本發(fā)明涉及一種甲基碘化銨的制備方法，屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料和光電材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，人類對(duì)能源的需求大幅增長(zhǎng)，大量化石能源的使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且化石能源不可再生，日益枯竭，使得能源危機(jī)成為全人類面臨的問(wèn)題。太陽(yáng)能是一種清潔、安全的可再生能源，有效利用太陽(yáng)能對(duì)于緩解能源危機(jī)和保護(hù)地球環(huán)境，進(jìn)一步推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的意義。

基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以其制備成本低、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)受到了全世界科研工作者的廣泛關(guān)注，其優(yōu)越的光電性能使其有很大的潛力去取代昂貴的硅基太陽(yáng)能電池。近幾年，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為一種新型的吸光材料，在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域取得重大進(jìn)展，其光電轉(zhuǎn)化效率記錄不斷被刷新。目前，鈣鈦礦制備中所使用的一種前驅(qū)體甲基碘化銨(mai)極易被氧化而生成碘單質(zhì)，影響原料配比，而且碘單質(zhì)的存在會(huì)在鈣鈦礦薄膜中造成缺陷，成為載流子的復(fù)合中心，從而降低了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件性能；同時(shí)碘單質(zhì)會(huì)加速鈣鈦礦薄層的降解。因此，降低原料中碘單質(zhì)的含量對(duì)提高電池性能和穩(wěn)定性尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有的常規(guī)技術(shù)制備的甲基碘化銨中碘單質(zhì)含量較高，導(dǎo)致所制備的鈣鈦礦薄膜性能較差的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種高純度碘化銨的制備方法，該方法主要是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下利用可提供堿性環(huán)境的有機(jī)胺的醇溶液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，從而大大降低所制備的甲基碘化銨中碘單質(zhì)的含量；另外，采用本發(fā)明所述方法制備的甲基碘化銨作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜的晶體尺寸大，缺陷態(tài)密度低，密度低，而且該鈣鈦礦薄膜制備的太陽(yáng)能電池的電學(xué)性能顯著提高。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種甲基碘化銨的制備方法，所述方法步驟包括：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲胺水溶液與氫碘酸的混合溶液置于冰水浴條件下避光反應(yīng)5h～12h，得到甲基碘化銨水溶液；

(2)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在25℃～50℃下旋蒸除去甲基碘化銨水溶液中的溶劑水，得到甲基碘化銨晶體粗品；

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將甲基碘化銨晶體粗品加入到有機(jī)胺的醇溶液中，并加熱至80℃～95℃，待甲基碘化銨晶體粗品完全溶解后，得到混合溶液；再向混合溶液中加入反溶劑至晶體恰好析出，停止加熱，冷卻至晶體不再析出后，最后過(guò)濾，得到甲基碘化銨晶體；

(4)將甲基碘化銨晶體置于20℃～50℃下真空干燥不少于10min后，重復(fù)步驟(3)，并將最后得到的甲基碘化銨晶體置于20℃～50℃下進(jìn)行真空干燥，得到所述甲基碘化銨。

步驟(1)中，甲胺水溶液中甲胺的摩爾數(shù)與氫碘酸中碘化氫的摩爾數(shù)比為1：(1～1.6)，優(yōu)選1：(1.2～1.4)。

有機(jī)胺的醇溶液中，有機(jī)胺為ch3nh2、ch3ch2nh2、ch3ch2ch2nh2和ch3ch2ch2ch2nh2中的一種以上，優(yōu)選ch3nh2；醇溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和1-丁醇中的一種以上，優(yōu)選乙醇；有機(jī)胺在醇溶劑中的濃度為1mmol/l至飽和，優(yōu)選10mmol/l～15mmol/l。

所述反溶劑為乙醚、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯苯和氯仿中的一種以上，優(yōu)選乙醚。

步驟(4)中，重復(fù)步驟(3)的次數(shù)優(yōu)選0～2。

有益效果:

