一種適用于甲基含氫硅油的無溶劑連續(xù)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適用于甲基含氫硅油的無溶劑連續(xù)制備方法，本工藝方法是以有機(jī)硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物——甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷為原料，依次經(jīng)水解、分層、水洗萃取、調(diào)聚、脫低步驟后制得甲基含氫硅油成品的生產(chǎn)方法，本制備方法不僅改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn)品效率低、質(zhì)量不穩(wěn)定以及傳統(tǒng)生產(chǎn)中有機(jī)溶劑的引入等缺陷，能達(dá)到節(jié)能降耗的目的，降低環(huán)境的污染等特性，還具有降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期、提高產(chǎn)品質(zhì)量、增加成品收率、工業(yè)操作安全性強(qiáng)等諸多優(yōu)勢，并具有良好的工業(yè)操作性。
【專利說明】一種適用于甲基含氫硅油的無溶劑連續(xù)制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基含氫硅油的制備領(lǐng)域，具體的說，是一種適用于甲基含氫硅油的 無溶劑連續(xù)制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲基含氫娃油是娃油產(chǎn)品中極其重要的產(chǎn)品之一，它的娃氧燒主鏈中含有活波基 團(tuán)氫，活性較高，并能與多種活性基團(tuán)反應(yīng)，而其顯著特點則是防水效果好。在實際使用過 程中，甲基含氫硅油可以低溫交聯(lián)成膜，并在物質(zhì)的表面形成防水層，用作陶瓷防污、防油、 防水處理劑；可合成各種改性硅油、硅橡膠用重要中間體；可用作天然及合成纖維織物、絲 綢、皮革的防水劑和柔軟劑；紙張的防水、防粘劑或玻璃纖維的防水柔軟劑等；當(dāng)然，隨著 液體硅橡膠的需求量的日益增加，甲基含氫硅油由于分子中含有一定數(shù)量比較活潑的Si-H 鍵，易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此，在Pt觸媒催化下，還可用作成型液體硅橡膠的交聯(lián)劑以及高溫 混煉膠的抗黃劑等，用途十分廣泛。
[0003] 傳統(tǒng)的甲基含氫娃油的生產(chǎn)工藝包括：在反應(yīng)荃中加入定量的溶劑和水，滴加定 量的甲基氫二氯硅烷和三甲基氯硅烷單體，水解完畢后，分離油層水洗三次，加入濃硫酸調(diào) 聚，反應(yīng)結(jié)束后，油層水洗至中性，脫溶劑和低沸物，脫色過濾即得成品。但從目前國內(nèi)的聚 甲基氫硅烷（甲基含氫硅油）的生產(chǎn)情況來看，在甲基含氫硅油的生產(chǎn)過程中還存在如下缺 陷： (1) 現(xiàn)有大部分的生產(chǎn)過程采用的都是"釜式"反應(yīng)間歇式的生產(chǎn)工藝，容易導(dǎo)致產(chǎn)品 生產(chǎn)效率低等問題； (2) 水解反應(yīng)中，采用甲苯、石油醚等溶劑作為主要溶劑，水解完畢，分離油層水洗三 次，加入濃硫酸調(diào)聚，反應(yīng)結(jié)束后，油層水洗至中性，脫溶劑、低沸物和脫色過濾后，即得成 品，操作步驟繁瑣，同時，采用甲苯、石油醚等作為溶劑，產(chǎn)品中難免有異味，也限制了產(chǎn)品 的用途； (3) 在后續(xù)生產(chǎn)過程中普遍的引入堿性溶液進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)中，進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)出的產(chǎn)品 在色度、氣味上低于優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，限制了對產(chǎn)品的用途，同時該工藝中產(chǎn)品中的氫流失也很 大，產(chǎn)品品質(zhì)很不穩(wěn)定，而且生產(chǎn)的消耗遠(yuǎn)大于國外生產(chǎn)水平，這就對生產(chǎn)效益產(chǎn)生了極大 的局限性。
