專(zhuān)利名稱(chēng)：含芳酰胺的鄰苯二甲腈單體及其合成方法和用其固化制備的聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鄰苯二甲腈單體及其合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含芳酰胺鄰苯二甲腈單體(APN)的合成及其合成方法和用其固化制備聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
由鄰苯二甲腈單體經(jīng)熱固化獲得的聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂是一類(lèi)高性能的熱固性樹(shù)月旨。由于其優(yōu)異的阻燃性和高溫力學(xué)性能，現(xiàn)已作為高性能復(fù)合材料的基體樹(shù)脂和耐高溫?zé)崛勰z廣泛用于航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域。但是，聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂的熱固化反應(yīng)非常緩慢，260°C反應(yīng)近IOOh也未觀察到樹(shù)脂的凝膠，導(dǎo)致加工周期太長(zhǎng)，成本增加。為了改變這種狀態(tài)，Keller等人(Amine-cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile Resins, J. Macromol. Sci. Chem.,Α18 (6)，pp. 931-937 (1982) ；U. S. Pat. No. 4，408，035 to Keller ；U. S. Pat. No. 4，410，676to Keller等)進(jìn)行研究后揭示酚類(lèi)或氨類(lèi)化合物可有效的加速聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化。并公開(kāi)了其使用方法和技術(shù)效果在熔融態(tài)的鄰苯二甲腈單體中加入酚類(lèi)或氨類(lèi)化合物作為樹(shù)脂制備的其中一個(gè)組分，可以促進(jìn)其固化反應(yīng)，顯著減少固化時(shí)間(只需24h左
右)，其固化過(guò)程如下所示
權(quán)利要求
1.一種含芳酰胺鄰苯二甲腈單體，其特征在于該單體的結(jié)構(gòu)通式如下 子，可相同或不相同，且其中至少有一個(gè)取代基中含有酰胺基團(tuán)，該單體紅外譜圖顯示的羰基C = O特征峰在1650-1660之間，其最低熔融粘度為O. 1-0. 45Pa. S。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體，其特征在于該單體結(jié)構(gòu)通式中的Rp R2、R3相互之間為間位或鄰位鏈接。
3.—種權(quán)利要求I所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體的合成方法，其特征在于該合成方法是先將羧酸原料與胺原料按摩爾比I : 3.5-3.5 I加入到極性溶劑中室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，并使羧酸原料和胺原料的固含量?0-50%，然后加入脫水劑，脫水劑與羧酸原料的摩爾比為I : 1-6 1，并在0-120°C的條件下反應(yīng)2-24h，過(guò)濾收集濾液，濾液蒸餾至固含量70-90%,再過(guò)濾收集濾餅，濾餅干燥至恒重后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體的合成方法，其特征在于該合成方法中羧酸原料的結(jié)構(gòu)通式為
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體的合成方法，其特征在于該合成方法中胺原料的結(jié)構(gòu)通式為
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體的合成方法，其特征在于該合成方法中極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體的合成方法，其特征在于該合成方法中極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亞砜、N-甲基批咯燒酮或四氫呋喃中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體的合成方法，其特征在于該合成方法中脫水劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、亞磷酸三苯酯、NNPB或DDTBP中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體的合成方法，其特征在于該合成方法中脫水劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、亞磷酸三苯酯、NNPB或DDTBP中的任一種。
10.一種用權(quán)利要求I所述的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體制備的聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂，其特征在于該聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂是將含芳酰胺的鄰苯二甲腈單體置于空氣或氮?dú)夥諊?，依次按以下升溫程序進(jìn)行固化150 250°C加熱I 5小時(shí)；250°C 300°C加熱I 5小時(shí)；300 350°C加熱2 8小時(shí)；350 400°C加熱2 12小時(shí)；400 450°C加熱O 10小時(shí)，固化反應(yīng)形成的聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂的交聯(lián)單元結(jié)構(gòu)如下，其中含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，且該樹(shù)脂的紅外譜圖顯示在1315-1330CHT1之間有三嗪環(huán)特征峰
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的含芳酰胺鄰苯二甲腈單體，其特征在于該單體的結(jié)構(gòu)通式如下式中R1、R2、R3為或H原子，可相同或不相同，且其中至少有一個(gè)取代基中含有酰胺基團(tuán)，該單體紅外譜圖顯示的羰基C＝0特征峰在1650-1660之間。本發(fā)明還公開(kāi)了上述單體的制備方法和利用上述單體制備的聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂。本發(fā)明提供的鄰苯二甲腈是具有自加速熱聚合行為的單體，在其固化過(guò)程中，無(wú)需添加任何芳胺或酚類(lèi)固化劑，不僅節(jié)約了成本，簡(jiǎn)化了操作，容易控制質(zhì)量，還避免了傳統(tǒng)聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂雙組份體系的共混工藝復(fù)雜且能耗高等缺點(diǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單，成熟，易于操作控制，也便于推廣。
文檔編號(hào)C07C253/30GK102659628SQ20121012562
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者曾科, 楊剛, 武迪蒙, 邱凱 申請(qǐng)人:四川大學(xué)