專利名稱：熱穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚碳酸酯，具體地涉及熱穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯的生產(chǎn)方法是文獻(xiàn)中已知的，并且在很多申請中有描述關(guān)于利用界面縮聚或熔體酯交換工藝進(jìn)行聚碳酸酯的生產(chǎn)，可以參考文獻(xiàn)，例如“Schnell”，聚碳酸酯的化學(xué)和物理，高聚物綜述(Polymer Reviews)，第九卷，Interscience出版，紐約、倫敦、悉尼1964，pp33 ff.以及高聚物綜述(Polymer Reviews)，第十卷，“利用界面和溶液法縮合多聚體”，Paul W.Morgan，Interscience出版，紐約1965，第八章，325頁，還可參考EP-A 971790。
暴露于高溫時(shí)，聚碳酸酯需要穩(wěn)定劑來防止脫色、添加劑的化學(xué)反應(yīng)以及降解反應(yīng)。在隨后的處理過程中，用于光學(xué)用途的聚碳酸酯尤其可能暴露于高溫。而這種高溫會通過降解反應(yīng)生成不利的單體，使聚碳酸酯分子量下降，或?qū)е铝颂砑觿┑幕瘜W(xué)反應(yīng)(例如摻入到多聚鏈中)，或者導(dǎo)致添加劑降解從而對添加劑效力產(chǎn)生負(fù)面影響。
已知可用有機(jī)磷化合物例如膦(US 4 092 288 B)或亞磷酸鹽(JP 54036363 A)來增加熱穩(wěn)定性。同樣已知可增加穩(wěn)定性的還有鎓鹽，例如四烷基鏻、銨鹽和十二烷基苯磺酸，含硫原子的酸的單酸酯(如甲苯磺酸正丁酯(JP 08-059975 A))或酸。
聚碳酸酯中添加的有機(jī)磷熱穩(wěn)定劑一般是幾百ppm數(shù)量級。然而，尤其在在用于光學(xué)用途的聚碳酸酯中，需要添加最少量的添加劑。其目的是為了抑制不必要的顆粒生成或鑄造模型時(shí)的鑄造問題，同時(shí)為了保證材料具有整體的良好性能。
出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，僅用極少量的添加劑是有利的。
在高溫和高濃度下，例如在工業(yè)上對穩(wěn)定劑的測量過程中，游離酸和易斷裂的酯的腐蝕性是一個(gè)不利因素。使用不向設(shè)備制造材料妥協(xié)的穩(wěn)定劑是有利的，這樣可防止顆粒、金屬陽離子和安全缺陷。大多數(shù)的游離酸和易斷裂的酯是高揮發(fā)性的，這使得維持淬滅劑(淬滅劑不斷摻入到熔體中)恒定并進(jìn)行絕對計(jì)量變得更加困難。
很多酸酯穩(wěn)定劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們很快產(chǎn)生大量的游離酸。過量的游離酸催化聚碳酸酯和其他添加劑例如分離劑的反應(yīng)，或者在聚碳酸酯處于熔融狀態(tài)時(shí)，甚至促進(jìn)聚碳酸酯和苯酚的逆反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸二苯酯。另一方面，少量多余的與酯結(jié)合的酸是非常有益的，它們會在穩(wěn)定化的聚碳酸酯在后續(xù)加工過程中，在受熱情況下很緩慢地釋放游離酸。它們增加了聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性。
因此，目標(biāo)是尋找聚碳酸酯的熱穩(wěn)定劑。這種熱穩(wěn)定劑只需添加很少的量，無腐蝕性，低揮發(fā)性，同時(shí)易溶解，并可添加于惰性溶劑或整個(gè)工藝內(nèi)在的組分中。此外，這種熱穩(wěn)定劑不應(yīng)該在聚碳酸酯中產(chǎn)生很多過量的游離酸，以便防止聚碳酸酯的降解和碳酸鹽的生成，并抑制聚碳酸酯與添加劑之間的反應(yīng)。取而代之的是，最好可以緩慢地產(chǎn)生游離酸。如果這種穩(wěn)定劑在摻入聚碳酸酯時(shí)以及隨后的步驟中，并沒有形成所有可能的游離酸，那么這是特別有利的。因此，在聚碳酸酯?；螅缭阼T造模型的過程中，這種穩(wěn)定劑可以繼續(xù)發(fā)揮作用(在包括暴露于熱的所有步驟中通過連續(xù)地釋放游離酸而發(fā)揮長效作用)。
發(fā)明概述公開了一種含聚碳酸酯的熱塑性組合物，此組合物的特點(diǎn)是具有改善的熱穩(wěn)定性。所述組合物包括至少一種含硫的有機(jī)酸酯并可進(jìn)一步含有所述酯的降解物。本發(fā)明的組合物適用于制作模塑制品和壓出型材。


