專利名稱：水性溶劑中的稀土金屬化合物溶膠、其生產(chǎn)方法以及使用該溶膠生產(chǎn)陶瓷粉末的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水基稀土金屬化合物溶膠、其生產(chǎn)方法以及使用該溶膠生產(chǎn)陶瓷粉末的方法。
背景技術：
迄今為止，作為具有高介電常數(shù)的介電陶瓷組合物的BaTiO3基陶瓷被廣泛使用。為了調(diào)節(jié)介電常數(shù)的溫度性質(zhì)并改善燒結性質(zhì)，通常采用加入各種亞組分。多層電容器的厚度每年都在降低以增加靜電容量。最近，已市售每層的厚度降低至幾個微米或更薄的產(chǎn)品。在這種由上述較薄的層構成的電容器中，與過去相比，對材料均一性的要求更高。因此，需要對亞組分進行顆?；?br> 為了均勻地混合顆?；瘉喗M分和主要組分如BaTiO3，必須防止亞組分細顆粒的聚集。因此，亞組分在與主要組分如BaTiO3混合之前，優(yōu)選其為溶膠形式(膠體溶液)。
相應地，在專利文獻1中，公開了一種含有稀土金屬作為亞組分之一的有機溶膠的生產(chǎn)方法。
專利文獻1PCT日文專利公開號H11-501609發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題然而，由于專利文獻1中公開的常規(guī)稀土金屬化合物溶膠是有機溶膠，生產(chǎn)或使用該溶膠時需要防爆裝置，因此，問題在于生產(chǎn)成本很難降低至較低水平。
考慮到上述現(xiàn)狀做出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種水基稀土金屬化合物溶膠，該溶膠不會導致稀土金屬化合物細顆粒的聚集，操作簡便，并且不需要防爆裝置，本發(fā)明的目的還包括提供生產(chǎn)上述水基稀土金屬化合物溶膠的方法。此外，本發(fā)明的目的還包括提供生產(chǎn)陶瓷粉末的方法，該方法可生產(chǎn)含有稀土金屬元素均勻分散其中的陶瓷粉末。
解決問題的方法本發(fā)明權利要求1所述的水基稀土金屬化合物溶膠是含有稀土金屬化合物分散在水中的水基稀土金屬化合物溶膠。在上述水基稀土金屬化合物溶膠中，稀土金屬化合物包含具有至少三個羰基的羧酸或羧酸鹽，以及至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金屬，并且，所述羧酸或羧酸鹽的羰基與稀土金屬的摩爾比(羰基/稀土金屬)為1.2-3。
此外，在本發(fā)明權利要求2所述的水基稀土金屬化合物溶膠中，本發(fā)明權利要求1中所述的羧酸或羧酸鹽分別是檸檬酸或檸檬酸鹽。
此外，本發(fā)明權利要求3所述的生產(chǎn)水基稀土金屬化合物溶膠的方法包括制備至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金屬的酸性或堿性水溶液，或其中分散有上述稀土金屬的氫氧化物的水基分散體溶液的步驟；以及在上述一種溶液中加入具有至少三個羰基的羧酸或羧酸鹽，以使羰基與稀土金屬的摩爾比(羰基/稀土金屬)為1.2-3的步驟。
此外，在本發(fā)明權利要求4所述的水基稀土金屬化合物溶膠的生產(chǎn)方法中，本發(fā)明權利要求3所述的羧酸或羧酸鹽分別是檸檬酸或檸檬酸鹽。
此外，本發(fā)明權利要求5所述的生產(chǎn)陶瓷粉末的方法包括使用如權利要求1或2所述的水基稀土金屬化合物溶膠作為亞組分成分。