[0004] 現(xiàn)有情況是，專利文獻(xiàn)CN102516545B(連續(xù)化生產(chǎn)含氫硅油的方法，2013. 08. 07)、 CN103554502A (無溶劑型含氫硅油及其制備方法，2014. 02. 05)、CN102030905B (制備 無溶劑型高含氫硅油的方法，2012. 10. 31)、CN102643428A (制備甲基含氫硅油的方法， 2012. 08. 22)、CN103788377A (-種連續(xù)化生產(chǎn)高含氫硅油的生產(chǎn)工藝，2014. 05. 14)在現(xiàn) 有傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，首先，從生產(chǎn)過程進(jìn)行改進(jìn)，公開了一種較傳統(tǒng)間歇式生 產(chǎn)工藝效率更高的連續(xù)化生產(chǎn)方法，尤其是專利文獻(xiàn)CN102516545B和CN102030905B，還 特別披露了該連續(xù)化生產(chǎn)依賴的反應(yīng)設(shè)備為反應(yīng)釜，同時，在水解反應(yīng)中還避免了甲苯、石 油釀等有機(jī)溶劑的加入，有效的提1? 了甲基含氧娃油的廣品質(zhì)量；在此基礎(chǔ)上，專利文獻(xiàn) CN103788377A則提出了一種含氫量為1. 56?1. 60wt%的高含氫硅油的生產(chǎn)方法，但從其制 備工藝來看，同樣存在產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定、生產(chǎn)效益低等缺陷，因此，本發(fā)明應(yīng)運而生。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種適用于甲基含氫硅油的無溶劑連續(xù)制備方法，本制 備方法是以有機(jī)硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物--甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷為原料，依次經(jīng)水 解、分層、水洗萃取、調(diào)聚、脫低步驟后制得甲基含氫硅油成品的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法可實 現(xiàn)連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)，且各步驟均有嚴(yán)格的停留時間控制，改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時 產(chǎn)品效率低、質(zhì)量不穩(wěn)定等缺陷，同時，也避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)中有機(jī)溶劑的引入，達(dá)到了節(jié)能 降耗的目的，對降低環(huán)境污染，提高產(chǎn)品品質(zhì)以及擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域均具有良好的促進(jìn)作用。
[0006] 本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種適用于甲基含氫硅油的無溶劑連續(xù)制備方 法，本制備方法是以有機(jī)硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物為原料來生產(chǎn)甲基含氫硅油成品的制備方法， 改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn)品效率低、質(zhì)量不穩(wěn)定以及傳統(tǒng)生產(chǎn)中有機(jī)溶劑的引入等 缺陷，不僅達(dá)到節(jié)能降耗的目的，也降低了對環(huán)境的污染，同時使得產(chǎn)品的品質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域 大大提高，在本發(fā)明中，所述的有機(jī)硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物包括甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅 烷，在本發(fā)明中，所述的甲基含氫硅油成品的參數(shù)指標(biāo)包括： 含氫量：L50 ?L66%;粘度：10 ?50 (25°C，mm2/s); 密度：0.950 ?1.015 (25°C，g/cm3);揮發(fā)份：〈3% (150°C，3h); 折光率：1. 390 ?1.410 (25°C);酸值：0.001 ?0.01 (mgKOH/g)。