令人意外的是，含硫的有機(jī)酸酯平衡地綜合了所需的特性，因而非常適合用于使聚碳酸酯熱穩(wěn)定化。例如，這些熱穩(wěn)定劑出乎意料地只是緩慢地和階段性地釋放相應(yīng)的游離酸。此外，它們具有固有的低揮發(fā)性，即使停留時(shí)間延長，它們也幾乎不從聚碳酸酯熔體中蒸發(fā)出來。
即使在高溫和高濃度下，這些穩(wěn)定劑對常規(guī)使用的金屬材料也沒有腐蝕性，例如，1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH出版，Th-Heuss-StraBe 36，D-71672 Marbach)和C型的鎳基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH出版，Th-Heuss-StraBe 36，D-71672 Marbach)。
由于在聚碳酸酯穩(wěn)定化過程中，一般不可能預(yù)測穩(wěn)定劑是否恰當(dāng)?shù)卣狭怂璧男再|(zhì)，例如低揮發(fā)性、在工藝中內(nèi)在使用的溶劑中的溶解性、無腐蝕性以及緩慢地釋放酸，因此，這是特別令人感到驚奇的。
因此，本發(fā)明提供了具有改善的熱穩(wěn)定性并且含有聚碳酸酯和含硫的有機(jī)酸酯的組合物。本發(fā)明還提供了由改性的聚碳酸酯組合物制成的模塑制品和壓出型材。其中，組合物可額外地含有這些酯的降解物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的合適熱穩(wěn)定劑是至少一種含硫的有機(jī)酸酯，所述的有機(jī)酸酯具有選自下組的各式a)式(I) 式中R1獨(dú)立地代表氫或C1-C20烷基，較佳地代表C1-C8烷基，更佳地代表未被取代的C1-C6烷基，最佳地代表C1-C4烷基，其中烷基可被鹵素取代，尤其是代表氫或甲基；R2和R3相互獨(dú)立地代表氫或C1-C6的基、C4-C30烷基羧基，較佳地代表C1-C4烷基、C6-C25烷基羧基，更佳地代表C8-C20烷基羧基，尤其是代表氫、C17烷基羧基或C15烷基羧基，或代表以下基團(tuán) 式中R1的定義如上所述；m相互獨(dú)立地代表0或1，n代表0-8之間，較佳地0-6之間的一個(gè)整數(shù)，尤其是代表0、1或2；b)式(II)
式中R1的定義如上所述；A獨(dú)立地代表氫或C1-C12烷基，較佳地代表C1-C8烷基，更佳地代表乙基、丙基或丁基；1表示2或3；c)式(III) 式中R1的定義如上所述；d)式(IV) 式中R1和n的定義如上所述；R1代表C4-C30烷基羧基，較佳地代表C6-C25烷基羧基，更佳地代表C8-C20烷基羧基，具體地表示C17烷基羧基或C15烷基羧基或代表下式基團(tuán)
式中R1的定義如上所述；e)式(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(Ib)、(IVa)
式中R1和n的定義如上所述；q代表0-10之間，較佳地1-8之間，尤其是1-5之間的整數(shù)；R5和R6獨(dú)立代表氫或C1-C20烷基，較佳地代表C1-C8烷基，更佳地代表C1-C6烷基，最佳地代表C1-C4烷基，其中烷基可被鹵素取代，尤其是代表氫或甲基；R11獨(dú)立地代表氫或二-(C1-C4)烷基氨基，較佳地代表氫或二甲基氨基；和f)式(VIII) 式中R1和A的定義如上所述；g)式(IX)
式中R1和m的定義如上所述；h)式(X) 式中R1和A的定義如上所述；i)式(XI)
式中R1和A的定義如上所述。
最優(yōu)先的是符合式(Ia)至(If)、(IIIa)、(IVb)、(Va)、(Vb)和(IXa)的熱穩(wěn)定劑

根據(jù)本發(fā)明，這些熱穩(wěn)定劑可單獨(dú)加入多聚體熔體中，以任何混合物或幾種不同混合物的形式加入。根據(jù)本發(fā)明，這些熱穩(wěn)定劑可與游離酸例如正磷酸一起加入混合物。
根據(jù)本發(fā)明，含硫的有機(jī)酸酯可用常規(guī)方法生產(chǎn)，例如，用相應(yīng)的多元醇以醇解方法從苯磺酰氯(benzene sulfonic acid chloride)或甲苯磺酰氯(toluene sulfonic acid chloride)制備(參見Organikum，Wiley-VCH Verlag，第二十版，Weinheim，p606/1999)。
聚碳酸酯可通過熔融酯交換工藝或界面縮聚工藝生產(chǎn)。由熔融酯交換工藝生產(chǎn)芳香寡聚碳酸酯或聚碳酸酯是文獻(xiàn)中已知的，并且在以下文獻(xiàn)中有描述例如，高聚物科學(xué)全書，第十期(1969)，聚碳酸酯的化學(xué)和物理，高聚物綜述，H.Schnell，第九期，John Wiley和Sons，Inc.(1964)和DE-C 1031512，US-A3,022,272，US-A 5,340,905和US-A 5,399,659。
