4所示的含氟苯酚與甲醛水溶液的反應(yīng)溫度可以為30-150℃，例如50-130℃；反應(yīng)時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)，例如為3小時(shí)；根據(jù)本發(fā)明，步驟1)的反應(yīng)還可以包括反應(yīng)完成后使用50℃的蒸餾水洗去體系中的酸性催化劑的步驟，再對(duì)體系進(jìn)行脫水，得到所述含氟線性酚醛樹(shù)脂；根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，4-硝基鄰苯二甲腈與步驟1)中含氟苯酚的摩爾比可以為(0.35～0.75):1，例如為0.35:1、0.55:1或0.75:1；根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，所述有機(jī)溶劑可以為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮中一種或多種的混合物；根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，4-硝基鄰苯二甲腈與含氟線性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)可以在堿性催化劑的作用下進(jìn)行，優(yōu)選在碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉中一種或多種的混合物的作用下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選為在無(wú)水碳酸鉀、無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉中一種或多種的混合物的作用下進(jìn)行；其用量與步驟1)中含氟苯酚的摩爾比可以為(1～1.5):1，例如為1.2:1；根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，4-硝基鄰苯二甲腈與含氟線性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)可以在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，例如在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，4-硝基鄰苯二甲腈與含氟線性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)溫度可以為30-150℃，例如為50-130℃；反應(yīng)時(shí)間可以為1-24小時(shí)，例如為5-12小時(shí)；根據(jù)本發(fā)明，所述低聚物可以采用例如如下的方法進(jìn)行制備：1a)將式4所示的含氟苯酚與甲醛水溶液攪拌混合；2a)將體系升溫至50-60℃，向上述反應(yīng)液中加入草酸催化劑，并升溫至70-130℃；3a)將步驟2a)反應(yīng)液體系保溫反應(yīng)2-8小時(shí)；4a)步驟3a)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，用50℃蒸餾水洗去催化劑后采用減壓蒸餾的方法除去蒸餾水，得到含氟線性酚醛樹(shù)脂；5a)惰性氣體保護(hù)下，將4-硝基鄰苯二甲腈與含氟線性酚醛樹(shù)脂以一定配比溶解在有機(jī)溶劑中；6a)加入堿性催化劑，并升溫至50-130℃；7a)將上述反應(yīng)液體系保溫反應(yīng)5-12小時(shí)；8a)反應(yīng)完畢后，將上述反應(yīng)體系降溫至室溫，將體系中反應(yīng)溶劑除去，用丁酮與蒸餾水的混合溶液反復(fù)萃取，保留丁酮相，將丁酮除去后真空烘箱干燥，得到最終含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物。其中，如上所述1a)-8a)步驟中含氟苯酚、甲醛水溶液中甲醛、草酸、4-硝基鄰苯二甲腈和堿性催化劑摩爾配比如下表1所示。表1含氟苯酚1甲醛0.4草酸0.0054-硝基鄰苯二甲腈0.45-0.75堿性催化劑1.2本發(fā)明還提供一種固化物，為將如上所述含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物進(jìn)行固化得到。根據(jù)本發(fā)明，所述固化的程序?yàn)?70℃/1h，200℃/1h，250℃/4h和315℃/2h。本發(fā)明還提供所述固化物的制備方法，包括以下步驟：將如上所述的含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物加熱至熔融后，加入模具進(jìn)行固化得到固化物。優(yōu)選地，所述固化程序?yàn)?70℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/2h。本發(fā)明還提供如上所述低聚物及其固化物的用途，可用于制備耐高溫透波材料，例如制備航空航天、覆銅板、電子封裝等耐高溫透波材料。本發(fā)明的有益效果：1)本發(fā)明制備得到的低聚物軟化點(diǎn)低，丙酮溶解性好，較無(wú)氟含鄰苯二甲腈的酚醛型低聚物，介電性能有所改善，熱性能與力學(xué)性能基本保持，可作為耐高溫透波材料，應(yīng)用于航空航天，或在覆銅板、電子封裝等領(lǐng)域。