優(yōu)點如本發(fā)明權利要求1-4所述，提供了水基稀土金屬化合物溶膠，該溶膠不會導致稀土金屬化合物細顆粒的聚集，操作簡便，并且不需要防爆裝置，還提供了生產(chǎn)上述水基稀土金屬化合物溶膠的方法。
此外，如本發(fā)明權利要求5所述，還提供了生產(chǎn)其中均勻分散有稀土金屬元素的陶瓷粉末的方法。
優(yōu)選實施方式下面將描述生產(chǎn)本發(fā)明所述水基稀土金屬化合物溶膠的方法。
首先，制造液體形式的稀土金屬化合物作為一種成分。該液體可以是酸性水溶液或堿性水溶液。此外，也可使用氫氧化物分散在水中的水基分散體溶液。在很好地攪拌上述水溶液或分散體溶液的同時，加入具有至少三個羰基的羧酸或羧酸鹽，以使羰基與稀土金屬的摩爾比(羰基/稀土金屬)為1.2-3?？杉訜嵋约涌旆磻M程。在該步驟中，稀土金屬離子與羧酸相互反應，形成聚合產(chǎn)物。如果聚合產(chǎn)物的粒徑合適，可形成水基稀土金屬化合物溶膠(以下簡稱為“溶膠”)；然而，如果粒徑過大，則產(chǎn)生沉淀，結果液體變混濁。當液體變混濁時，例如可通過加入氨水來調(diào)節(jié)pH。當液體的pH升高時，聚合產(chǎn)物中的鍵適當解離，結果其粒徑降低，不形成沉淀。也就是說，液體轉(zhuǎn)化成溶膠。為了防止沉淀并形成溶膠，顆粒平均直徑必需約為150nm或更小。在該狀態(tài)下，某些情況下(凝膠)液體的粘度可增加，這時可用純水進行稀釋。
如果所加入的羧酸或羧酸鹽只有一個或兩個羰基，則稀土金屬離子和羧酸形成的復合物的穩(wěn)定性不夠，結果使得溶膠(即復合物的聚合產(chǎn)物)也變得不穩(wěn)定，導致形成氫氧化物沉淀。
如果所加入的羧酸或羧酸鹽具有至少三個羰基，復合物的穩(wěn)定性好，即溶膠也是穩(wěn)定的，因而不形成氫氧化物沉淀。在羧酸或羧酸鹽中，由于在水中具有高溶解性且能夠以高產(chǎn)率生產(chǎn)溶膠，因而優(yōu)選檸檬酸或檸檬酸鹽。
如果羰基與稀土金屬的摩爾比(羰基/稀土金屬)小于1.2，產(chǎn)生稀土金屬氫氧化物的沉淀，如果摩爾比大于3，在某些情況下可形成溶液而不形成溶膠。
為用如此獲得的溶膠作為亞組分成分來生產(chǎn)多層電容器等的原材料陶瓷粉末，必需將主要組分如BaTiO3和用作亞組分成分的溶膠混合在一起。例如可用如下方法進行混合在帶有攪拌槳的容器中制備由主要組分如BaTiO3和純水組成的漿液，然后在攪拌槳的攪拌下將溶膠滴入該漿液中。此外，本發(fā)明的生產(chǎn)陶瓷粉末的方法也可用來生產(chǎn)用作除多層電容器外的其它電子元件原材料的陶瓷粉末。
使用偏移比和強度比作為表示稀土金屬是否均勻分布在所得陶瓷粉末中的指數(shù)。下面將描述計算上述指數(shù)的方法。
首先，通過波長散射X射線微分析儀測定陶瓷粉末壓坯表面的稀土金屬。測定區(qū)域為81.92μm×81.92μm的正方形，將該區(qū)域分成65,536(256×256)個亞區(qū)域，測定每個亞區(qū)域的特征性X射線強度。
即便是當分析元素理想地均勻分布在測定區(qū)域內(nèi)時，各個亞區(qū)的X射線強度液各不相同，理論批準偏差為平均X射線強度的平方根。由測定結果得到的實際標準偏差(測定標準偏差)不能比理論標準偏差小，并且隨著分析元素分凝程度的增加而增加。當偏移系數(shù)定義為理論標準偏差/測定標準偏差時，該值近似于1(升高)，認為該分析元素分布更均勻。