根據(jù)這一工藝，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖腿芜x的其他添加劑的協(xié)助下，芳香二羥基化合物在熔體中與碳酸二酯發(fā)生酯交換。
WO 02/077067中所示的廠房設(shè)計(jì)可用于此工藝的實(shí)施。
適用于聚碳酸酯生產(chǎn)的二羥基芳基化合物具有式(XII)HO-Z-OH (XII)式中，Z是含有6-30個(gè)碳原子的芳香基，它可含有一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)，可被取代，并可含有脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或烷基芳基或雜質(zhì)原子作為結(jié)合鍵(binding links)。
二羥基芳基化合物的例子是二羥苯、二羥基聯(lián)苯、二(羥苯基)烷烴，二(羥苯基)環(huán)烷、二(羥苯基)芳烷、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)硫化物、二(羥苯基)砜、二(羥苯基)亞砜、1，1’二(羥苯基)二異丙基苯、及其環(huán)烷化和環(huán)鹵代化合物。
這些和其他適宜的二羥基芳基化合物在以下專利說明或文獻(xiàn)中有描述，例如，美國專利說明書2 970 131，2 991 273，2 999 835，2 999 846，3 028 365，3 062 781，3 148 172，3 271 367，3 275 601，4 982 014，德國專利說明書1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956，3 832 396，法國專利說明書1 561 518，專題論文“H.Schnell，聚碳酸酯的化學(xué)和物理，Interscience出版，紐約1964，p28 ff；p102ff”和“D.G.Legrand，J.T.Bendler，聚碳酸酯科學(xué)和技術(shù)手冊，Marcel Dekker，紐約2000，p72ff”。
優(yōu)先的二羥基芳基化合物是例如間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、二-(4-羥苯基)甲烷、二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、二-(4-羥苯基)聯(lián)苯甲烷、1，1-二-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1，1-二-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2，2-二-(4-羥苯基)丙烷、2，2-二-(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二-(4-羥苯基)-1-苯丙烷、2，2-二-(4-羥苯基)六氟丙烷、2，4-二-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、1，1’-二-(4-羥苯基)-3-二異丙基苯、1，1’-二-(4-羥苯基)-4-二異丙基苯、1，3-二-[2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯、二-(4-羥苯基)醚、二-(4-羥苯基)硫化物、二-(4-羥苯基)砜、二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜和2，2’，3，3’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-5，5’-二醇。
特別優(yōu)選的二羥基芳基化合物是間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、二-(4-羥苯基)二苯甲烷，1，1-二-(4-羥苯基)-1-苯乙烷、二-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷、二-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-二-(4-羥苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二-(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1’-二-(4-羥苯基)-3-二異丙基苯和1，1’-二-(4-羥苯基)-4-二異丙基苯。
