專利名稱：含硅共聚物的組合物、可溶劑溶解的交聯(lián)含硅共聚物及由其制備的固化產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含交聯(lián)劑的含硅共聚物的組合物，用交聯(lián)劑交聯(lián)的含硅共聚物，和由交聯(lián)的含硅共聚物構(gòu)成的薄膜或涂層，薄膜或涂層的耐熱性和透明性優(yōu)異，相對介電常數(shù)低，柔韌性和機械強度高，還涉及一種等離子體顯示板(PDP)，PDP包括含硅共聚物組合物的固化產(chǎn)品作為介電層，隔離物(肋板層)和/或真空密封劑，以及一種液晶顯示器(LCD)，LCD包含固化制品作為中間層介電膜和/或定向膜。
背景技術(shù)：
對于耐熱聚合物，自Rocho等人合成硅氧烷以來已經(jīng)研究了含氟材料和芳族或雜環(huán)聚合物，例如聚苯并咪唑，芳族聚酰胺和聚酰亞胺。而且，近年隨著太空和航天領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展，對耐熱性的需求也增長了，對于芳族或雜環(huán)高聚物的研究已進行，芳族聚酰亞胺也正在改進中。除此之外，還研究了主鏈含例如Si，Ti或B和O，N等金屬元素的有機金屬聚合物，例如聚硼硅氧烷(polyborosiloxane)和聚鈦硅氧烷(polytitanosiloxane)。
近年，對于在各領(lǐng)域應(yīng)用的耐熱和絕緣材料需要進一步改進其耐熱性。例如，耐熱和絕緣材料的一個例子，例舉了高壓旋轉(zhuǎn)機械領(lǐng)域如發(fā)電機，高壓交流電動機，工業(yè)直流電動機和用于電列車的電動機。這些高壓旋轉(zhuǎn)機械是大容量化和高壓化的，與此同時，需要降低尺寸和耐熱性足夠高。在這些領(lǐng)域中，一些耐熱和絕緣材料需要在空氣中的耐熱性高于400℃，同時絕緣性能、柔軟度和機械強度高。
作為耐熱和絕緣材料的其它應(yīng)用，例舉了各種用途，包括顯示器例如PDP和LCD的絕緣或介電層，薄膜半導(dǎo)體元件的中間層介電膜，半導(dǎo)體元件的材料，例如適用于600℃低溫加工的預(yù)金屬介電層(PMD)，顯示器的面板，用于各種用途的耐熱膜，耐熱片或耐熱涂層，塑料光導(dǎo)纖維，耐熱和絕緣線和電線涂層。這些用途中，除了上述的耐熱性、柔軟度和機械性能外，需要一些材料具備光學(xué)和電性能，例如透明性和介電性。而且，還嘗試了在陶瓷復(fù)合材料、陶瓷-金屬粘合劑、用如Al2O3或MgO的陶瓷材料制備的高性能產(chǎn)品或與其他聚合物混合制備的高性能產(chǎn)品中的其他應(yīng)用。但是，對于有機聚合物，現(xiàn)今可得到的耐熱聚合物的實際耐熱溫度為300℃或更低。
另一方面，由于聚合物的熱穩(wěn)定性，有機金屬聚合物如硅樹脂和聚硼硅氧烷樹脂的耐熱性高達500℃或更高。然而，雖然有機聚合物的分子結(jié)構(gòu)是帶有較少支鏈的線性結(jié)構(gòu)，有機金屬聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則帶有更多的支鏈，其中巨大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是通過在OH基之間脫氫反應(yīng)或氧化反應(yīng)形成的，因此它們的柔軟度很差，使得應(yīng)用受限。
為了解決有機金屬聚合物的缺陷，已經(jīng)嘗試著以有機樹脂和無機材料制造復(fù)合材料。例如，已提出了嵌段共聚-硅氮烷的建議，嵌段共聚-硅氮烷由無機聚硅氮烷部分和有機聚硅氮烷組成(例如JP-A-2-175726)。但該復(fù)合聚合物的問題是例如機械強度不夠，因此仍不令人滿意。
考慮到這種情況，本發(fā)明人先前開發(fā)和提出了高耐熱性的含有硅氮烷共聚物的含硅共聚物，硅氮烷共聚物包含特定的重復(fù)單元(JP-A-8-231727和JP-A-9-188765)。這種含硅共聚物是耐熱溫度為400℃或更高、機械性能和柔軟度優(yōu)異的有機金屬聚合物，該共聚物制備容易，且由于是在氮氣中固化，所以變得透明。因此對于高耐熱光學(xué)應(yīng)用，這是一種有用的材料。但當(dāng)在空氣中固化時，得到了有色的聚合物，產(chǎn)生了一個問題，即難于得到透明性良好的薄膜。因此為了得到透明的固化聚合物，含硅共聚物需要在氮氣中固化，從加工成本和批量生產(chǎn)的角度來看，有時難于將該聚合物實際應(yīng)用。
作為調(diào)查研究的結(jié)果，先前本發(fā)明人開發(fā)了一種在空氣中加熱固化沒有引起著色問題的含硅共聚物，該共聚物的耐熱性為400℃或更高，機械強度和柔軟度高，透明性高，相對介電常數(shù)低，就聚合物還提出了申請，即日本申請No.2001-99092(JP-A-2002-293941，WO02/081553)。在日本專利申請No.2001-99092中提出的含硅共聚物是透明的，耐熱性高，相對介電常數(shù)低，因此它可以用作平板顯示器(FDP)，以及常規(guī)用途用來形成耐熱膜，硬涂層膜或絕緣膜。含有在日本專利申請No.2001-99092中提出的含硅共聚物的烘干膜作為絕緣層的PDP已經(jīng)申請為日本專利申請No.2001-108593(JP-A-2002-304949)，絕緣層用于覆蓋透明電極或地址電極(address electrode)。但是，該含硅共聚物的固化溫度高約400℃。在使用固化含硅共聚物作為例如各種用于LCD或PDP成膜材料或密封材料的情形中，加工LCD或PDP中多數(shù)情況下的固化溫度為250℃或更低，因此需要在350℃或更高溫度固化的上述聚合物在一些情況中不適用。如果聚合物的固化溫度可以降低到250℃或更低，其可以應(yīng)用于大多數(shù)FPD用途，例如LCD和PDP，因此用來獲得更多的用途。而且，需要改進聚合物的化學(xué)耐性，例如耐堿性。與普通聚合物的性能相比，需要大大改進該聚合物的耐熱性、機械性能、柔軟度、透明性和相對介電常數(shù)。而且，需要這種材料通過一次涂布可以形成更厚的涂層。在形成用于PDP的介電層或類似物時，在減壓下的高溫加工是難免的，因此日本專利申請No.2001-99092中提出的含硅共聚物需要具有改進了的減壓下高溫加熱的耐久性，所以在減壓下加熱到高溫時，例如不會產(chǎn)生氣體。
本發(fā)明的一個目的是提供含硅共聚物組合物，和由解決上述問題的組合物形成的部分交聯(lián)、可溶劑溶解的含硅共聚物，即它可以在較低的溫度下固化，甚至在空氣中固化時它的透明性也很高，耐熱性為400℃或更高，特別是在減壓下，它還可以形成化學(xué)耐性高和相對介電常數(shù)低的薄膜或涂層。
本發(fā)明的另一個目的是提供部分交聯(lián)的含硅共聚物，該共聚物具有上述性能，通過一次涂布可以形成較厚的薄膜或涂層，薄膜或涂層的機械強度和柔軟度優(yōu)異，還提供一種用于形成部分交聯(lián)的含硅聚合物的含硅共聚物組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述組合物或上述可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的固化方法，還提供耐熱性好、化學(xué)耐性優(yōu)異、透明度高和相對介電常數(shù)低的薄膜或涂層，還提供利用交聯(lián)的含硅共聚物的顯示器，例如等離子體顯示板(PDP)，包括該膜或涂層作為介電層、隔離物(肋板層)和/或真空密封劑，或提供液晶顯示器(LCD)，使用其作為中間層介電膜和/或定向膜，或包括交聯(lián)的含硅共聚物作為層構(gòu)成部件的半導(dǎo)體元件。