2)本發(fā)明可以安全，簡(jiǎn)易地制備所述含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物，不需要外加催化劑，通過(guò)熱固化即可獲得其固化物，并且可以通過(guò)自催化固化。獲得的固化物耐熱性能和介電性能均優(yōu)于無(wú)氟鄰苯二甲腈樹(shù)脂。另外，含氟基團(tuán)的引入有效地降低了固化物的介電常數(shù)和介電損耗。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中制備的含氟線性酚醛樹(shù)脂和含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物的核磁譜圖。具體實(shí)施方式下文將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的聚合物和固化物及其制備方法做更進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。下列實(shí)施例僅為示例性地說(shuō)明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。除非另有說(shuō)明，以下實(shí)施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或者可以通過(guò)已知方法制備。實(shí)施例1將1mol間氟苯酚與含有0.4mol甲醛水溶液在反應(yīng)容器中混合，升溫至60℃，加入0.005mol草酸。待草酸完全溶解后升溫至90℃，保持在90℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將上述反應(yīng)體系降溫至室溫，用50℃蒸餾水洗去催化劑后采用減壓蒸餾的方法除去蒸餾水，得到含氟線性酚醛樹(shù)脂。室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述含氟線性酚醛樹(shù)脂溶解在150mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入0.75mol4-硝基鄰苯二甲腈及1.2mol無(wú)水碳酸鉀，將體系升溫至80℃。保持在80℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，將體系中反應(yīng)溶劑旋蒸除去，用丁酮與蒸餾水體積比為1:1的混合溶液反復(fù)萃取，保留丁酮相，將丁酮除去后真空烘箱干燥，最終得到深綠色含氟和鄰苯二甲腈的低聚物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下式5所示，其中n為1-5的整數(shù)，oh的摩爾百分含量為25mol％。實(shí)施例1中制備的含氟線性酚醛樹(shù)脂和含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物的核磁譜圖如圖1所示。實(shí)施例2將1mol間三氟甲基苯酚與含有0.4mol甲醛水溶液在反應(yīng)容器中混合，升溫至60℃，加入0.005mol草酸。待草酸完全溶解后升溫至90℃，保持在90℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將上述反應(yīng)體系降溫至室溫，用50℃蒸餾水洗去催化劑后采用減壓蒸餾的方法除去蒸餾水，得到含氟線性酚醛樹(shù)脂。室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述含氟線性酚醛樹(shù)脂溶解在150moln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入0.75mol4-硝基鄰苯二甲腈及1.2mol無(wú)水碳酸鉀，將體系升溫至80℃。保持在80℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，將體系中反應(yīng)溶劑旋蒸除去，用丁酮與蒸餾水體積比為1:1的混合溶液反復(fù)萃取，保留丁酮相，將丁酮除去后真空烘箱干燥，最終得到深綠色含氟和鄰苯二甲腈的低聚物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下式6所示，其中n為0-5的整數(shù)，oh的摩爾百分含量為25mol％。實(shí)施例3將1mol間三氟甲基苯酚與含有0.4mol甲醛水溶液在反應(yīng)容器中混合，升溫至60℃，加入0.005mol草酸。待草酸完全溶解后升溫至90℃，保持在90℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將上述反應(yīng)體系降溫至室溫，用50℃蒸餾水洗去催化劑后采用減壓蒸餾的方法除去蒸餾水，得到含氟線性酚醛樹(shù)脂。室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述含氟酚醛樹(shù)脂溶解在150moln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入0.55mol4-硝基鄰苯二甲腈及1.2mol無(wú)水碳酸鉀，將體系升溫至80℃。保持在80℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，將體系中反應(yīng)溶劑旋蒸除去，用丁酮與蒸餾水體積比為1:1的混合溶液反復(fù)萃取，保留丁酮相，將丁酮除去后真空烘箱干燥，最終得到深綠色含氟和鄰苯二甲腈的低聚物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如上式6所示，其中n為0-5的整數(shù)，oh的摩爾百分含量為45mol％。