本發(fā)明屬于聚氯乙烯材料
技術領域：
，具體涉及一種基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯。
背景技術：
：我國是聚氯乙烯生產大國，但不是聚氯乙烯生產強國，聚氯乙烯是性能價格比高的通用性材料，但也存在熱穩(wěn)定性較差、抗沖性能差、增塑作用不穩(wěn)定等固有缺陷，而且我國聚氯乙烯樹脂品種單一、高端產品缺乏，特種樹脂的本質就是以最佳的手段克服以上缺陷，使之能夠應用于不同的特定領域。稀土熱穩(wěn)定劑以鑭、鈰、鐠氧化物、氯化物和有機酸鹽等為主，可以用單一體系，也可以是混合體系，稀土熱穩(wěn)定劑無毒，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，耐候性好，加熱時呈膏狀體可在pvc材料中分散均勻，具有增塑、增韌、偶聯(lián)和親合作用，可降低塑化溫度，提高力學性能。中國專利cn104312047b公開的一種耐熱抗沖聚氯乙烯-聚1-丁烯復合物及其制備方法，將聚氯乙烯和稀土-環(huán)氧復合穩(wěn)定劑混合，再加入氯化聚氯乙烯、硬脂酸單甘油酯或者硬脂酸鈣內潤滑劑混合均勻，接著加入氧化聚乙烯或者微晶石蠟外潤滑劑，聚1-丁烯和納米二氧化硅、納米碳酸鈣或者納米硅藻土剛性粒子，混合均勻，得到聚氯乙烯-聚1-丁烯混合物，最后經雙螺桿擠出、切粒得到產品。中國專利cn101831120b公開的一種聚氯乙烯塑料中摻雜輕稀土無毒熱穩(wěn)定劑的復配方法，將聚氯乙烯樹脂中加入鄰苯二甲酸酯類增塑劑、脂肪酸鈣皂、脂肪酸鋅皂、脂肪酸輕稀土元素皂、亞磷酸酯和季戊四醇混合而成，其中脂肪酸輕稀土元素皂是將硬脂酸、油酸、月桂酸或葵二酸脂肪酸和水中加入氫氧化輕稀土元素，保溫反應得到。由上述現(xiàn)有技術可知，通過對稀土元素進行有機改性，使稀土熱穩(wěn)定與聚氯乙烯的相容性好，提高聚氯乙烯的穩(wěn)定作用超過傳統(tǒng)的硬脂酸稀土類熱穩(wěn)定劑，但是目前稀土類熱穩(wěn)定劑的功能性仍較為單一，多功能的稀土復合穩(wěn)定劑方面研究仍不多見。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯，本發(fā)明制備的聚氯乙烯材料包括高分子量聚乙烯、偏苯三酸三辛酯、液體鋇鋅、多元稀土熱穩(wěn)定劑和低分子聚乙烯蠟，其中多元稀土熱穩(wěn)定劑為蘋果酸和水楊酸的稀土鑭鈀熱穩(wěn)定劑，利用液體鋇鋅和多元稀土熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用顯著提高聚氯乙烯材料的耐熱性能，利用偏苯三酸三辛酯提高聚氯乙烯材料的增塑性能，利用低分子聚乙烯蠟提高聚乙烯材料的潤滑性能，因此制備的聚氯乙烯材料綜合性能穩(wěn)定，耐熱性能顯著提高。為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：一種基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯，所述基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯包括高分子量聚乙烯、偏苯三酸三辛酯、液體鋇鋅、多元稀土熱穩(wěn)定劑和低分子聚乙烯蠟，所述多元稀土熱穩(wěn)定劑為蘋果酸和水楊酸的稀土熱穩(wěn)定劑，所述稀土金屬材料為多元稀土鑭鈀金屬化合物。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯的組分，按重量份計，包括：高分子量聚乙烯100份、偏苯三酸三辛酯1-5份、液體鋇鋅0.5-2份、多元稀土熱穩(wěn)定劑0.5-2份和低分子聚乙烯蠟0.2-0.5份。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述多元稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法為：(1)在惰性環(huán)境下，將氯化鈀和三苯基磷加入到正己烷中，攪拌均勻，加入4-溴苯丙酮，然后滴加三苯基鑭溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應，分離提純得到多元稀土鑭鈀金屬化合物；(2)將多元稀土鑭鈀金屬化合物加入硝酸中攪拌，與蘋果酸和水楊酸的乙醇混合溶液迅速混合后，滴加氫氧化鈉水溶液，在80-90℃下加熱反應1-2h，真空抽濾、洗滌和干燥，得到多元稀土熱穩(wěn)定劑。