與常規(guī)技術(shù)中采用甲醇或乙醇純化甲基碘化銨的合成方法相比，本發(fā)明采用能夠提供堿性環(huán)境的有機(jī)胺醇溶液進(jìn)行純化甲基碘化銨，有利于i2發(fā)生歧化反應(yīng)生成碘離子，有效抑制i2的生成，進(jìn)一步提高甲基碘化銨晶體的純度。本發(fā)明所述的甲基碘化銨應(yīng)用于太能能電池領(lǐng)域時(shí)，所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的晶體尺寸大、缺陷態(tài)密度低、載流子壽命長(zhǎng)，所制備的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比例1所制備的甲基碘化銨的紫外可見(jiàn)吸收光譜的對(duì)比圖。

圖2為采用對(duì)比例1制備的甲基碘化銨制備的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖3為采用實(shí)施例1制備的甲基碘化銨制備的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為采用實(shí)施例2制備的甲基碘化銨制備的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖5為分別采用實(shí)施例1、實(shí)施例2以及對(duì)比例1所制備的甲基碘化銨制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線以及電池效率的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法，所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。

以下實(shí)施例中：

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：agilent8453，安捷倫公司；

掃描電子顯微鏡：s-4800，hitachijapan；

太陽(yáng)能模擬器：keitheley2400，enlitechnologyco.；用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線的測(cè)試條件為am1.5g。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備：將sno2溶液在3000rpm條件下旋涂在潔凈的ito導(dǎo)電玻璃基底上，旋涂30s，再將旋涂sno2后的ito導(dǎo)電玻璃置于150℃下退火30min，在ito導(dǎo)電玻璃上形成sno2電子傳輸層；將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在4000rpm條件下旋涂在sno2電子傳輸層上，旋涂25s，再將旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的ito導(dǎo)電玻璃先置于65℃下退火1min，再在100℃下退火2min，在sno2電子傳輸層上形成鈣鈦礦薄膜；將spiro-ometad溶液在3000rpm條件下旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂30s，在鈣鈦礦薄膜上形成空穴傳輸層；再在空穴傳輸層上蒸鍍金作為電極，得到平板異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池；

所述sno2溶液的配制：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的sno2水溶液原液與超純水按照1：5的體積比進(jìn)行稀釋，混合均勻后備用；

所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配制：將461mg碘化鉛和159mg甲基碘化銨溶解于636μln,n-二甲基甲酰胺和71μl二甲基亞砜的混合溶劑中，在70℃下加熱10min使混合溶液變澄清，再常溫?cái)嚢?2h后備用；

所述spiro-ometad溶液的配置：將80mgspiro-ometad溶于1ml氯苯中備用；

所述甲基碘化銨為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3或者對(duì)比例1中所制備的甲基碘化銨。

實(shí)施例1

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的甲胺水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57％的氫碘酸混合，且混合溶液中甲胺與碘化氫的摩爾比為1:1.2；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合溶液置于冰水浴條件下避光反應(yīng)5h，得到甲基碘化銨水溶液；

(2)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃下旋蒸除去甲基碘化銨水溶液中的溶劑水，得到甲基碘化銨晶體粗品；

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將甲基碘化銨晶體粗品加入到12.5mmol/l的甲胺乙醇溶液中，并加熱至90℃，甲基碘化銨晶體粗品完全溶解后，得到混合溶液；再向混合溶液中加入乙醚至晶體恰好析出，停止加熱，冷卻至晶體不再析出后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，得到甲基碘化銨晶體；

(4)將甲基碘化銨晶體置于真空干燥箱中，40℃下干燥12h，得到甲基碘化銨。

實(shí)施例2

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的甲胺水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57％的氫碘酸混合，且混合溶液中甲胺與碘化氫的摩爾比為1:1.2；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合溶液置于冰水浴條件下避光反應(yīng)5h，得到甲基碘化銨水溶液；

(2)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃下旋蒸除去甲基碘化銨水溶液中的溶劑水，得到甲基碘化銨晶體粗品；

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將甲基碘化銨晶體粗品加入到12.5mmol/l的甲胺乙醇溶液中，并加熱至90℃，甲基碘化銨晶體粗品完全溶解后，得到混合溶液；再向混合溶液中加入乙醚至晶體恰好析出，停止加熱，冷卻至晶體不再析出后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，得到甲基碘化銨晶體；