實(shí)施例4將1mol間三氟甲基苯酚與含有0.4mol甲醛水溶液在反應(yīng)容器中混合，升溫至60℃，加入0.1mol草酸。待草酸完全溶解后升溫至90℃，保持在90℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將上述反應(yīng)體系降溫至室溫，用50℃蒸餾水洗去催化劑后采用減壓蒸餾的方法除去蒸餾水，得到含氟線性酚醛樹(shù)脂。室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述含氟線性酚醛樹(shù)脂溶解在150moln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入0.35mol4-硝基鄰苯二甲腈及1.2mol無(wú)水碳酸鉀，將體系升溫至80℃。保持在80℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，將體系中反應(yīng)溶劑旋蒸除去，用丁酮與蒸餾水體積比為1:1的混合溶液反復(fù)萃取，保留丁酮相，將丁酮除去后真空烘箱干燥，最終得到深綠色含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如上式6所示，其中n為0-5的整數(shù)，oh的摩爾百分含量為65mol％。對(duì)比例1將1mol苯酚與含有0.4mol甲醛水溶液在反應(yīng)容器中混合，升溫至60℃，加入0.1mol草酸。待草酸完全溶解后升溫至90℃，保持在90℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將上述反應(yīng)體系降溫至室溫，用50℃蒸餾水洗去催化劑后采用減壓蒸餾的方法除去蒸餾水，得到線性酚醛。室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述線性酚醛溶解在150moln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入0.75mol4-硝基鄰苯二甲腈及1.2mol無(wú)水碳酸鉀，將體系升溫至80℃。保持在80℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，將體系中反應(yīng)溶劑旋蒸除去，用丁酮與蒸餾水體積比為1:1的混合溶液反復(fù)萃取，保留丁酮相，將丁酮除去后真空烘箱干燥，最終得到無(wú)氟含鄰苯二甲腈的低聚物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下式7所示，其中n為0-5的整數(shù)，oh的摩爾百分含量為25mol％。對(duì)比例2-3基于對(duì)比例1，調(diào)整鄰苯二甲腈與線性酚醛的用量比，制備oh的摩爾百分含量分別為45mol％和65mol％的式7所示的無(wú)氟含鄰苯二甲腈的低聚物。實(shí)施例5軟化點(diǎn)及溶解性能測(cè)試測(cè)試實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3中的低聚物的軟化點(diǎn)和丙酮溶解性，測(cè)試結(jié)果列于表2中。表2低聚物軟化點(diǎn)(℃)丙酮溶解性實(shí)施例1451min40s實(shí)施例2441min6s實(shí)施例3461min實(shí)施例44850s對(duì)比例1482min10s對(duì)比例2502min對(duì)比例3521min50s其中，丙酮溶解性的測(cè)試方法為：取2g樣品置于25ml錐形瓶中，加入5g丙酮，記錄樣品完全溶解時(shí)間。從表2中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明的低聚物的軟化點(diǎn)明顯低于對(duì)比例的低聚物的軟化點(diǎn)，在丙酮中的溶解性能也明顯優(yōu)于對(duì)比例的結(jié)果，具備優(yōu)異的實(shí)用性。實(shí)施例6熱性能及介電性能測(cè)試將實(shí)施例1-4中得到的含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物和對(duì)比例1-3中得到的含有鄰苯二甲腈的低聚物加熱至熔融狀態(tài)后轉(zhuǎn)移至模具中，在烘箱中經(jīng)過(guò)固化程序：170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/2h得到固化物。將實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3制備的固化樹(shù)脂進(jìn)行熱性能及介電性能測(cè)試，幾種固化樹(shù)脂的玻璃化溫度大于400℃，熱分解溫度均大于400℃，介電常數(shù)3.02-3.2，介電損耗0.008-0.02。具體數(shù)據(jù)列于表3中。表3如上所述，本發(fā)明可以安全，簡(jiǎn)易地制備含有氟和鄰苯二甲腈的低聚物，制備固化物時(shí)不需要外加催化劑，通過(guò)熱固化可以獲得所述固化物。獲得的固化物耐熱性能，介電性能均優(yōu)于無(wú)氟含鄰苯二甲腈的低聚物。以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12