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述多元稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法中步驟(1)中，氯化鈀、4-溴苯丙酮與三苯基鑭的摩爾比為1-2:2:1，所述三苯基鑭溶液的含量為0.3-0.5mol/l。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述多元稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法中步驟(1)中，反應溫度為80-120℃。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述多元稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法中步驟(1)中，分離提純?yōu)槟柋葹?:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物層析分離提純。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述多元稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法中步驟(2)中，蘋果酸和水楊酸的乙醇混合溶液中蘋果酸和水楊酸的摩爾比為1:1。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述多元稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法中步驟(2)中，氫氧化鈉、蘋果酸、水楊酸和稀土元素的物質的量的比為4-5:1:1:1-2。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯的制備方法為：將高分子量聚乙烯、偏苯三酸三辛酯、液體鋇鋅、多元稀土熱穩(wěn)定劑和低分子聚乙烯蠟在室溫下混合，機械攪拌90min得到預塑化物，將預塑化物粉碎后置于雙螺桿擠出機中擠出造粒或者混煉壓片形成成品。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述雙螺桿擠出機的擠出溫度為120-190℃，螺桿轉速為25r/min。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯的氯乙烯為高分子量聚氯乙烯，高分子量聚氯乙烯的平均聚合度大于1700，與通用的聚氯乙烯相比，高分子量聚氯乙烯的分子鏈長，分子鏈間具有輕微的交聯(lián)結構，纏結點多，結晶度也高，因此制備的成品強度高，回彈性好，壓縮永久形變小，耐磨耐寒，耐熱性也較好，適合用于軟質聚氯乙烯材料。(2)本發(fā)明制備的基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯中含有偏苯三酸三辛酯是一種耐熱和耐久増塑劑，色澤淡、毒性低、揮發(fā)性小、氣味少、遷移性高，與聚氯乙稀相容性好，可以顯著提高聚氯乙烯材料的增塑效率、加工性能、耐久性能和電性能。(3)本發(fā)明制備的基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯中含有多元稀土熱穩(wěn)定劑，該多遠稀土熱穩(wěn)定劑為蘋果酸和水楊酸的稀土鑭鈀熱穩(wěn)定劑，將蘋果酸和水楊酸與稀土鑭鈀相結合制備的稀土熱穩(wěn)定劑中的雙鍵可以與乙烯基單體進行共聚，結構中的酯鏈可以增加聚合物的柔順性，稀土離子可以絡合聚氯乙烯鏈上的氯原子，從而提高聚氯乙烯材料的耐熱性能和機械性能，而且多元稀土熱穩(wěn)定劑與液體鋇鋅具有很好的協(xié)同作用，可抑制聚氯乙烯的降解，與聚氯乙烯形成化學鍵，提高聚氯乙烯鏈條的穩(wěn)定性，進一步提高聚氯乙烯材料的耐熱性能和機械性能。(4)本發(fā)明制備的基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性能、耐腐性能，加工方便，粘度適中，制備的聚氯乙烯材料的抗壓強度好，長期耐熱性能穩(wěn)定，不會產生由氧化和氯化引起的脆化現(xiàn)象，綜合性能優(yōu)異。