(4)將步驟(3)得到的甲基碘化銨晶體在40℃下真空干燥10min后，重復(fù)步驟(3)，得到第二次純化的甲基碘化銨晶體；

(5)將第二次純化的甲基碘化銨晶體置于真空干燥箱中，40℃下干燥12h，得到甲基碘化銨。

實(shí)施例3

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的甲胺水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57％的氫碘酸混合，且混合溶液中甲胺與碘化氫的摩爾比為1:1.4；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合溶液置于冰水浴條件下避光反應(yīng)10h，得到甲基碘化銨水溶液；

(2)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在45℃下旋蒸除去甲基碘化銨水溶液中的溶劑水，得到甲基碘化銨晶體粗品；

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將甲基碘化銨晶體粗品加入到10mmol/l的甲胺甲醇溶液中，并加熱至80℃，甲基碘化銨晶體粗品完全溶解后，得到混合溶液；再向混合溶液中加入乙醚至晶體恰好析出，停止加熱，冷卻至晶體不再析出后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，得到甲基碘化銨晶體；

(4)將甲基碘化銨晶體置于真空干燥箱中，45℃下干燥12h，得到甲基碘化銨。

將步驟(3)中的甲胺甲醇溶液替換為甲醇溶液，其他步驟及參數(shù)不變，即為常規(guī)制備甲基碘化銨的方法。從所表征的紫外可見(jiàn)光光譜、所制備的鈣鈦礦薄膜的sem圖以及所制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線及電池效率圖可知，本實(shí)施例所制備的甲基碘化銨的碘單質(zhì)含量比采用常規(guī)方法制備的甲基碘化銨中碘單質(zhì)的含量低；采用本實(shí)施例所制備的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦薄膜的晶體尺寸比采用常規(guī)方法制備的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦薄膜的晶體尺寸大；采用本實(shí)施例所制備的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率比采用常規(guī)方法制備的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率高。

對(duì)比例1

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的甲胺水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57％的氫碘酸混合，且混合溶液中甲胺與碘化氫的摩爾比為1:1.2；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合溶液置于冰水浴條件下避光反應(yīng)5h，得到甲基碘化銨水溶液；

(2)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃下旋蒸除去甲基碘化銨水溶液中的溶劑水，得到甲基碘化銨晶體粗品；

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將甲基碘化銨晶體粗品加入到乙醇溶液中，并加熱至90℃，甲基碘化銨晶體粗品完全溶解后，得到混合溶液；再向混合溶液中加入乙醚至晶體恰好析出，停止加熱，冷卻至晶體不再析出后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，得到甲基碘化銨晶體；

(4)將步驟(3)得到的甲基碘化銨晶體在40℃下真空干燥10min后，重復(fù)步驟(3)，得到第二次純化的甲基碘化銨晶體；

(5)將第二次純化的甲基碘化銨晶體置于真空干燥箱中，40℃下干燥12h，得到甲基碘化銨。

性能表征

(1)圖1中的mai-1曲線、mai-2曲線、參考樣曲線依次為實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例1制備的甲基碘化銨的紫外可見(jiàn)光譜圖，從圖1中可以看出，實(shí)施例1和實(shí)施例2中i2的特征吸收峰強(qiáng)度比對(duì)比例1中的強(qiáng)度低，即與采用常規(guī)方法制備的甲基碘化銨相比，采用本發(fā)明所述方法制備的甲基碘化銨中碘單質(zhì)的含量明顯降低；由實(shí)施例1和實(shí)施例2的表征結(jié)果可知，隨著純化次數(shù)的增加，i2的特征吸收峰強(qiáng)度下降，純化兩次的甲基碘化銨中碘單質(zhì)的含量更低。

(2)分別采用實(shí)施例1、實(shí)施例2以及對(duì)比例1制備的甲基碘化銨制成鈣鈦礦薄膜，將所制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行sem表征，從圖2、3和4中可知，采用對(duì)比例1制備的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦薄膜中晶體的尺寸最小，采用實(shí)施例2純化兩次的甲基碘化銨比實(shí)施例1純化一次的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦薄膜晶體尺寸大。

(3)圖3中的mai-1曲線、mai-2曲線、參考樣曲線依次為采用實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例1制備的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖，從圖3可知，采用對(duì)比例1制備的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率最低，采用實(shí)施例2純化兩次的甲基碘化銨比實(shí)施例1純化一次的甲基碘化銨制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率高。

綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。