最優(yōu)選的是4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二-(4-羥苯基)丙烷和二-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
可以利用一個(gè)二羥基芳基化合物形成同聚碳酸酯，或幾個(gè)二羥基芳基化合物形成共聚碳酸酯。
除了二羥基芳基單體化合物，低分子量的主要是帶有羥基末端基團(tuán)的寡聚碳酸酯，也可以被用來作為起始化合物。
二羥基芳基化合物可以和殘留量的一羥基芳基化合物一起利用。二羥基芳基化合物可由一羥基芳基化合物產(chǎn)生?；蛘?，低分子量的寡聚碳酸酯可以和殘留量的一羥基芳基化合物一起利用，后者在寡聚物產(chǎn)生過程中被清除。一羥基芳基化合物的殘留量可以達(dá)到20％以內(nèi)，較佳地為10％以內(nèi)，更適宜的為5％以內(nèi)，最佳地為2％以內(nèi)(例如參見EP-A 1 240 232)。
像其他所有原材料、化學(xué)制劑和合成中添加的輔助物質(zhì)一樣，所用的二羥基芳基化合物也會被其自身合成、處理或儲藏時(shí)產(chǎn)生的雜質(zhì)所污染，雖然這是不希望發(fā)生的，因而目的是盡量使用純凈的原材料、化學(xué)制劑和輔助物質(zhì)。
適宜與二羥基芳基化合物發(fā)生反應(yīng)的碳酸二芳基酯具有下式(XIII) 式中，R、R’和R”是相同或不同的并且相互獨(dú)立地代表氫、任意分支的C1-C34烷基、C7-C34烷基芳基或C6-C34的芳基，R也可以代表-COO-R，其中R代表氫、任意分支的C1-C34烷基、C7-C34烷基芳基或C6-C34的芳基。
這樣的碳酸二芳基酯的例子是例如碳酸二苯基酯、甲苯基·苯基碳酸酯和碳酸二(甲苯基)酯、4-乙基苯基·苯基碳酸酯、二-(乙基苯基)碳酸酯、4-正丙基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正丙基苯基)碳酸酯、4-異丙基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-異丙基苯基)碳酸酯、4-正丁基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正丁基苯基)碳酸酯、4-異丁基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-異丁基苯基)碳酸酯、4-叔丁基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯、4-正戊基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正戊基苯基)碳酸酯、4-正己基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正己基苯基)碳酸酯、4-異辛基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-異辛基苯基)碳酸酯、4-正壬基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正壬基苯基)碳酸酯、4-環(huán)己基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-環(huán)己基苯基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯乙基)·苯基碳酸酯、二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]碳酸酯、二苯基-4-基碳酸酯、二-(二苯基-4-基)碳酸酯、4-(1-萘基)苯基·苯基碳酸酯、4-(2-萘基)苯基·苯基碳酸酯、二-[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯、二-[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯、4-苯氧基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基·苯基碳酸酯、二-(十五烷基苯基)碳酸酯、4-三苯甲基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-三苯甲基苯基)碳酸酯、甲基水楊酸苯基碳酸酯(methyl salicylate phenyl carbonate)、二-(甲基水楊酸)碳酸酯、乙基水楊酸苯基碳酸酯、二-(乙基水楊酸)碳酸酯、正丙基水楊酸苯基碳酸酯、二-(正丙基水楊酸)碳酸酯、正丁基水楊酸苯基碳酸酯、二-(正丁基水楊酸)碳酸酯、異丁基水楊酸苯基碳酸酯、二-(異丁基水楊酸)碳酸酯、叔丁基水楊酸苯基碳酸酯、二-(叔丁基水楊酸)碳酸酯、二-(苯基水楊酸)碳酸酯和二-(芐基水楊酸)碳酸酯。