[0007] 進(jìn)一步的，所述的制備方法包括以下步驟： (a) 水解：將甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷按重量比（10?60) :1的比例混合制成 單體混合物，將該單體混合物、水、低分子硅油按重量比1: (1?5): (0?0. 5)的比例持續(xù) 送入水解回路，反應(yīng)后獲得酸性水解物料，反應(yīng)溫度為5?30°C，控制水解回路的平均停留 時間為30?90min ; (b) 分層：將水解回路出來的酸性水解物料進(jìn)行分層，獲得上層粗硅油和下層鹽酸，所 述粗硅油的含酸量為1000?3000mg/L，控制酸性水解物料在分層器的停留時間為40? 90min ； (C)水洗萃?。阂来螌ι鲜霾襟E（b)獲得的粗硅油依次經(jīng)水洗萃取、分層后，得到含酸 量為150?500mg/L的硅油水解物，停留時間控制在50?lOOmin ; (d) 調(diào)聚：對步驟（c)制得的硅油水解物進(jìn)行干燥處理，獲得水分含量為15?50mg/L 的硅油，并在催化劑的作用下對其進(jìn)行調(diào)聚處理，停留時間為30?120min ; (e) 脫低：將上述步驟（d)獲得的硅油進(jìn)行加熱，待溫度加熱至60?100°C后，再在溫 度120?180°C、真空一60?一99. 5Kpa下，對硅油進(jìn)行脫低處理，脫低后獲得甲基含氫硅 油成品，該甲基含氫硅油成品為無色透明的無溶劑產(chǎn)品，在實際生產(chǎn)過程中，制得的甲基含 氫硅油成品通常經(jīng)冷卻后送入產(chǎn)品罐，再裝箱儲存。
[0008] 所述的制備方法還包括：對步驟（d)獲得的硅油進(jìn)行酸值平衡調(diào)節(jié)，所述的酸值 平衡調(diào)節(jié)包括采用PH值為7. 5?8. 5的弱堿性溶液對調(diào)聚后的硅油進(jìn)行酸堿平衡調(diào)節(jié)，調(diào) 整時間為30?120min，待硅油的PH值調(diào)節(jié)至6. 8?7. 2后，再完成步驟（e)的操作，由上 述情況可知，本發(fā)明還增加了酸值平衡這一操作步驟，即：步驟（d)獲得的硅油需經(jīng)酸值平 衡后再被送入預(yù)熱器中進(jìn)行加熱，其優(yōu)勢在于：提高脫低后甲基含氫硅油成品的穩(wěn)定性、產(chǎn) 品質(zhì)量以及產(chǎn)品含氫量等，實際使用效果良好。
[0009] 在本發(fā)明中，弱堿性溶液的堿性較弱，能避免硅油Si-H鍵因堿性太強(qiáng)而引起斷裂 并產(chǎn)生交聯(lián)的情況，所述的弱堿性溶液為碳酸鈣溶液或碳酸氫鈉溶液。
[0010] 本發(fā)明在所述的水解回路中添加有濃度為1〇?30%的鹽酸溶液，按重量比計，所 述的單體混合物與鹽酸溶液的比值為（1?5) :1，在實際生產(chǎn)過程中，鹽酸溶液無需持續(xù)加 入，通常在反應(yīng)發(fā)生前，預(yù)先盛裝于管式反應(yīng)器內(nèi)，待加入反應(yīng)原料后，一定比例的鹽酸溶 液即為水解回路提供適宜的酸性環(huán)境，從而提高水解回路的反應(yīng)進(jìn)程。
[0011] 在本發(fā)明中，水解回路的總體反應(yīng)表現(xiàn)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，為避免Si-H在溫度過高及 酸性條件下的分解，在所述的步驟（a)中，水解回路中反應(yīng)溫度的控制范圍為5?25°C ;在 所述的步驟（b)中，分層后獲得的下層鹽酸的濃度為10?30%。
[0012] 進(jìn)一步的，所述的步驟（c)包括： (c. 1)選取濃度為5?20%無機(jī)鹽水溶液或水作為萃取液，對將步驟（b)獲得的粗硅油 進(jìn)行水洗萃取，水洗溫度為25?60°C，水洗萃取后獲得油水混合物； (c. 2)通過分層處理去除油水混合物中的水分后，獲得含酸量150?500mg/L的硅油水 解物，析出的水分均被回收利用，用作步驟（c. 1)中的萃取液使用或萃取液的溶劑使用。
[0013] 在本發(fā)明中，萃取液可對粗硅油中殘留的酸進(jìn)行快速、清潔的洗滌，同時，在清洗 過程中，為避免甲基含氫硅油在堿性條件下迅速交聯(lián)，所述的無機(jī)鹽水溶液為中性或弱堿 性無機(jī)鹽溶液，包括氯化鈉水溶液、氯化鈣水溶液或碳酸氫鈉水溶液中的一種。
[0014] 優(yōu)化的，所述的步驟（d)包括： (d. 1)將步驟（C)制得的硅油水解物送入脫水系統(tǒng)，在25?50°C的溫度下，鼓入干燥 空氣或干燥氮氣帶走硅油水解物中的水分，并獲得水分含量為15?50mg/L的硅油； (d. 2)將上述步驟獲得的硅油進(jìn)行加熱，加熱至40?60°C后，在催化劑的作用下調(diào)整 硅油的平均分子量至平衡，催化劑則選用酸度值為5?20 mgKOH/g的白土或硅藻土。