發(fā)明內(nèi)容
作為充分調(diào)查研究的結(jié)果，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明人在日本專利申請No.2001-99092提出的含硅共聚物的問題，可以通過使用聚合物和交聯(lián)劑組合得以解決，該交聯(lián)劑能與少量水在空氣中反應(yīng)而與聚合物形成鍵接，由此便完成了本發(fā)明，該含硅共聚物即使在空氣中固化也不著色，耐熱性、透明性和介電性能均很優(yōu)異，存在的問題是含硅共聚物固化溫度高，在減壓下的耐熱性和化學(xué)耐性不夠。
即，本發(fā)明包括如下組成。
一種含硅共聚物組合物，該組合物包含數(shù)均分子量為500-1,000,000、至少含由以下通式(I)和(II)表示的結(jié)構(gòu)單元的含硅共聚物，和交聯(lián)劑 其中R1，R2，R3，R4，R5和R6分別表示烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷基氨基，烷基甲硅烷基或烷氧基，R7表示二價基團，A表示NH或O，結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)的次序是無規(guī)的，其摩爾比p和q分別是除0之外的任意數(shù)值，共聚物中Si-O鍵和Si-N鍵的比例滿足如下等式Si-O/(Si-N+Si-O)＝0.01-0.99[2]如上述[1]中的含硅共聚物組合物，其中含硅共聚物還包含由以下通式(III)和(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種
其中R8和R9分別表示烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷基氨基，烷基甲硅烷基或烷氧基，A表示NH或O，聚合物中結(jié)構(gòu)單元(I)-(IV)的次序是無規(guī)的，其摩爾比p，q，r和s滿足如下等式q/(p+q+r+s)＝0.01-0.99。
如上述[1]或[2]中的含硅共聚物組合物，其中含硅共聚物還包含由以下通式(V)，(VI)和(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種 其中R1，R2，R8和R9均分別表示烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷基氨基，烷基甲硅烷基或烷氧基，R10表示二價芳基，聚合物中結(jié)構(gòu)單元(V)-(VII)的次序是無規(guī)的，t，u和w分別是除0之外的任意數(shù)值。
如以上[1]-[3]任一所述的含硅共聚物組合物，其中二價芳基是亞芳烷基，亞萘基或由下式(A)表示的基團 其中R11表示鹵原子或低級烷基，a表示0-4的一個整數(shù)，Z表示直接鍵或由下式(B)表示的基團 其中R12表示鹵原子或低級烷基，b表示0-4的一個整數(shù)，Y表示直接鍵或二價基團。
如以上[1]-[4]任一所述的含硅共聚物組合物，其中交聯(lián)劑是含硅交聯(lián)劑。
如以上[5]所述的含硅共聚物組合物，其中含硅交聯(lián)劑選自四異氰酸酯硅烷、三異氰酸酯硅烷、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷中的至少一種。
如以上[1]-[6]任一所述的含硅共聚物組合物，還包含交聯(lián)促進劑。
如以上[1]-[4]任一所述的含硅共聚物組合物，其中交聯(lián)劑是能在加熱時產(chǎn)生酸的化合物。
如以上[8]所述的含硅共聚物組合物，其中能在加熱時產(chǎn)生酸的該化合物是含苯環(huán)的過氧化物。
如以上[9]所述的含硅共聚物組合物，其中過氧化物是3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酮或其衍生物。
將上述[1]-[10]任一所述的含硅共聚物組合物加熱形成的交聯(lián)的含硅共聚物。
如以上[11]所述的交聯(lián)的含硅共聚物，其中交聯(lián)的含硅共聚物是可溶劑溶解的。
一種固化含硅共聚物的方法，包括將以上[1]-[10]所述的任一含硅共聚物組合物在150℃或更高的溫度下加熱。
一種固化上述[12]的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的方法，包括將可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的溶劑溶液涂布在基底上，并在150℃或更高的溫度下加熱。
根據(jù)[13]或[14]所述的方法通過熱固化形成的薄膜或涂層。
一種等離子體顯示器，包括上述[1]-[10]任一的含硅共聚物組合物的交聯(lián)固化產(chǎn)品作為絕緣層、隔離物(肋板層)和/或真空密封劑。
一種液晶顯示器，包括上述[1]-[10]任一的含硅共聚物組合物的交聯(lián)固化產(chǎn)品作為中間層介電膜和/或定向膜。
而且作為更優(yōu)選的例子，本發(fā)明提供一種含硅共聚物組合物和可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物，包括如下例子。
(1)上述含硅共聚物組合物或可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物，其中在以上通式(I)-(VII)的結(jié)構(gòu)單元中的R1到R6，R8和R9均分別表示甲基或苯基。
(2)上述含硅共聚物組合物或可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物，其中在以上通式(II)和(V)-(VII)的結(jié)構(gòu)單元中的R7和R10均分別表示亞芳基。
本發(fā)明的含硅共聚物組合物或可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物使用的具體形式是，例如將其涂布在適當(dāng)基底上然后加熱固化形成的涂層，或者是將其鑄塑然后加熱固化形成的成形品。由于其優(yōu)異的耐熱性，該固化產(chǎn)品用作一般的耐熱材料或耐熱層，或作為硬涂覆膜。除此之外，由于其介電常數(shù)低、無色和透明性，機械強度大，和優(yōu)異的化學(xué)耐性例如耐堿性，它們還可以應(yīng)用于例如以下用途或形式(a)用作PDP面板和PDP底板的介電層，用作PDP肋板(隔離物)的材料，和PDP真空密封劑。
(b)FPD面板密封層。
(c)用于LCD的中間層介電膜和定向膜。
(d)用于半導(dǎo)體元件后處理的緩沖涂層和保護膜。
(e)用于半導(dǎo)體的中間層介電膜。
(f)噴墨打印機中的耐堿涂層。
(g)用于顯示元件的前顯示板。
(h)適用于600℃低溫加工的PMD材料。
(i)光導(dǎo)纖維。
(j)耐熱粘合劑和耐熱涂料。
(k)電線涂層。
(l)與陶瓷的復(fù)合材料。
(m)耐熱絕緣線。


圖1是橫截面圖，所示為AC等離子體顯示板，該顯示板包括使用本發(fā)明的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅聚合物的固化膜形成的介電層。