優(yōu)先的二芳基化合物是碳酸二苯基酯、4-叔丁基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯、二苯基-4-基碳酸酯(di-(biphenyl-4-yl)carbonate)、二-(二苯基-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基·苯基碳酸酯和二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]碳酸酯。
特別優(yōu)選的是碳酸二苯基酯。
碳酸二芳基酯可以和殘留量的一羥基芳基化合物一起利用。二羥基芳基化合物可由一羥基芳基化合物產(chǎn)生。一羥基芳基化合物的殘留量可以達(dá)到20％以內(nèi)，較佳地為10％以內(nèi)，更佳地為5％以內(nèi)，最佳地為2％以內(nèi)。
相對于二羥基芳基化合物，碳酸二芳基酯一般用量為1.02至1.30mol，較佳地為1.04至1.25mol，更佳地為1.06至1.22mol，最佳地為1.06至1.20mol每摩爾二羥基芳基化合物。也可以利用上述碳酸二芳基酯的混合物。
如果一羥基芳基化合物不用于產(chǎn)生所用的碳酸二芳基酯，那么該一羥基芳基化合物可額外地被用于控制或修飾末端基團(tuán)。它如下面的通式(XIV)所示 式中，R、R’和R”與式(XIII)中給出的定義相同，附加條件是在本式中R不能為氫，但R’和R”可以為氫。
這樣的一羥基芳基化合物是，例如1-甲基苯酚、2-甲基苯酚或3-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-異丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-異辛基苯酚、4-正壬基苯酚、3-十五烷基苯酚、4-環(huán)己烷苯酚、4-(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(1-萘基)苯酚、4-(2-萘基)苯酚、4-三苯甲基苯酚、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸正丙酯、水楊酸異丙酯、水楊酸正丁酯、水楊酸異丁酯、水楊酸叔丁酯、水楊酸苯酯和水楊酸芐酯。
優(yōu)選的是4-叔丁基苯酚和3-十五烷基苯酚。
所選的一羥基芳基化合物的沸點(diǎn)，應(yīng)該高于用來產(chǎn)生所用的碳酸二芳基酯的一羥基芳基化合物的沸點(diǎn)。一羥基芳基化合物可以在反應(yīng)過程的任何時(shí)間加入。更適宜的加入時(shí)間是在反應(yīng)的開始時(shí)或在反應(yīng)過程的任何時(shí)間。相對于二羥基芳基化合物，一羥基芳基化合物的比例可以是0.2-20mol％，更佳地0.4-10mol％。
末端基團(tuán)也可以通過摻入碳酸二芳基酯而進(jìn)行修飾，其中生成此碳酸二芳基酯的一羥基芳基化合物的沸點(diǎn)，高于生成占主要成分的碳酸二芳基酯的一羥基芳基化合物的沸點(diǎn)。同樣，此處的碳酸二芳基酯可以在反應(yīng)過程的任何時(shí)間加入。適宜的加入時(shí)間是在反應(yīng)的開始時(shí)或在反應(yīng)過程的任何時(shí)間。相對于所用的碳酸二芳基酯總量，其一羥基芳基化合物沸點(diǎn)較高的碳酸二芳基酯的比例可以是1-40mol％，較佳地1-20mol％，更佳地1-10mol％。
文獻(xiàn)中已知的堿性催化劑，比如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和氧化物，以及銨鹽或鏻鹽(以下稱為鎓鹽)，可以在生產(chǎn)聚碳酸酯的熔融酯交換過程中用作催化劑。鎓鹽尤其是鏻鹽更適宜用于合成。本發(fā)明中的鏻鹽具有以下通式(XV)