[0015] 為更好的實現(xiàn)本發(fā)明，在所述的步驟（e)中，對硅油進(jìn)行脫低處理的控制參數(shù)包 括：真空壓力一 90?一 99. 5Kpa、脫低溫度125?160°C，由硅油脫低后獲得的低分子則經(jīng) 計量后冷凝回收，作為工藝副產(chǎn)品備用或送入步驟（a)中，作為低分子硅油使用。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果： (1)本發(fā)明涉及的工藝方法是采用一定比例的甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的混合 物作為原料，與去離子水進(jìn)行反應(yīng)，并依次經(jīng)水解、油酸分層、水洗萃取、油水分層，脫水調(diào) 聚、脫低步驟后制得甲基含氫硅油成品的生產(chǎn)過程，本工藝與傳統(tǒng)工藝最大的不同在于用 管式反應(yīng)器的水解回路替代了以往的釜式反應(yīng)器，實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，且各步驟均有嚴(yán)格的 停留時間控制，改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn)品效率低、質(zhì)量不穩(wěn)定等缺陷，在實現(xiàn)連續(xù) 化工業(yè)生產(chǎn)的同時,還具有降低生產(chǎn)成本、生產(chǎn)收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)周期短等特點，使 得綜合生產(chǎn)成本也大大降低。
[0017] ( 2)本發(fā)明用于制備甲基含氫硅油的生產(chǎn)原料采用的是有機(jī)硅單體生產(chǎn)中的副產(chǎn) 物一甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，以此作為甲基含氫硅油的生產(chǎn) 原料，不但能降低生產(chǎn)成本，還使得有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈得以延續(xù)發(fā)展，及時處理有機(jī)硅單體生產(chǎn) 中的副產(chǎn)物，在避免環(huán)境污染的同時，也創(chuàng)造了較好的社會經(jīng)濟(jì)效益，極具推廣價值。
[0018] (3)為進(jìn)一步提高本工藝的工業(yè)化生產(chǎn)效率，本發(fā)明在管式反應(yīng)器中還加入有一 定濃度的鹽酸溶液，在實際生產(chǎn)過程中，鹽酸溶液無需持續(xù)加入，通常在反應(yīng)發(fā)生前，預(yù)先 盛裝于管式反應(yīng)器內(nèi)，待加入反應(yīng)原料后，一定比例的鹽酸溶液即為水解回路提供適宜的 酸性環(huán)境，從而提高水解回路的反應(yīng)進(jìn)程，以此達(dá)到提高本工藝工業(yè)化生產(chǎn)效率的目的。
[0019] (4)本發(fā)明采用管式反應(yīng)器作為水解回路的反應(yīng)器，其優(yōu)點在于反應(yīng)停留時間較 短，保證了酸性水解物在酸中停留的時間大大縮短，降低了 Si-H在酸性條件下的熱水解， 保證了產(chǎn)品的產(chǎn)率及品質(zhì)，大大縮短了生產(chǎn)周期，同時，還避免了釜式反應(yīng)的間歇生產(chǎn)的局 限性，達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)的目的，在實際使用過程中，為防止鹽酸對管式反應(yīng)器內(nèi)壁的腐蝕，管 式反應(yīng)器通常內(nèi)壁涂覆上防腐層，提高設(shè)備的使用周期。
[0020] (5)本發(fā)明較傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝而言，增加了酸值平衡調(diào)節(jié)這一操作步驟，該步驟主要 是將步驟（d)獲得的硅油通過平衡試劑調(diào)節(jié)酸堿平衡后再送入預(yù)熱器中進(jìn)行加熱，能提高 脫低后甲基含氫硅油成品的穩(wěn)定性、產(chǎn)品質(zhì)量以及產(chǎn)品含氫量等，且實際使用效果良好。
[0021] (6)本發(fā)明避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)中大量有機(jī)溶劑的引入，采用無機(jī)鹽水溶液或水作為 萃取步驟中的萃取液，避免了產(chǎn)品中難以消除的異味，提高了甲基含氫硅油成品的市場價 值，同時，由于水洗萃取工藝采用無機(jī)鹽水溶液或水的方式進(jìn)行，因此，還實現(xiàn)了對產(chǎn)品的 快速、清爽的相分離的目的。