發(fā)明詳細描述下面將更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的可溶劑溶解或溶劑不溶、交聯(lián)的含硅共聚物是通過將含硅共聚物與交聯(lián)劑交聯(lián)或通過交聯(lián)并固化制備的，含硅共聚物含有以上通式(I)和(II)的結(jié)構(gòu)單元或(I)和(II)與至少一種由通式(III)-(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元，共聚物的數(shù)均分子量為500-1,000,000(下稱“基礎(chǔ)聚合物”)。它根據(jù)各種因素而定，例如加熱溫度，加熱周期，交聯(lián)劑的種類和數(shù)量，以及在使用交聯(lián)促進劑的情形中交聯(lián)促進劑的種類和數(shù)量，不管基礎(chǔ)聚合物作為再交聯(lián)和固化的結(jié)果變成可溶劑溶解或溶劑不溶的固化產(chǎn)品。
例如制備可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的交聯(lián)通常在適當(dāng)溫度(例如-20-100℃)下進行，其中基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑和如果需要的話，其它添加劑如交聯(lián)促進劑溶解于溶劑中。因此，制備可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物時，可以不進行加熱，如果需要，也可以進行。根據(jù)反應(yīng)溫度可以適當(dāng)選擇反應(yīng)時間。例如，如果在加熱下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間通常約1-3小時。
交聯(lián)反應(yīng)制備的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物涂布在如基底上，然后在如150℃或更高(此時交聯(lián)還在進行，并引發(fā)了固化)的溫度下加熱(烘干)來制備固化產(chǎn)品。這樣得到的固化產(chǎn)品性能優(yōu)異，例如耐熱性、機械強度、透明性、絕緣性(介電性)和化學(xué)耐性都很好，因此它可以應(yīng)用于上述的各種用途。
而且，得到固化產(chǎn)品的溫度根據(jù)以下情況而定使用的基礎(chǔ)聚合物種類，交聯(lián)劑的種類，以及如果使用交聯(lián)促進劑時交聯(lián)促進劑的種類。例如，如果使用以下稱為交聯(lián)劑的3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酮，該交聯(lián)劑在150℃分解，并引發(fā)了固化。雖然本發(fā)明中只要能得到固化產(chǎn)品，交聯(lián)和固化溫度的下限沒有特別限定，但交聯(lián)和固化溫度通常為150℃或更高。為了使固化進行得更徹底，通常優(yōu)選在更高的溫度下進行固化，例如200℃或更高，更優(yōu)選溫度約250℃或更高。
本發(fā)明中，交聯(lián)反應(yīng)包括交聯(lián)劑與一種含硅共聚物分子反應(yīng)的那些，即除了兩種或多種含硅共聚物分子通過交聯(lián)劑相互交聯(lián)的那些之外，還包括交聯(lián)劑添加到含硅共聚物分子中的那些。因此，在稱作可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的情形中，還包括交聯(lián)劑連接到一個含硅共聚物分子上的可交聯(lián)含硅共聚物。
(基礎(chǔ)聚合物)下面將進一步描述本發(fā)明中含硅共聚物組合物使用的基礎(chǔ)聚合物。制備可溶劑溶解或溶劑不溶、固化、交聯(lián)的含硅共聚物時使用的基礎(chǔ)聚合物，含有以上通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元，或者在某些情形中，還含有(V)-(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明使用的基礎(chǔ)聚合物具有由包含在這些結(jié)構(gòu)單元中的C＝C鍵提高了的鍵能，并且由于引入了雙官能團(R7及在一些情形中的R10)，具有高級直鏈性能。當(dāng)然，由于Si鍵而使基礎(chǔ)聚合物的氧化穩(wěn)定性高，因此通過將聚合物固化得到的固化聚合物的耐熱性高達400℃或更高，并具有良好的柔軟度。而且，由于聚合物含有以上通式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元，在一些情況中，還含有通式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元，因此它的機械強度高。由于在以上通式(I)和(III)-(VII)中存在NH-基團，通式(III)和(VI)中存在Si-H，加熱時聚合物便進行固化而提供一種耐熱性更好強度更高的固化產(chǎn)品。而且，Si-O的存在用來形成無色性和透明性均良好的固化聚合物，即使在空氣中固化，它也能提供無色性和透明性均優(yōu)異的固化聚合物。含Si-H的通式(III)和(VI)的結(jié)構(gòu)單元和含-NH-的通式(I)和(III)-(VII)的結(jié)構(gòu)單元的存在有利于控制加熱固化時的固化。
另外，聚合物中通式(I)-(VII)的結(jié)構(gòu)單元的次序均是無規(guī)的，各自結(jié)構(gòu)元素的比例p，q，r和s，或p，q，r，s，t，u和w通常在以下范圍內(nèi)p/(p+q+r+s)＝0.01-0.99，優(yōu)選0.1-0.5q/(p+q+r+s)＝0.01-0.99，優(yōu)選0.2-0.75r/(p+q+r+s)＝0-0.99，優(yōu)選0.01-0.2s/(p+q+r+s)＝0-0.99，優(yōu)選0.1-0.5或p/(p+q+r+s+t+u+w)＝0.01-0.99，優(yōu)選0.1-0.5q/(p+q+r+s+t+u+w)＝0.01-0.99，優(yōu)選0.1-0.75(t+u+w)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0-0.99，優(yōu)選0.01-0.5(r+u)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0-0.99，優(yōu)選0.01-0.2(s+w)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0-0.99，優(yōu)選0.1-0.75。
而且，聚合物中Si-O鍵和Si-N鍵的比例滿足如下等式Si-O/[(Si-N)+(Si-O)]＝0.01-0.99，優(yōu)選0.1-0.95。
基礎(chǔ)聚合物可以用任何方法制備。作為優(yōu)選的制備方法，舉例說明一種混合物首先與由通式(XII)表示的二胺反應(yīng)，然后與分散于適當(dāng)溶劑中的水反應(yīng)，然后與氨水反應(yīng)從而完全反應(yīng)未反應(yīng)的鹵硅烷的反應(yīng)方法，該混合物包含用以下通式(VIII)表示的有機多鹵硅烷 其中R1和R2如上所定義，X表示鹵素原子，通式(IX)表示的雙甲硅烷基化合物