式中，R7-10可以是相同或不同的C1-C10烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基或C5-C6環(huán)烷基，較佳地是甲基或C6-C14芳基，尤其是甲基或苯基；而X-可以是負(fù)離子，比如羥基、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根或鹵離子，優(yōu)選的是氯離子或具有式-OR的烷基化物或芳基化物，式中R可以是C6-C14芳基，C7-C15芳基烷基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選的是苯基。
優(yōu)選的催化劑是氯化四苯基鏻、四苯基鏻氫氧化物和四苯基鏻酚鹽，其中四苯基鏻酚鹽是特別優(yōu)選的。
相對于1mol二羥基芳基化合物，催化劑適宜的用量是10-8至10-3mol，更佳地用量是10-7至10-4mol。
其它催化劑可以單獨(dú)或作為共催化劑與鎓鹽一起使用，加快縮聚的速度。
它們包括堿金屬和堿土金屬的堿性鹽，例如，鋰、鈉、鉀的氫氧化物、醇化物和芳族醚，優(yōu)選的是鈉的氫氧化物、醇化物或芳族醚。最優(yōu)選的是氫氧化鈉和苯酚鈉，還有2，2-二-(4-羥苯基)丙烷的二鈉鹽。
以鈉來計(jì)算，相對于生成的聚碳酸酯，單獨(dú)地或作為共催化劑使用的堿金屬和堿土金屬的堿鹽的用量為1-500ppb，較佳地為5-300ppb，最佳地為5-200ppb。
堿金屬和堿土金屬的堿鹽可以在寡聚碳酸酯生產(chǎn)過程中使用，即在合成開始時(shí)或在縮聚前加入，以抑制不必要的次要反應(yīng)。
也可在縮聚前，補(bǔ)充加入相同或不同種類的鎓催化劑。
催化劑被加入溶液中，以防止計(jì)量時(shí)有害的過大濃度。溶劑是系統(tǒng)和工藝中本來就存在的化合物，例如，二羥基芳基化合物、碳酸二芳基酯或一羥基芳基化合物。一羥基芳基化合物尤其適宜，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員知道，二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯容易發(fā)生變化，溫度稍微提高就會降解，尤其是在催化劑的作用下。這影響到聚碳酸酯的質(zhì)量。在生產(chǎn)聚碳酸酯的工業(yè)化酯交換工藝中，優(yōu)選化合物是苯酚。當(dāng)以混合晶體形式生產(chǎn)時(shí)，優(yōu)選的催化劑四苯基鏻酚鹽(tetraphenyl phosphonium phenolate)可用苯酚分離，因此從邏輯上來講，苯酚也是很好的選擇。
熱塑性聚碳酸酯可以表示為式(XVI) 式中R、R’、R”和Z與式(XIII)和(XII)給出的定義相同。
x是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，它的值決定了聚碳酸酯分子量的大小。
基團(tuán) 作為式(XVI)中的一個(gè)完整基團(tuán)，也可以是H，并且在兩側(cè)可以不同。
聚碳酸酯的平均分子質(zhì)量一般為15,000至40,000，較佳地是17,000至36,000，更佳地是17,000至34,000，其中，根據(jù)Mark-Houwing相關(guān)性(correlation)，平均分子質(zhì)量通過相對粘度測定(J.M.G.Cowie，Chemie undPhysik der synthetischen Polymeren，Vieweg Lehrbuch，Braunschweig/Wiesbaden，1997，235頁)。
聚碳酸酯中陽離子和陰離子的含量極低。在每種情況下，存在的堿金屬和堿土金屬陽離子濃度低于60ppb，較佳地＜40ppb，更佳地＜20ppb(以鈉離子計(jì)算)，這些陽離子可來源于原材料中的雜質(zhì)或來源于鏻鹽和銨鹽。其他離子，例如，F(xiàn)e，Ni，Cr，Zn，Sn，Mo，Al離子或其類似離子，可存在于原材料中，也可能由廠房裝置用材料侵蝕或腐蝕而產(chǎn)生。此類離子的總含量少于2ppm，較佳地少于1ppm，更佳地少于0.5ppm。
無機(jī)酸和有機(jī)酸的陰離子可等量存在(例如，氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽和草酸鹽等)。
因此，目的是得到最小的可能的量，這只能通過用最高純度的原材料來實(shí)現(xiàn)。這種純度的原材料可通過純化工藝得到，例如，重結(jié)晶、蒸餾、再沉淀和洗滌等。
可按需要對聚碳酸酯進(jìn)行分支化。對于聚碳酸酯生產(chǎn)，合適的分支劑是已知的化合物，它們有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)，更佳地是有三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物。