[0022] (7)本發(fā)明在調(diào)聚步驟中去除了傳統(tǒng)工藝中濃硫酸的引入，采用高效的固體催化 劑，如：弱酸性白土或硅藻土，不僅保證了高效調(diào)聚效果，更避免了濃硫酸對設(shè)備強(qiáng)腐蝕的 弊端，有效的降低了硅油產(chǎn)品在強(qiáng)酸性環(huán)境下的氫流失，從而保證高品質(zhì)含氫硅油的生產(chǎn) 及延長了產(chǎn)品的保存期。
[0023] (8)本發(fā)明制備而得的甲基含氫硅油成品質(zhì)量良好，由于所用固體催化劑雜質(zhì)少， 酸性小于濃硫酸，因此，副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高，含氫量至少在1.5%以上，當(dāng)然，這 也是傳統(tǒng)工藝無法滿足的。
[0024] (9)本發(fā)明在整個生產(chǎn)工藝全程避免使用強(qiáng)堿性物質(zhì)，例如：平衡試劑、催化劑以 及無機(jī)鹽水溶液等，均為弱堿、弱酸性或中性，其目的在于：避免甲基含氫硅油在堿性條件 下迅速交聯(lián)及酸性條件下的氫流失，從而保證高品質(zhì)含氫硅油的生產(chǎn)。
[0025] (10)本發(fā)明涉及的工藝生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)計合理，采用混合釜、管式反應(yīng)器、脫水塔等設(shè) 備優(yōu)化組合而成，不僅具有高度自動化、連續(xù)化、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)品品質(zhì)高端等特點，在實際工 藝生產(chǎn)過程中，還具有較高的安全性，符合現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。
[0026] (11)本發(fā)明可實現(xiàn)良好的環(huán)境效益，由于整個生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的酸水較少、酸度 低、水洗萃取時產(chǎn)生的（酸）水還可循環(huán)使用，無需排放，因此，既節(jié)省了大量的水資源，也治 理了廢水污染，一舉兩得，尤其適宜廣泛推廣使用。
[0027] (12)本發(fā)明涉及的工業(yè)生產(chǎn)具有方便的工業(yè)操作性，在本工藝生產(chǎn)中，使用的催 化劑為固體，硅油產(chǎn)品為液體，兩者易分離，在便于生產(chǎn)操作的同時，還能有效的降低勞動 強(qiáng)度。
[0028] (13)由于本發(fā)明涉及的工藝生產(chǎn)未引入有機(jī)溶劑及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，因此，也減少了對 設(shè)備的投資及腐蝕，便于設(shè)備保養(yǎng)和使用，同時，更保證了產(chǎn)品的品質(zhì)及存儲周期，增大運 輸半徑。

【具體實施方式】
[0029] 下面將本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益效果作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0030] 應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是示例性的，旨在對所要求的本發(fā)明提供進(jìn)一步的說 明，除非另有說明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技 術(shù)人員通常理解的相同含義。
[0031] 本發(fā)明涉及一種適用于甲基含氫硅油的無溶劑連續(xù)制備方法，，特別是以有機(jī)硅 單體生產(chǎn)副產(chǎn)物為原料來生產(chǎn)甲基含氫硅油成品的制備方法，該制備方法與現(xiàn)有專利文獻(xiàn) CN102516545B、CN103554502A、CN102030905B、CN102643428A、CN103788377A 的不同在于， 本制備方法不僅改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn)品效率低、質(zhì)量不穩(wěn)定以及傳統(tǒng)生產(chǎn)中有 機(jī)溶劑的引入等缺陷，能達(dá)到節(jié)能降耗的目的，降低環(huán)境的污染等特性，還具有降低生產(chǎn)成 本、縮短生產(chǎn)周期、提高產(chǎn)品質(zhì)量、增加成品收率、工業(yè)操作安全性強(qiáng)等諸多優(yōu)勢，并具有良 好的工業(yè)操作性。