其中R3-R7和X如上所定義，如果必要，和由通式(X)表示的有機多鹵硅烷 其中R8和X與上述所定義，和/或如有必要的通式(XI)表示的有機多鹵硅烷 其中R9和X如以上定義的，NH2-R10-NH2(XII)其中R10如上所定義。
上式(VIII)、(X)或(XI)表示的有機多鹵硅烷用作制備本發(fā)明使用的含硅共聚物的基礎(chǔ)聚合物的原料，R1，R2，R8和R9選自烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基和烷氧基，通常選自含1-7個碳原子，優(yōu)選1-5個碳原子，更優(yōu)選1-2個碳原子的烷基，含2-7個碳原子的烯基，含5-7個碳原子的環(huán)烷基，和芳基。通式中，X通常為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，優(yōu)選氯原子。芳基的例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，芐基，苯乙基，α-甲基芐基，二苯甲基，三苯甲基，苯乙烯基，肉桂基，聯(lián)苯基和萘基。而且，作為烷基甲硅烷基(單，二或三取代的)，烷基氨基(單或二取代的)和烷氧基，通常使用含1-7個碳原子的那些。而且，R1和R2可以相同，亦可以不同。通式(VIII)表示的優(yōu)選化合物是二苯基二氯硅烷，以上通式(X)表示的優(yōu)選化合物是甲基二氯硅烷，以上通式(XI)表示的優(yōu)選化合物是苯基三氯硅烷。
另一方面，用作制備本發(fā)明含硅共聚物原料的用通式(IX)表示的二甲硅烷基(disilyl)化合物的R3-R6選自烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷基氨基，烷基甲硅烷基和烷氧基，其與通式(VIII)、(X)和(XI)中的R1、R2、R8和R9相同，X表示鹵原子。這些基團和原子的具體例子與通式(VIII)、(X)和(XI)表示的有機多鹵硅烷中的R1、R2、R8和R9所示的那些相同。作為二價基團R7，二價芳基如亞芳烷基(aralkylene)，亞萘基或以上通式(A)表示的基團是優(yōu)選的。R7的例子包括亞烷基，亞鏈烯基(alkenylene)，環(huán)亞烷基，亞芳基，烷基亞氨基或烷基亞甲硅烷基，優(yōu)選亞芳基。
亞芳基的例子包括亞苯基，甲代亞苯基，亞二甲苯基，亞芐基，亞苯乙基，α-甲基亞芐基，亞肉桂基和亞萘基。
通式(IX)表示的化合物的具體優(yōu)選例子是1，4-雙(二甲基氯甲硅烷基)苯。
制備如上所述的基礎(chǔ)聚合物時，如果必要，首先將有機多鹵硅烷和二甲硅烷基化合物的混合物與通式(XII)表示的二胺NH2-R10-NH2反應(yīng)。通式(VII)中的R10是二價芳基，優(yōu)選是亞芳烷基，亞萘基或如以上通式(A)表示的基團。
通式(XII)表示的二胺的具體例子如下示。作為R10，列舉了各種二價芳基例如亞芳基(例如亞苯基)和亞聯(lián)苯基，優(yōu)選亞芳基。而且以下所示的所有化合物僅僅是例舉了通式(XII)表示的二胺的優(yōu)選化合物，并不解釋為將本發(fā)明通式(XII)表示的二胺限制為下示的化合物。

這些二胺中，優(yōu)選對-亞苯基二胺(p-PDA)，間-亞苯基二胺(m-PDA)和4，4’-二苯基二氨基醚(氧化二苯胺；ODA)。
作為反應(yīng)溶劑，可以分別或混合使用任何的路易斯堿和非反應(yīng)性溶劑。該例子中，路易斯堿的例子包括叔胺(例如三烷基胺如三甲胺，二甲基乙胺，二乙基甲胺和三乙胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基苯胺及其衍生物)，含位阻基團的仲胺，膦，，胂及其衍生物(例如三甲基膦，二甲基乙基膦，甲基二乙基膦，三乙基膦，三甲基胂，三甲基，三甲胺，三乙胺等)。其中，優(yōu)選沸點低且堿性比氨水小的那些堿(例如吡啶，甲基吡啶，三甲基膦，二甲基乙基膦，甲基二乙基膦或三乙基膦)，從處理容易和經(jīng)濟優(yōu)越性的觀點考慮，特別優(yōu)選吡啶和甲基吡啶。
作為非反應(yīng)性溶劑，可以使用烴溶劑如脂族烴、脂環(huán)烴和芳烴；鹵代烴，如鹵代甲烷、鹵代乙烷和鹵代苯；和醚例如脂族醚和脂環(huán)醚。其中，優(yōu)選的例子包括鹵代烴例如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，溴仿，氯化乙烯，1，1-二氯乙烷，三氯乙烷和四氯乙烷；醚例如乙醚，異丙醚，乙基丁基醚，丁基醚，1，2-乙撐二氧(1，2-dioxyethane)，二氧雜環(huán)乙烷，二甲基二氧雜環(huán)乙烷，四氫呋喃和四氫吡喃；和烴，例如戊烷，己烷，異己烷，甲基戊烷，庚烷，異庚烷，辛烷，異辛烷，環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮和二甘醇二甲醚。在這些溶劑中，從安全的角度考慮，二氯甲烷，二甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮是優(yōu)選的。還優(yōu)選吡啶/二氯甲烷混合溶劑。
在上述的制備方法中，以上通式(VIII)、(X)，如果必要以及(XI)表示的有機多鹵硅烷首先與通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物在有機溶劑中混合，然后將該混合物首先(如果必要)與以上通式(XII)表示的二胺反應(yīng)。就摩爾比而言，有機多鹵硅烷與二甲硅烷基化合物的混合比在1∶99-99∶1，優(yōu)選90∶10-10∶90，更優(yōu)選80∶20-40∶60。就摩爾比而言，兩種鹵代硅(halosilicon)化合物與二胺的使用比例為100∶0-10∶90，優(yōu)選100∶0-25∶75，更優(yōu)選100∶0-40∶60。對于用二胺的胺改性量，以兩種鹵代硅化合物的理論反應(yīng)量為基準，優(yōu)選為0-50mol％。溶劑中鹵代硅化合物的濃度可以自由選擇，但優(yōu)選1-25wt％。對于反應(yīng)溫度，只要反應(yīng)體系變成液體，任何溫度都可以(通常-40℃-300℃)。至于壓力，反應(yīng)通常在常壓或壓力下進行，優(yōu)選在氮壓下進行。
在鹵代硅化合物和二胺之間進行反應(yīng)之后，或不與二胺進行反應(yīng)，將分散于適當(dāng)溶劑中的水添加到鹵代硅化合物中進行反應(yīng)并形成Si-O鍵。至于分散水的溶劑，可以使用與用作和上述二胺反應(yīng)相同的溶劑。具體地，從加工容易度和經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選吡啶和甲基吡啶。而且，與水反應(yīng)時，加入到反應(yīng)體系中水的加入速度對于聚合物的生成產(chǎn)生了極大的影響。如果加入的速度太快，在某些情況中聚合物的形成不充分。水的加入速度最好是0.1mol H2O/min或更小。而且反應(yīng)溫度在聚合物的形成中也充當(dāng)了重要的角色。水解反應(yīng)的溫度通常為-40℃-20℃，更優(yōu)選-20℃-5℃。如果反應(yīng)溫度太高，在某些情況中，結(jié)果導(dǎo)致了聚合物的形成不充分。