如果假定分析元素理想地均勻分布在測定區(qū)域，由于強度分布趨于正態(tài)分布，因而平均值與中位數(shù)值相等。然而，當分析元素分離時，強度大于平均值的測定亞區(qū)域的數(shù)目增加，結果，中位數(shù)值大于平均值。如果強度比定義為中位數(shù)值/平均值，則該值近似于1，認為分析元素分布更均勻。
接著，將結合具體實施例描述本發(fā)明。此外，應理解本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方式并不僅限于下述實施例。
實施例1室溫下充分攪拌硝酸鈥水溶液，每1摩爾鈥加入0.75摩爾檸檬酸三銨(2.25摩爾羰基)。溶液混濁。當在該液體中每1摩爾鈥加入3摩爾氨水同時充分攪拌該液體時，該液體變得澄清，并獲得淡紅色溶膠(樣品編號1)。
對比例1室溫下充分攪拌硝酸鈥水溶液，每1摩爾鈥加入1.10摩爾酒石酸鈉(2.20摩爾羰基)、1.10摩爾草酸(2.20摩爾羰基)或1.10摩爾檸檬酸鈉(2.20摩爾羰基)。溶液混濁。盡管在該液體中每1摩爾鈥加入3摩爾氨水同時充分攪拌該液體，但氫氧化鈥沉淀(樣品編號21-23)。
對比例2室溫下充分攪拌硝酸鈥水溶液，每1摩爾鈥加入2.20醋酸銨(2.20摩爾羰基)或2.20摩爾乳酸(2.20摩爾羰基)。溶液混濁。當在該液體中每1摩爾鈥加入3摩爾氨水同時充分攪拌該液體時，部分形成溶膠但溶膠不穩(wěn)定，結果隨著時間的流逝氫氧化鈥沉淀(樣品編號24和25)。
實施例2使用硝酸釔溶液，進行如實施例1所述的相同操作，得到透明無色溶膠(樣品編號2)。
實施例3室溫下充分攪拌硝酸鏑水溶液，每1摩爾鏑加入0.75摩爾檸檬酸。溶液混濁。當在該液體中每1摩爾鏑加入3摩爾氨水同時充分攪拌該液體時，該液體變得澄清，并得到淡黃色溶膠(樣品編號3)。
實施例4室溫下充分攪拌硝酸鏑水溶液，每1摩爾鏑加入0.55摩爾乙二胺四乙酸鹽(2.20摩爾羰基)。溶液混濁。當在該液體中每1摩爾鏑加入3摩爾氨水同時充分攪拌該液體時，該液體變得澄清，并得到淡黃色溶膠(樣品編號4)。
實施例5通過過濾和洗滌由氨水加入到鏑水溶液中形成的沉淀得到氫氧化鏑粉末，將該氫氧化鏑粉末分散于純水中，形成水基分散體溶液。室溫下充分攪拌該溶液，每1摩爾鏑加入0.75摩爾檸檬酸三銨。由于部分存在未反應的氫氧化鏑，所以用No.5C定量濾紙進行過濾，得到淡黃色溶膠(樣品編號5)。
實施例6將氨水加入到氯化鏑水溶液中形成氫氧化鏑后，室溫下充分攪拌，每1摩爾鏑加入0.75摩爾檸檬酸三銨。加熱至60℃，連續(xù)攪拌溶液促進反應。由于部分操作未反應的氫氧化鏑，所以用No.5C定量濾紙進行過濾，得到淡黃色溶膠(樣品編號6)。
實施例7當每1摩爾鏑中加入檸檬酸三銨的量為0.40摩爾(1.20摩爾羰基)、0.45摩爾(1.35摩爾羰基)、0.50摩爾(1.50摩爾羰基)、0.80摩爾(2.40摩爾羰基)或1.0摩爾(3.00摩爾羰基)時，進行如實施例1所述的相當操作，得到淡紅透明色溶膠(樣品編號7-11)。由于樣品編號7-8基本上沒有流動性(凝膠)，所以必須加入純水稀釋；因此，羰基相對于1摩爾稀土金屬的量優(yōu)選為1.5摩爾或更多。
對比例3當每1摩爾鈥中加入檸檬酸三銨的量為0.20摩爾(0.60摩爾羰基)或1.10摩爾(3.30摩爾羰基)時，進行如實施例1所述的相當操作(樣品編號26和27)，樣品編號26形成氫氧化鈥沉淀，樣品編號不是溶膠而是完全形成溶液。