[0032] 以下是對本發(fā)明所涉及的工藝方法的進(jìn)一步描述： 從生產(chǎn)原料的選擇來看，本發(fā)明以有機(jī)硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物--甲基二氯硅烷和三甲基 一氯硅烷為生產(chǎn)原料，我們知道，甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷均是直接法合成甲基氯 硅烷單體過程中的副產(chǎn)物，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，以此作為甲基含氫硅油的生產(chǎn)原料，不但能 降低生產(chǎn)成本，還使得有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈得以延續(xù)發(fā)展，及時處理有機(jī)硅單體生產(chǎn)中的副產(chǎn)物， 在避免環(huán)境污染的同時，也創(chuàng)造了較好的社會經(jīng)濟(jì)效益，極具推廣價值。
[0033] 本工藝步驟的具體概括如下： (a)水解：將甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷分別經(jīng)計量后送入混合釜中混合制成單 體混合物，在該單體混合物中，甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的重量比為（10?60) :1， 在生產(chǎn)初期，管式反應(yīng)器內(nèi)通常會加入有濃度為10?30%的鹽酸溶液，單體混合物與鹽酸 溶液的重量比為（1?5) :1，管式反應(yīng)器內(nèi)壁設(shè)置防腐材料進(jìn)行制作，以防止鹽酸溶液對管 式反應(yīng)器內(nèi)壁的腐蝕，提高設(shè)備的運行周期；生產(chǎn)時，單體混合物和水分別經(jīng)計量后持續(xù)送 入管式反應(yīng)器進(jìn)行水解回路的反應(yīng)，獲得酸性水解物料，在實際操作過程中，整個反應(yīng)是在 連續(xù)進(jìn)料，連續(xù)出料的狀態(tài)下完成，而鹽酸溶液則無需持續(xù)加入，其作用是為水解回路提供 適宜的酸性環(huán)境，從而提高水解回路的反應(yīng)進(jìn)程，達(dá)到提高本工藝工業(yè)化生產(chǎn)效率的目的。 在本發(fā)明中，單體混合物與水的重量比為1: (1?5)，為保證產(chǎn)品的潔凈和高品質(zhì)，水優(yōu)選 去離子水；隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，當(dāng)（e)步驟對硅油脫低而獲得低分子后，該低分子還可作 為低分子硅油（低沸物）持續(xù)加入管式反應(yīng)器中進(jìn)行水解回路的反應(yīng)，并與單體混合物與水 一并作為水解回路的反應(yīng)原料，單體混合物與低分子硅油的重量比為1 :(〇?0.5)，當(dāng)系統(tǒng) 未生成低分子時，低分子硅油的加入量為0。在上述水解回路的反應(yīng)過程中，應(yīng)盡可能控制 酸性水解物在酸中的最少停留時間，以降低其Si-Η鍵在酸條件下的熱分解，因此，應(yīng)控制 水解回路的平均停留時間為30?90min，優(yōu)化為30?60min，反應(yīng)溫度為5?30°C。在本 發(fā)明中，由于水解回路的總體反應(yīng)表現(xiàn)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，為避免Si-H鍵在溫度過高及酸性條 件下的分解，該水解回路中的反應(yīng)溫度由制冷系統(tǒng)通過專用的冷卻器進(jìn)行控制，優(yōu)化的，溫 度控制范圍為5?25°C。
[0034] (b)分層：將水解回路出來的酸性水解物料送入第一分層器進(jìn)行分層，獲得上層含 酸量為1000?3000mg/L的粗硅油和下層濃度為10?30%的鹽酸，此步驟的重點也是要最 大限度的降低Si-H鍵的分解，因此，快速、清爽的相分離操作是我們所希望的，在實際操作 時，停留時間應(yīng)控制在4(T90min，分層后獲得的下層鹽酸被送入鹽酸儲罐備用或出售。