完成與水的反應(yīng)之后，加入氨水來進行氨解反應(yīng)，用于完全反應(yīng)鹵代硅烷。反應(yīng)溶劑和反應(yīng)條件(例如反應(yīng)溫度)與前述步驟中與二胺反應(yīng)的相同。加入的氨水的量由殘留的未反應(yīng)鹵原子量確定。即，氨解鹵代硅化合物必需的理論量可以根據(jù)加入的二胺和水的量來計算。但是，由于氨水可以過量，所以通常氨水的加入量超過了理論量。至于反應(yīng)壓力，反應(yīng)通常在大氣壓或壓力下進行，優(yōu)選在氮壓下進行。該反應(yīng)包括生成HCl，它可以從最終產(chǎn)物中作為與堿例如三乙胺或氨水的鹽的形式分離出來。這樣制備的共聚物從副產(chǎn)物氯化銨或胺鹽中通過過濾分離出來，在減壓下濾液脫去溶劑而得到含硅共聚物的最終產(chǎn)物。
該聚合物在普通的有機溶劑中是可溶的，例如烴溶劑(例如脂族烴，脂環(huán)烴和芳烴)，鹵代烴，醚，醇，酯和酮。在空氣中或惰性氣體如氮氣或氬氣中，高溫下(350℃-550℃)將這樣得到的基礎(chǔ)聚合物烘干0.05-2.0小時，得到了適于耐高溫、機械性能和柔軟度優(yōu)異、基本或完全無色和透明且相對介電常數(shù)低的固化產(chǎn)品。
用作本發(fā)明基礎(chǔ)聚合物的含硅共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選500-1,000,000。因為如果含硅共聚物的數(shù)均分子量小于500，那么聚合物的粘度就會很低，從而導(dǎo)致涂布性能差；如果數(shù)均分子量超過1,000,000，聚合物的穩(wěn)定性就差，這樣的聚合物處理性差。含硅共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選800-100,000，更優(yōu)選1,000-10,000。
(交聯(lián)劑)作為交聯(lián)基礎(chǔ)聚合物的交聯(lián)劑，舉例說明含硅交聯(lián)劑和那些在加熱時產(chǎn)生酸的化合物。
含硅交聯(lián)劑的優(yōu)選例子是(1)由通式Si(NCO)4表示的四異氰酸酯硅烷；(2)由通式R11Si(NCO)3表示的三異氰酸酯硅烷；(3)由通式Si(OR12)4表示的四烷氧基硅烷；和(4)由通式R13Si(OR14)3表示的三烷氧基硅烷。
在以上公式中，R11表示烷基、芳基、烯基、芳烷基或類似基團，優(yōu)選甲基、乙基或苯基。而且，R12和R14分別均表示烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丁基。而且，R13表示氫原子、烷基、芳基、烯基或類似基團，優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、苯基或乙烯基。這些含硅交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以其中的兩種或多種組合使用。
上述含硅交聯(lián)劑的具體例子包括四異氰酸酯硅烷，甲基三異氰酸酯硅烷，乙基三異氰酸酯硅烷，苯基三異氰酸酯硅烷，乙烯基三異氰酸酯硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，三丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等，優(yōu)選四異氰酸酯硅烷，甲基三異氰酸酯硅烷，四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
作為由生成酸的化合物構(gòu)成的交聯(lián)劑，優(yōu)選含由高度耐熱苯環(huán)構(gòu)成主鏈的苯環(huán)的過氧化物。含苯環(huán)過氧化物的優(yōu)選例子包括3，3’4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酮，4，4’-雙(叔丁基過氧羰基)苯酮和3，3’-雙(叔丁基過氧羰基)苯酮。這些生成酸的化合物可以單獨使用，也可以其中的兩種或多種組合使用。
使用的交聯(lián)劑的量根據(jù)所需的交聯(lián)度、使用的交聯(lián)劑種類、交聯(lián)溫度和環(huán)境空氣變化，還隨著基礎(chǔ)聚合物中Si-H基團的量而變化。但是如果通過一旦形成可溶劑溶解的交聯(lián)的含硅共聚物、然后將這樣形成的可溶劑溶解的交聯(lián)的含硅共聚物烘干來成形固化產(chǎn)品，以基礎(chǔ)聚合物為基準，那么交聯(lián)劑的用量通常為0.1-20wt％，優(yōu)選0.5-10wt％。而且，如果固化產(chǎn)品的形成是通過烘干來引發(fā)交聯(lián)并且由含硅共聚物組合物直接固化，而不需一旦形成可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物，它使用與得到上述可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物相同量的交聯(lián)劑就足夠。
(交聯(lián)促進劑)為了促進交聯(lián)反應(yīng)，如果必要，在含硅共聚物組合物中可以使用交聯(lián)促進劑。作為交聯(lián)劑，優(yōu)選使用在加熱或暴露于光時生成酸的那些化合物。因此，用作交聯(lián)劑的生成酸的化合物可以作為交聯(lián)促進劑。作為在加熱或暴露于光時生成酸的化合物，可以例舉如過氧化酯類，過氧縮酮類和二烷基過氧化物。這些化合物的具體例子包括叔丁基過氧苯甲酸酯，2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷，二叔丁基過氧化物和3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酮，但本發(fā)明使用的交聯(lián)促進劑不局限于此。以基礎(chǔ)聚合物為基準，交聯(lián)促進劑的用量通常為0.01-20wt％，優(yōu)選0.1-10％?？梢栽诔叵聦⒔宦?lián)促進劑加入到聚合物中。
(溶劑)如果使用本發(fā)明的含硅共聚物組合物來制備可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物，那么通常在基礎(chǔ)聚合物和交聯(lián)劑都溶解于溶劑的狀態(tài)下進行二者之間的反應(yīng)。在使用本發(fā)明的含硅共聚物組合物進行交聯(lián)和固化而不需一旦形成可溶劑溶解的交聯(lián)含硅共聚物的情形中，有一種情形是在基底等上面形成組合物涂層的涂布前，必需將基礎(chǔ)聚合物和交聯(lián)劑溶解于溶劑中。
作為用于溶解基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑和其它添加劑的溶劑，優(yōu)選使用芳烴，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，二乙基苯，三甲基苯和三乙基苯；脂族烴例如正戊烷，異戊烷，正己烷，異己烷，正庚烷，異庚烷，正辛烷，異辛烷，正壬烷，異壬烷，正癸烷，異癸烷和二戊烯；脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)己烯，十氫化萘(decahydrophthalene)和對萜烷；醚例如二丙基醚和二丁基醚(DBE)；酮例如甲基異丁基酮(MIBK)；酯例如乙酸丁酯，乙酸環(huán)己酯，硬脂酸丁酯和乳酸乙酯；乙二醇單烷基醚例如乙二醇單甲基醚和乙二醇單乙基醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯例如乙二醇單甲基醚乙酸酯和乙二醇單乙基醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚例如丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚；或丙二醇單烷基醚乙酸酯例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇單乙基醚乙酸酯。其中，特別優(yōu)選芳烴例如二甲苯，醚例如DBE和PGMEA。這些溶劑可以單獨使用，也可以其中的兩種或多種組合使用。溶劑的用量根據(jù)含硅共聚物組合物或可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的用途變化，或者根據(jù)基礎(chǔ)聚合物的種類變化，但只要是上述組合物或聚合物可以涂覆到基底上，可以使用任意量。