具體實施方式下面將結合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實施例1：(1)在惰性環(huán)境下，按照氯化鈀、4-溴苯丙酮與三苯基鑭的摩爾比為1:2:1，將氯化鈀和三苯基磷加入到正己烷中，攪拌均勻，加入4-溴苯丙酮，然后滴加0.3mol/l的三苯基鑭溶液，在80℃下，1h內滴加完畢，繼續(xù)反應2h，摩爾比為1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物層析分離提純，得到多元稀土鑭鈀金屬化合物。(2)按照氫氧化鈉、蘋果酸、水楊酸和稀土元素的物質的量的比為4:1:1:1，將多元稀土鑭鈀金屬化合物加入硝酸中攪拌，與摩爾比為1:1的蘋果酸和水楊酸的乙醇混合溶液迅速混合后，滴加氫氧化鈉水溶液，在80℃下加熱反應1h，真空抽濾、洗滌和干燥，得到多元稀土熱穩(wěn)定劑。(3)按重量份計，將100份的高分子量聚乙烯、1份的偏苯三酸三辛酯、0.5-2份的液體鋇鋅、0.5份的多元稀土熱穩(wěn)定劑和0.2份的低分子聚乙烯蠟在室溫下混合，機械攪拌90min得到預塑化物，將預塑化物粉碎后置于雙螺桿擠出機中在120℃和25r/min螺桿轉速下擠出造粒，將預塑化物粉碎后混煉壓片形成5mm厚的板制成品。實施例2：(1)在惰性環(huán)境下，按照氯化鈀、4-溴苯丙酮與三苯基鑭的摩爾比為2:2:1，將氯化鈀和三苯基磷加入到正己烷中，攪拌均勻，加入4-溴苯丙酮，然后滴加0.5mol/l的三苯基鑭溶液，在120℃下，1h內滴加完畢，繼續(xù)反應4h，摩爾比為1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物層析分離提純，得到多元稀土鑭鈀金屬化合物。(2)按照氫氧化鈉、蘋果酸、水楊酸和稀土元素的物質的量的比為5:1:1:2，將多元稀土鑭鈀金屬化合物加入硝酸中攪拌，與摩爾比為1:1的蘋果酸和水楊酸的乙醇混合溶液迅速混合后，滴加氫氧化鈉水溶液，在90℃下加熱反應1-2h，真空抽濾、洗滌和干燥，得到多元稀土熱穩(wěn)定劑。(3)按重量份計，將100份的高分子量聚乙烯、5份的偏苯三酸三辛酯、2份的液體鋇鋅、2份的多元稀土熱穩(wěn)定劑和0.5份的低分子聚乙烯蠟在室溫下混合，機械攪拌90min得到預塑化物，將預塑化物粉碎后置于雙螺桿擠出機中在190℃和25r/min螺桿轉速下擠出造粒，將預塑化物粉碎后混煉壓片形成5mm厚的板制成品。實施例3：(1)在惰性環(huán)境下，按照氯化鈀、4-溴苯丙酮與三苯基鑭的摩爾比為1.5:2:1，將氯化鈀和三苯基磷加入到正己烷中，攪拌均勻，加入4-溴苯丙酮，然后滴加0.4mol/l的三苯基鑭溶液，在100℃下，1h內滴加完畢，繼續(xù)反應2-4h，摩爾比為1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物層析分離提純，得到多元稀土鑭鈀金屬化合物。(2)按照氫氧化鈉、蘋果酸、水楊酸和稀土元素的物質的量的比為4.5:1:1:1.5，將多元稀土鑭鈀金屬化合物加入硝酸中攪拌，與摩爾比為1:1的蘋果酸和水楊酸的乙醇混合溶液迅速混合后，滴加氫氧化鈉水溶液，在85℃下加熱反應1h，真空抽濾、洗滌和干燥，得到多元稀土熱穩(wěn)定劑。(3)按重量份計，將100份的高分子量聚乙烯、3份的偏苯三酸三辛酯、1份的液體鋇鋅、1.5份的多元稀土熱穩(wěn)定劑和0.4份的低分子聚乙烯蠟在室溫下混合，機械攪拌90min得到預塑化物，將預塑化物粉碎后置于雙螺桿擠出機中在150℃和25r/min螺桿轉速下擠出造粒，將預塑化物粉碎后混煉壓片形成5mm厚的板制成品。實施例4：(1)在惰性環(huán)境下，按照氯化鈀、4-溴苯丙酮與三苯基鑭的摩爾比為1.3:2:1，將氯化鈀和三苯基磷加入到正己烷中，攪拌均勻，加入4-溴苯丙酮，然后滴加0.35mol/l的三苯基鑭溶液，在100℃下，1h內滴加完畢，繼續(xù)反應3h，摩爾比為1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物層析分離提純，得到多元稀土鑭鈀金屬化合物。(2)按照氫氧化鈉、蘋果酸、水楊酸和稀土元素的物質的量的比為4:1:1:2，將多元稀土鑭鈀金屬化合物加入硝酸中攪拌，與摩爾比為1:1的蘋果酸和水楊酸的乙醇混合溶液迅速混合后，滴加氫氧化鈉水溶液，在85℃下加熱反應1h，真空抽濾、洗滌和干燥，得到多元稀土熱穩(wěn)定劑。