[0035] (c)水洗萃取：經(jīng)第一分層器獲得的粗硅油送入萃取系統(tǒng)，萃取系統(tǒng)主要由萃取攪 拌釜、油水分離器組成，并依次完成以下步驟： (c. 1)選取濃度為5?20%的無機(jī)鹽水溶液或水作為萃取液，將粗娃油送入萃取攪拌 釜中進(jìn)行水洗萃取，萃取液可對粗硅油中殘留的酸進(jìn)行快速、清潔的洗滌，其水洗溫度為 25?60°C，優(yōu)選35?45°C，獲得油水混合物，在萃取洗滌過程中，為避免甲基含氫硅油在堿 性條件下迅速交聯(lián)，在此過程中，無機(jī)鹽水溶液應(yīng)選用中性或弱堿性無機(jī)鹽溶液，例如：氯 化鈉水溶液、氯化鈣水溶液或碳酸氫鈉水溶液中的一種。
[0036] (c. 2)將油水混合物送入油水分離器，油水分離器包括第二分層器和第三分層器， 該油水混合物依次被送入第二分層器和第三分層器進(jìn)行油水分離后，獲得含酸量為150? 500mg/L的硅油水解物，停留時間控制在50?lOOmin，第二分層器和第三分層器析出的水 分則均被送入萃取液系統(tǒng)，用作步驟（c. 1)中的萃取液使用。
[0037] (d)調(diào)聚：此步驟選用酸性白土或硅藻土作為催化劑，包括以下步驟： (d. 1)將上述步驟獲得的含酸量為150?500mg/L的硅油水解物送入脫水塔中，在 25?50°C的溫度下，鼓入干燥氣體帶走硅油水解物中的水分，并獲得水分含量為15? 50mg/L的硅油，干燥氣體可選用干燥空氣或由氮氣系統(tǒng)提供的干燥氮氣，其目的在于：去 除多余水分以避免過量的水對催化劑引起的"中毒"，優(yōu)選的，干燥氣體優(yōu)選為干燥氮氣。
[0038] (d. 2)將上述步驟獲得的硅油送入換熱器加熱至40?60°C后，并送入裝有催化劑 的調(diào)聚器中調(diào)整硅油的平均分子量至平衡，停留時間為30?120min，優(yōu)選60?120min，催 化劑優(yōu)選酸度值為5~20 (mgKOH/g)的白土或娃藻土，白土或娃藻土均為弱酸性，可避免強(qiáng) 酸性催化劑形成的強(qiáng)酸性條件對Si-H鍵的影響，在實際使用時，由于催化劑為固體，為避 免調(diào)聚后的硅油中可能存在催化劑或其它雜質(zhì)而造成成品的污染，本發(fā)明還設(shè)計有過濾裝 置。
[0039] (e)脫低：將上述步驟獲得的硅油送入預(yù)熱器中進(jìn)行加熱，溫度加熱至60?100°C 后，再將硅油送入脫低器中，在溫度120?180°C、真空一 60?一 99. 5Kpa下，對硅油進(jìn)行 脫低處理，脫低后獲得甲基含氫硅油成品，該甲基含氫硅油成品為無色透明的無溶劑產(chǎn)品， 在實際生產(chǎn)過程中，制得的甲基含氫硅油成品通常經(jīng)冷卻后送入產(chǎn)品罐，再裝箱儲存。在上 述步驟中，預(yù)熱器和脫低器均由導(dǎo)熱油系統(tǒng)提供熱源；硅油經(jīng)預(yù)熱器加熱、脫低器脫低步驟 中產(chǎn)生的尾氣被送入尾氣凈化塔中進(jìn)行處理；硅油由脫低器脫除的低分子經(jīng)計量后冷凝回 收，作為工藝副產(chǎn)品備用或送入步驟（a)中，作為反應(yīng)原料(低沸物)使用。脫低器可采用薄 膜蒸發(fā)器，其控制參數(shù)優(yōu)化選擇進(jìn)一步包括：真空壓力一 90?一 99. 5Kpa、脫低溫度125? 160。。。
[0040] 從上述情況可知，在本發(fā)明涉及的水解回路中，混合進(jìn)料是連續(xù)性的，并且甲基二 氯硅烷與三甲基一氯硅烷的混合比列是可根據(jù)市場的產(chǎn)品品質(zhì)規(guī)格需求而進(jìn)行調(diào)整的，通 過不同的混合比例調(diào)整，可得到不同含氫量、不同粘度產(chǎn)品硅油，因此，在本發(fā)明中，甲基含 氫娃油成品的參數(shù)指標(biāo)包括：

【權(quán)利要求】
1. 一種適用于甲基含氫硅油的無溶劑連續(xù)制備方法，其特征在于：本制備方法是以有 機(jī)娃單體生產(chǎn)副產(chǎn)物為原料來生產(chǎn)甲基含氫娃油成品的制備方法，所述的有機(jī)娃單體生產(chǎn) 副產(chǎn)物包括甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷，所述的甲基含氫硅油成品的參數(shù)指標(biāo)包括： 含氫量：1.50 ?1.66%;粘度：10 ?50 (25°C，mm2/s); 密度：0· 950 ?1. 015 (25°C，g/cm3);揮發(fā)份：〈3% (150°C，3h); 折光率：1. 390 ?1.410 (25°C);酸值：0.001 ?0.01 (mgKOH/g)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的制備方法包括以下步驟： (a) 水解：將甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷按重量比（10?60) :1的比例混合制成 單體混合物，將該單體混合物、水、低分子硅油按重量比1: (1?5): (0?0. 