(交聯(lián)條件)如前述，制備可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的反應(yīng)條件根據(jù)以下情況變化基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑和使用的反應(yīng)溶劑和添加劑(例如交聯(lián)促進劑)的種類，和是否使用它們。反應(yīng)通常在-20℃-100℃的溫度下進行，優(yōu)選10-100℃，更優(yōu)選30-90℃，時間通常為0.05-5小時，優(yōu)選1-3小時。
(成膜和烘干條件)將可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物(基礎(chǔ)聚合物和交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物)通常溶解于以上所示的溶劑中得到適當(dāng)?shù)恼扯龋酉聛硗坎荚诨咨?，涂布方法是已知的，如旋涂，刮條涂布，輥涂或浸涂法。對于普通的基礎(chǔ)聚合物膜，膜的固化需要在高約400℃的溫度下烘干。但本發(fā)明的已與交聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)的基礎(chǔ)聚合物膜可以在300℃或更低的溫度下固化，而形成硬涂膜，該膜耐熱、機械強度高，甚至在空氣中加熱也是無色和透明的，且相對介電常數(shù)低。如前述，固化溫度通常為150℃或更高，優(yōu)選200℃或更高，更優(yōu)選約250℃。而且，當(dāng)本發(fā)明的含硅共聚物組合物或可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物組合物被涂布在如玻璃基底上形成交聯(lián)的固化膜并從該玻璃基底剝離時，可以得到它的薄膜。該膜耐高溫，機械性能和柔軟度優(yōu)異，幾乎或完全無色，透明性好，相對介電常數(shù)低。烘干溫度不僅固化本發(fā)明的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物膜，而且適用于除膜之外以其它形式使用的或未溶解于溶劑中的共聚物的情形，或適用于本發(fā)明的含硅共聚物組合物直接固化的情形。
這樣制備的涂層或薄膜可以用作PDP底板或面板的介電層，PDP肋板(隔離物)和PDP真空密封劑的材料，半導(dǎo)體元件中的中間層介電膜，顯示器元件的顯示面板，適用于600℃低溫加工和線涂層的PMD材料。而且，本發(fā)明的已與交聯(lián)劑反應(yīng)的基礎(chǔ)聚合物可以用作光導(dǎo)纖維材料、粘合劑、與陶瓷的復(fù)合材料和用于耐熱線的材料。
而且，由于所得的薄膜化學(xué)耐性例如耐堿性極好，所以通過在部件上形成保護膜保護噴墨打印機的與強堿性噴墨油墨接觸的部件不受強堿溶液的侵蝕，還可以構(gòu)成一種由本發(fā)明可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的固化產(chǎn)品的耐堿性元件?；A(chǔ)聚合物和交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物每一次涂布都可以形成為厚度20-100μm。因此，一次涂布形成的涂層厚度大于使用未與交聯(lián)劑反應(yīng)的基礎(chǔ)聚合物一次涂布形成的涂層厚度。因此，反應(yīng)產(chǎn)物適于成形需要厚膜的PDP的中間層介電膜或介電膜。
下面將參照圖1對本發(fā)明的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的固化產(chǎn)物用于FPD的一個例子進行簡短說明，以PDP的制備為例。
(1)包含含硅共聚物的介電層4的等離子體顯示板面基的成形作為AC等離子體顯示板的面基，使用普通的鈉鈣玻璃或高應(yīng)變點玻璃。透明電極2(ITO膜)通過濺涂以圖案形式(patternwise)布置在玻璃面對底基10的一個面上。然后，在透明電極上，以圖案形式形成高導(dǎo)電性輔助(bus)電極3(例如由印刷形成的厚膜材料的銀電極，由真空沉積形成的鋁電極，或濺涂形成的Cr/Cu/Cr電極)。本發(fā)明的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物涂遍這些電極3，接著在250℃烘烤60分鐘形成介電層4。在通過印刷等形成密封層(未示出)之后，介電層的表面例如通過真空沉積的方式覆有MgO保護層5。
(2)含有含硅共聚物的介電層7的等離子體顯示板底基的成形在玻璃底基10上，一般配置有氧化硅的鈍化膜，在該鈍化膜上通過印刷濃銀膏或濃鋁粉漿，或者通過濺涂Cr-Cu-Cr膜形成條紋狀的地址電極(address electrode)8，電極8與透明電極2成直角交叉，接下來將本發(fā)明的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物涂遍底基從而以與上述制備絕緣層4相同的方式覆蓋電極并固化，形成了介電層7。多個隔離物(肋板)6形成得與電極8相鄰并平行，紅、藍和綠熒光體9沿著每個肋板6的側(cè)表面形成在地址電極8上面各自的單元中。然后形成了密封層(未示出)。
由于介電層7既可以用作絕緣層防止電極間的泄漏，又可以用作反射板來提高放電時的亮度，優(yōu)選向其中加入適當(dāng)?shù)臒o機顏料或無機填料用于提高亮度。在介電層中加入無機顏料或類似物可以通過將其以適當(dāng)量加入到含硅共聚物中進行。
(3)等離子體顯示板的裝配將制造的面板和底板裝配起來，并在排空之后封入氣體，便得到了等離子體顯示板。
通過烘烤可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅聚合物，在電極膜上形成了透明性、平整性、耐熱性和機械強度均優(yōu)異且絕緣常量低的介電層。而且，如果通過真空沉積或類似方法在整個基底上形成導(dǎo)電膜，那么具有所需圖形的電極可以通過使用光致抗蝕劑或類似物進行摹制然后蝕刻導(dǎo)電膜而形成。而且，上述例子中雖然面基和底基上的介電層都是通過使用本發(fā)明的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物形成的，但其中的一個可以使用含硅共聚物形成。可以通過使用本發(fā)明的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物來形成隔離物。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將參照實施例更詳細地說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