(3)按重量份計，將100份的高分子量聚乙烯、4份的偏苯三酸三辛酯、1.5份的液體鋇鋅、1份的多元稀土熱穩(wěn)定劑和0.4份的低分子聚乙烯蠟在室溫下混合，機械攪拌90min得到預塑化物，將預塑化物粉碎后置于雙螺桿擠出機中在170℃和25r/min螺桿轉速下擠出造粒，將預塑化物粉碎后混煉壓片形成5mm厚的板制成品。實施例5：(1)在惰性環(huán)境下，按照氯化鈀、4-溴苯丙酮與三苯基鑭的摩爾比為1.8:2:1，將氯化鈀和三苯基磷加入到正己烷中，攪拌均勻，加入4-溴苯丙酮，然后滴加0.45mol/l的三苯基鑭溶液，在110℃下，1h內滴加完畢，繼續(xù)反應3.5h，摩爾比為1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物層析分離提純，得到多元稀土鑭鈀金屬化合物。(2)按照氫氧化鈉、蘋果酸、水楊酸和稀土元素的物質的量的比為5:1:1:1，將多元稀土鑭鈀金屬化合物加入硝酸中攪拌，與摩爾比為1:1的蘋果酸和水楊酸的乙醇混合溶液迅速混合后，滴加氫氧化鈉水溶液，在90℃下加熱反應1h，真空抽濾、洗滌和干燥，得到多元稀土熱穩(wěn)定劑。(3)按重量份計，將100份的高分子量聚乙烯、4份的偏苯三酸三辛酯、1.5份的液體鋇鋅、2份的多元稀土熱穩(wěn)定劑和0.4份的低分子聚乙烯蠟在室溫下混合，機械攪拌90min得到預塑化物，將預塑化物粉碎后置于雙螺桿擠出機中在180℃和25r/min螺桿轉速下擠出造粒，將預塑化物粉碎后混煉壓片形成5mm厚的板制成品。實施例6：(1)在惰性環(huán)境下，按照氯化鈀、4-溴苯丙酮與三苯基鑭的摩爾比為2:2:1，將氯化鈀和三苯基磷加入到正己烷中，攪拌均勻，加入4-溴苯丙酮，然后滴加0.3mol/l的三苯基鑭溶液，在90℃下，1h內滴加完畢，繼續(xù)反應2h，摩爾比為1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物層析分離提純，得到多元稀土鑭鈀金屬化合物。(2)按照氫氧化鈉、蘋果酸、水楊酸和稀土元素的物質的量的比為5:1:1:1.5，將多元稀土鑭鈀金屬化合物加入硝酸中攪拌，與摩爾比為1:1的蘋果酸和水楊酸的乙醇混合溶液迅速混合后，滴加氫氧化鈉水溶液，在90℃下加熱反應1h，真空抽濾、洗滌和干燥，得到多元稀土熱穩(wěn)定劑。(3)按重量份計，將100份的高分子量聚乙烯、4份的偏苯三酸三辛酯、1份的液體鋇鋅、1.5份的多元稀土熱穩(wěn)定劑和0.5份的低分子聚乙烯蠟在室溫下混合，機械攪拌90min得到預塑化物，將預塑化物粉碎后置于雙螺桿擠出機中在150℃和25r/min螺桿轉速下擠出造粒，將預塑化物粉碎后混煉壓片形成5mm厚的板制成品。對比例：按重量份計，將100份的高分子量聚乙烯、4份的偏苯三酸三辛酯、1份的液體鋇鋅和0.5份的低分子聚乙烯蠟在室溫下混合，機械攪拌90min得到預塑化物，將預塑化物粉碎后置于雙螺桿擠出機中在150℃和25r/min螺桿轉速下擠出造粒，將預塑化物粉碎后混煉壓片形成5mm厚的板制成品。經檢測，實施例1-6制備的基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯以及現(xiàn)有技術的耐熱聚氯乙烯的維卡軟化點、彎曲強度、沖擊強度、硬度和腐蝕增重的結果如下所示：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6對比例維卡軟化點(℃)114112109107110108104彎曲強度(mpa)62.464.063.763.962.863.753.2沖擊強度(j/cm2)15.516.715.716.216.415.912.7硬度(kg/mm2)7.68.47.98.08.18.33.5腐蝕增重(％)0.430.490.460.450.470.480.37由上表可見，本發(fā)明制備的基于多元稀土熱穩(wěn)定劑的高聚合物耐熱聚氯乙烯的耐熱和力學性能優(yōu)異，還具有一定耐腐蝕性能。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術領域：
中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。當前第1頁12