結果總結在表1中。根據(jù)超聲衰減法，通過Otsuka Electronics Co.，Ltd.生產(chǎn)的DT-1200測定平均顆粒直徑。通過波長散射X-射線微分析儀測定由混合BaTiO3和樣品編號10、26和27溶液形成的稀土金屬陶瓷粉末，由測定結果計算所得的均勻區(qū)域如表2所示。
表1

表2

在表1和2中，帶有*的樣品編號是超出本發(fā)明范圍的樣品。
如表1所示，如果使用僅含有一或兩個羰基的羧酸或羧酸鹽，則形成不需要的氫氧化物沉淀(見樣品編號21-25)。
雖然使用具有至少三個羰基的羧酸或羧酸鹽，如果羰基與稀土金屬的摩爾比(羰基/稀土金屬)小于1.2，則也形成不需要的氫氧化物沉淀(見樣品編號26)。另一方面，如果摩爾比(羰基/稀土金屬)大于3，則形成不需要的溶液(參見樣品編號27)。
對相同酸性溶液所得的產(chǎn)率進行相互比較，發(fā)現(xiàn)使用檸檬酸鹽作為羧酸鹽(樣品編號1和2)的產(chǎn)率大于使用另一種羧酸(樣品編號4)所得的產(chǎn)率，因此，優(yōu)選檸檬酸或檸檬酸鹽作為羧酸或羧酸鹽。
此外，如表2所示，如果使用溶膠作為亞組分成分制造陶瓷粉末，與使用含有沉淀或溶液的漿液相比，可得到稀土金屬均勻分布的陶瓷粉末。
權利要求
1.一種水基稀土金屬化合物溶膠，其包含分散在水中的稀土金屬化合物，其中，所述稀土金屬化合物包含具有至少三個羰基的羧酸或羧酸鹽，和至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金屬，并且所述羧酸或羧酸鹽的羰基與所述稀土金屬的摩爾比(羰基/稀土金屬)為1.2-3。
2.如權利要求1所述的水基稀土金屬化合物溶膠，其特征在于，所述羧酸或羧酸鹽分別是檸檬酸或檸檬酸鹽。
3.一種生產(chǎn)水基稀土金屬化合物溶膠的方法，所述方法包括制備至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金屬的酸性或堿性水溶液，或其中分散有上述稀土金屬的氫氧化物的水基分散體溶液的步驟；以及在上述一種溶液中加入具有至少三個羰基的羧酸或羧酸鹽，以使羰基與稀土金屬的摩爾比(羰基/稀土金屬)為1.2-3的步驟。
4.如權利要求3所述的生產(chǎn)水基稀土金屬化合物溶膠的方法，其特征在于，所述羧酸或羧酸鹽分別是檸檬酸或檸檬酸鹽。
5.一種生產(chǎn)陶瓷粉末的方法，所述方法包括使用如權利要求1或2所述的水基稀土金屬化合物溶膠作為亞組分成分。
全文摘要
問題由于常規(guī)稀土金屬化合物溶膠是有機溶膠，因此在有機溶膠的生產(chǎn)或使用中必需防爆裝置，結果導致難以降低生產(chǎn)成本。解決方法本發(fā)明權利要求1中所述的水基稀土金屬化合物溶膠是含有稀土金屬化合物分散在水中的水基稀土金屬化合物溶膠。稀土金屬化合物包含具有至少三個羰基的羧酸或羧酸鹽，和至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金屬，以使摩爾比(羰基/稀土金屬)為1.2－3。
文檔編號C07C51/41GK1835905SQ20048002324
公開日2006年9月20日 申請日期2004年9月27日 優(yōu)先權日2003年10月9日
發(fā)明者長谷川貴志, 中村泰也, 岡田一成 申請人:株式會社村田制作所