制備實施例用干燥的氮氣取代置于恒溫室中反應(yīng)容器的空氣，向反應(yīng)容器中投放溶解于1000ml二甲苯中的47g(0.222mol)苯基三氯硅烷(PhSiCl3)、56g(0.222mol)二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)、3.8g(0.033mol)甲基二氯硅烷(MeSiHCl2)和50g(0.19mol)1，4-雙(二甲基氯甲硅烷基)苯的溶液。隨后，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度設(shè)定為-5℃，在溫度達到預(yù)定值之后，以約30ml/min的速率向反應(yīng)容器中倒入溶于1000ml吡啶中的13.0g(0.7222mol)的水(H2O)的溶液。在倒入溶液時，發(fā)生了鹵代硅烷與水的反應(yīng)，容器中的溫度升高到-2℃。在將水和吡啶的混合溶液傾倒完畢之后，連續(xù)攪拌1小時。然后，為了完全反應(yīng)尚未反應(yīng)的鹵代硅烷，以2Nl/min的速度向其中加入氨水10分鐘，接下來進行攪拌。反應(yīng)完成之后，向反應(yīng)溶液中吹入干燥的氮氣以除去未反應(yīng)的氨水，在氮氣中將溶液壓濾而得到約2,300ml的濾液。該濾液的溶劑在減壓下被置換而得到100g無色、透明的粘性樹脂(基礎(chǔ)聚合物)。
這樣得到的樹脂的數(shù)均分子量為2,200。樹脂的IR光譜分析顯示出基于N-H基團在波數(shù)3350cm-1的吸收；基于Si-H在波數(shù)2160cm-1的吸收；基于Si-Ph基團在波數(shù)1140cm-1的吸收；基于Si-O基團在波數(shù)1060-1100cm-1范圍內(nèi)的吸收；基于Si-H和Si-N-Si在波數(shù)1020-820cm-1范圍內(nèi)的吸收；基于C-H在波數(shù)3140、2980和1270cm-1的吸收；和基于苯環(huán)的C-H在波數(shù)810和780cm-1的吸收。
該聚合物1H-NMR光譜測量顯示出δ7.2ppm(br，C6H5)、δ4.8ppm(br，SiH)、δ1.4ppm(br，NH)和δ0.3ppm(br，SiCH3)的吸收。
另外，將這樣得到的聚合物涂布在玻璃基底上，厚度50微米，并在400℃空氣中固化1小時，或在氮氣中500℃固化1小時，測量每種固化條件下的透射百分比和相對介電常數(shù)。結(jié)果，沒有發(fā)現(xiàn)龜裂和脫層，發(fā)現(xiàn)透射百分比和相對介電常數(shù)分別為98％或更大和2.8。
實施例1用二甲苯將10g上述制備實施例中得到的基礎(chǔ)聚合物稀釋成約40％，以聚合物為基準，向其中加入約5wt％(0.5g)的四異氰酸酯硅烷，接著在約60℃的溫度下攪拌1小時而進行反應(yīng)。將反應(yīng)溶液通過0.2-μm注射(syringe)過濾器進行過濾，由GPC發(fā)現(xiàn)聚合物的數(shù)均分子量為2,300，與起始基礎(chǔ)聚合物的相比幾乎沒有變化。由FT-IR對鍵狀況的檢測顯示在接近2300cm-1處有峰，對于基礎(chǔ)聚合物則觀察不到。從波數(shù)看，該峰被認作是基于異氰酸酯基的峰。由FT-IR的結(jié)果確認加入了異氰酸酯基。
然后，將反應(yīng)溶液由旋涂法涂布在硅片上，厚度為約800nm。隨后，已涂布反應(yīng)溶液于其上的硅片在馬弗爐中在空氣中250℃處理60分鐘使涂層固化。測量硅片上形成的所得涂層的涂層密度、相對介電常數(shù)和耐溶劑性。根據(jù)如下方法評估其耐溶劑性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂層密度、相對介電常數(shù)和耐溶劑性分別為1.30，2.73和100％。固化涂層的評估結(jié)果顯示固化涂層的耐溶劑性極好。
(耐溶劑性的評估方法)將固化涂層浸入二甲苯中5分鐘，測量浸入前后的涂層厚度，厚度的殘留涂層比例作為耐溶劑性。在該試驗中，固化不夠?qū)е铝斯袒繉尤芙庥谟袡C溶劑中。
對比例1以與實施例1相同的方法通過改變固化溫度制備涂層樣品，使用以上制備例中制備的基礎(chǔ)聚合物，但不使用任何交聯(lián)劑。測量涂層樣品的物理性能。所得結(jié)果示于表1。從評估結(jié)果可以看出基礎(chǔ)聚合物即使在350℃固化，也不能夠得到足夠的耐溶劑性。
表1

實施例1與對比例1的比較顯示，通過與交聯(lián)劑的加成反應(yīng)，固化溫度可以降低到250℃，而沒有改變其它物理性能。從對比例1的評估可以看出基礎(chǔ)聚合物即使在350℃進行固化，固化也不足夠。相反，含交聯(lián)劑聚合物在250℃就可以進行足夠的固化。即，交聯(lián)劑的加入能夠在較低的溫度下進行足夠的固化。
實施例2-7以與實施例1相同的方式將基礎(chǔ)聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)，除了使交聯(lián)劑的種類和數(shù)量按表2所示變化。而且，所得的每一種聚合物的數(shù)均分子量以與實施例1相同的方式測量。所得結(jié)果示于表2。
而且，將所得反應(yīng)溶液經(jīng)受與實施例1相同的固化條件，以與實施例1相同的方法評估每一固化涂層的密度、相對介電常數(shù)和耐溶劑性。結(jié)果示于表3。
表2

表3

實施例1-7所得固化涂層在氮氣中的耐熱性為600℃，無色，99.5％的透明度(550nm)，耐蝕刻性和耐堿性高。而且，實施例的固化涂層在減壓下加熱到400℃或更高時不生成氣體。
實施例8用二甲苯將10g上述制備實施例得到的基礎(chǔ)聚合物調(diào)節(jié)為約40％，向其中加入0.5g的BTTB(3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酮)，接著在室溫下攪拌混合?；旌虾螅瑢⒒旌先芤和ㄟ^0.2μm注射過濾器過濾，由GPC發(fā)現(xiàn)聚合物的數(shù)均分子量為2,250，其與起始基礎(chǔ)聚合物的分子量相比幾乎沒有變化。
隨后通過旋涂法將混合溶液涂布在硅片上，厚度為800nm。然后在250℃下馬弗爐中在空氣中將混合溶液涂布的硅片處理60分鐘以將涂層固化。對于涂層密度、相對介電常數(shù)和耐溶劑性，以與實施例1相同的方法評估該硅片上的涂層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂層密度、相對介電常數(shù)和耐溶劑性分別為1.32，2.80和100％。固化涂層的評估結(jié)果顯示出固化涂層的耐溶劑性極好。
實施例9-12以與實施例8相同的條件得到固化涂層，除了改變BTTB的用量，并對涂層密度、相對介電常數(shù)和耐溶劑性進行評估。所得結(jié)果示于表4。
表4

從表4可以看出，考慮到固化效果，交聯(lián)劑的添加量最好是0.5wt％或更高。至于上限，根據(jù)耐熱性其用量應(yīng)為10wt％或更低。
實施例13(可見區(qū)域的透射百分比)