5)的比例持續(xù) 送入水解回路，反應(yīng)后獲得酸性水解物料，反應(yīng)溫度為5?30°C，控制水解回路的平均停留 時間為30?90min ; (b) 分層：將水解回路出來的酸性水解物料進(jìn)行分層，獲得上層粗硅油和下層鹽酸，所 述粗硅油的含酸量為1000?3000mg/L，控制酸性水解物料在分層器的停留時間為40? 90min ； (C)水洗萃?。阂来螌ι鲜霾襟E（b)獲得的粗硅油依次經(jīng)水洗萃取、分層后，得到含酸 量為150?500mg/L的硅油水解物，停留時間控制在50?lOOmin ; (d) 調(diào)聚：對步驟（c)制得的硅油水解物進(jìn)行干燥處理，獲得水分含量為15?50mg/L 的硅油，并在催化劑的作用下對其進(jìn)行調(diào)聚處理，停留時間為30?120min ; (e) 脫低：將上述步驟（d)獲得的硅油進(jìn)行加熱，待溫度加熱至60?100°C后，再在溫 度120?180°C、真空一60?一99. 5Kpa下，對硅油進(jìn)行脫低處理，脫低后獲得甲基含氫硅 油成品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的制備方法還包括：對步驟（d)獲得的硅油進(jìn)行酸值平衡調(diào)節(jié)，所述的酸值平衡調(diào) 節(jié)包括采用PH值為7. 5?8. 5的弱堿性溶液對調(diào)聚后的硅油進(jìn)行酸堿平衡調(diào)節(jié)，調(diào)整時間 為30?120min，待硅油的PH值調(diào)節(jié)至6. 8?7. 2后，再完成步驟（e)的操作。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的弱堿性溶液為碳酸鈣溶液或碳酸氫鈉溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：所述的水解回路中添加有濃度為10?30%的鹽酸溶液，按重量比計，所述的單 體混合物與鹽酸溶液的比值為（1?5) :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：在所述的步驟（a)中，水解回路中反應(yīng)溫度的控制范圍為5?25°C ;在所述的 步驟（b)中，分層后獲得的下層鹽酸的濃度為10?30%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：所述的步驟（c)包括： (c. 1)選取濃度為5?20%無機(jī)鹽水溶液或水作為萃取液，對將步驟（b)獲得的粗硅油 進(jìn)行水洗萃取，水洗溫度為25?60°C，水洗萃取后獲得油水混合物； (c. 2)通過分層處理去除油水混合物中的水分后，獲得含酸量150?500mg/L的硅油水 解物，析出的水分均被回收利用，用作步驟（C. 1)中的萃取液使用或萃取液的溶劑使用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的無機(jī)鹽水溶液為中性無機(jī)鹽溶液，包括氯化鈉水溶液、氯化鈣水溶液或碳酸氫鈉 水溶液中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：所述的步驟（d)包括： (d. 1)將步驟（c)制得的硅油水解物送入脫水系統(tǒng)，在25?50°C的溫度下，鼓入干燥 空氣或干燥氮氣帶走硅油水解物中的水分，并獲得水分含量為15?50mg/L的硅油； (d. 2)將上述步驟獲得的硅油進(jìn)行加熱，加熱至40?60°C后，在催化劑的作用下調(diào)整 硅油的平均分子量至平衡，催化劑則選用酸度值為5?20 mgKOH/g的白土或硅藻土。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方 法，其特征在于：在所述的步驟（e)中，對硅油進(jìn)行脫低處理的控制參數(shù)包括：真空壓力一 90?一 99. 5Kpa、脫低溫度125?160°C，由硅油脫低后獲得的低分子則經(jīng)計量后冷凝回收， 作為工藝副產(chǎn)品備用或送入步驟（a)中，作為低分子硅油使用。
【文檔編號】C08G77/06GK104140531SQ201410369226
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】劉皓, 張 杰, 周家發(fā), 郎宏波 申請人:成都博達(dá)愛?？萍加邢薰?br>