以旋涂法將實施例1得到的反應(yīng)溶液涂布在石英基底上，厚度為10μm，然后在空氣中于250℃處理60分鐘。通過可見紫外線(UV)分光光度計來測量該涂層的透射百分比。發(fā)現(xiàn)可見區(qū)域的透射百分比(波長400nm-800nm)為98％，表示透明性極好。
實施例14-24除了分別使用實施例2-12的反應(yīng)溶液，以與實施例13相同的方式形成涂層，然后使用可見紫外線分光光度計以與實施例13相同的方式測量其透射百分比。所得結(jié)果示于表5。
表5

從這些實施例和對比例可以看出本發(fā)明的含硅共聚物組合物或交聯(lián)該組合物得到的可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物能夠在大大低于400℃的溫度下進行固化，也可以用該溫度來固化無交聯(lián)劑基礎(chǔ)聚合物，例如250℃。還可以看出可以得到完全固化的涂層，該涂層的物理性能不遜于或者甚至優(yōu)于不使用任何交聯(lián)劑的基礎(chǔ)聚合物在400℃時固化產(chǎn)品的物理性能。因此可以在廣泛的領(lǐng)域中(包括FPD)應(yīng)用含硅共聚物。
發(fā)明優(yōu)點如前述，在空氣中甚至在低溫下固化，本發(fā)明也能夠得到耐熱性好、透光性高、相對介電常數(shù)低且耐化學(xué)性高、機械強度高和柔軟性好的固化產(chǎn)品。而且在減壓下甚至加熱到400℃也沒有氣體產(chǎn)生，這可以應(yīng)用于制備PDP介電層的方法。因此本發(fā)明省略了設(shè)定特定條件例如氮氣環(huán)境和固化時的高溫，能夠低成本地制造固化產(chǎn)品。本發(fā)明能夠?qū)⒑韫簿畚飶V泛應(yīng)用于工業(yè)用途。
權(quán)利要求
1.一種含硅共聚物組合物，含有數(shù)均分子量為500-1,000,000且至少包含由以下通式(I)和(II)表示的結(jié)構(gòu)單元的含硅共聚物，和交聯(lián)劑 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基，烷基甲硅烷基或烷氧基，R7表示二價基團，A表示NH或O，結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)的次序是無規(guī)的，其摩爾比p和q分別為除0之外的任意數(shù)值，共聚物中Si-O鍵和Si-N鍵的比例滿足如下等式Si-O/(Si-N+Si-O)＝0.01-0.99。
2.如權(quán)利要求1所述的含硅共聚物組合物，其中含硅共聚物還包含由以下通式(III)和(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種 其中R8和R9分別表示烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，A表示NH或O，聚合物中結(jié)構(gòu)單元(I)-(IV)的次序是無規(guī)的，其摩爾比p，q，r和s滿足如下等式q/(p+q+r+s)＝0.01-0.99。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含硅共聚物組合物，其中含硅共聚物還包含由以下通式(V)、(VI)和(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種 其中R1、R2、R8和R9分別表示烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R10表示二價芳基，聚合物中結(jié)構(gòu)單元(V)-(VII)的次序是無規(guī)的，t、u和w分別是除0外的任意數(shù)值。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的含硅共聚物組合物，其中二價芳基是亞芳烷基、亞萘基或由以下通式(A)表示的基團 其中R11表示鹵原子或低級烷基，a表示0-4的一個整數(shù)，Z表示直接鍵或由以下通式(B)表示的基團 其中R12表示鹵原子或低級烷基，b表示0-4的一個整數(shù)，Y表示直接鍵或二價基團。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的含硅共聚物組合物，其中交聯(lián)劑是含硅交聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求5所述的含硅共聚物組合物，其中含硅交聯(lián)劑選自四異氰酸酯硅烷、三異氰酸酯硅烷、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的含硅共聚物組合物，其還包含交聯(lián)促進劑。
8.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的含硅共聚物組合物，其中交聯(lián)劑是能夠在加熱時生成酸的化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的含硅共聚物組合物，其中能夠在加熱時生成酸的化合物是含苯環(huán)的過氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的含硅共聚物組合物，其中過氧化物是3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酮或其衍生物。
11.一種通過將權(quán)利要求1～10中任一項的含硅共聚物組合物加熱形成的交聯(lián)的含硅共聚物。
12.如權(quán)利要求11所述的交聯(lián)的含硅共聚物，其中交聯(lián)的含硅共聚物是可溶劑溶解的。
13.一種固化含硅共聚物的方法，包括將權(quán)利要求1～10中任一項所述的含硅共聚物組合物在150℃或更高的溫度下加熱。
14.一種將權(quán)利要求12所述可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物固化的方法，包括在基底上涂布可溶劑溶解、交聯(lián)的含硅共聚物的溶劑溶液，并在150℃或更高的溫度下加熱。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述方法通過加熱固化形成的薄膜或涂層。
16.一種等離子體顯示器，包括權(quán)利要求1～10中任一項所述的含硅共聚物組合物的交聯(lián)固化產(chǎn)品作為介電層、隔離物(肋板層)或真空密封劑。
17.一種液晶顯示器，包括權(quán)利要求1～10中任一項所述的含硅共聚物組合物的交聯(lián)固化產(chǎn)品作為中間層介電膜和/或定向膜。
全文摘要
一種組合物，包含交聯(lián)劑和數(shù)均分子量為500－1,000,000的含硅共聚物，該含硅共聚物含有由式(I)和(II)表示的必要單元，并可以包含由式(III)－(VII)表示的任選單元，在-20－100℃反應(yīng)1－3小時。所得組合物涂覆于基底上，并在150℃或更高(例如250℃)的溫度下熱固化。因此得到了各種材料性能均優(yōu)異的含硅聚合物的固化制品。(通式中，A是NH或氧，其比例Si－O/(Si－N+Si－O)為0.01－0.99)。
文檔編號C09D183/14GK1643066SQ0380627
公開日2005年7月20日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者田代裕治 申請人:Az電子材料(日本)株式會社