可用的含有三個(gè)或更多酚式羥基的化合物離子是，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)苯甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-二-(4-羥苯基異丙基)苯酚和四-(4-羥苯基)甲烷。
一些其它的三官能化合物2，4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯(cyanuric chloride)和3，3-二-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
優(yōu)選的分支劑是3，3-二-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷。
相對于二羥基芳基化合物，分支劑的用量通常是0.02至3.6mol％。
用酯交換工藝生產(chǎn)聚碳酸酯可連續(xù)或分批進(jìn)行。一旦二羥基芳基化合物、碳酸二芳基酯還有其他任選的化合物處于熔融狀態(tài)，反應(yīng)就在適宜的催化劑存在的條件下開始了。隨著溫度的升高和壓力的下降，通過去除(drawing off)一羥基芳基化合物，在適宜的設(shè)備里進(jìn)行交換反應(yīng)或者使分子量增加，直到達(dá)到所需的最終狀態(tài)。末端基團(tuán)的類型和濃度受以下因素影響例如，二羥基芳基化合物與碳酸二芳基酯的比率；由于蒸發(fā)而損失的碳酸二芳基酯(這由工藝類型或生產(chǎn)聚碳酸酯的工廠裝置所決定)；任選加入的化合物(如高沸點(diǎn)的一羥基芳基化合物)。
對于工藝的類型和本質(zhì)以及工藝在何種裝置以何種方式進(jìn)行，都沒有限制。
而且，對于二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯以及其他任何任選加入的反應(yīng)物之間的酯交換反應(yīng)，其溫度、壓力和催化劑都沒有特殊的限制。如果所選的溫度、壓力和催化劑允許熔體酯交換反應(yīng)進(jìn)行，并且不必快速清除一羥基芳基化合物，那么任何條件都是可能的。
整個(gè)工藝過程的溫度一般在180到330℃，絕對壓力在15巴(bar)和0.01巴之間。
通常選擇連續(xù)工藝，因?yàn)樗诋a(chǎn)品質(zhì)量方面有優(yōu)勢。
聚碳酸酯的連續(xù)生產(chǎn)工藝的顯著特點(diǎn)是，在一個(gè)或多個(gè)二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯、其他加入的反應(yīng)物，和催化劑存在時(shí)，預(yù)縮合之后，在不移去所形成的一羥基芳基化合物情況下，可以在隨后的幾個(gè)反應(yīng)蒸發(fā)器階段，通過溫度的逐漸上升和壓力的逐漸下降，使分子量達(dá)到了所需的水平。
對應(yīng)于工藝過程，適宜于各個(gè)獨(dú)立反應(yīng)蒸發(fā)器階段的設(shè)備、儀器和反應(yīng)器分別是熱交換器、減壓單元、分離器、柱、蒸發(fā)器、攪拌槽和反應(yīng)器或其他商業(yè)設(shè)備，這些商業(yè)設(shè)備可提供在所選的溫度和壓力時(shí)必要的停留時(shí)間。所選的儀器必須容許必要的熱量輸入，其結(jié)構(gòu)使其能夠應(yīng)付連續(xù)增加的熔體粘度。
所有的的設(shè)備都通過泵、管和閥門與另外一個(gè)設(shè)備連接。很自然得，為避免不必要的停留時(shí)間，所有單元之間的管道應(yīng)該盡量短，管道的弧度應(yīng)該盡量低。必須符合外部即技術(shù)的、極限條件和化學(xué)裝置的裝配要求。
為實(shí)施優(yōu)選的連續(xù)工藝，反應(yīng)物或者被一起融化，或者將固體的二羥基芳基化合物溶于碳酸二芳基酯熔體，或者將碳酸二芳基酯溶于二羥基芳基化合物熔體，或者兩種原材料的熔體混合，較佳地是兩種原材料直接在生產(chǎn)中混合。原材料的單獨(dú)熔體，尤其是二羥基芳基化合物熔體，其停留時(shí)間應(yīng)盡可能短。另一方面，因?yàn)榕c單獨(dú)的原材料比較，原材料的混合物熔點(diǎn)較低，所以，熔體的混合物可以在相應(yīng)的更低溫度下停留更長的時(shí)間而不影響產(chǎn)品質(zhì)量。
然后，催化劑被優(yōu)先溶于苯酚，摻入，然后熔體被加熱到反應(yīng)溫度。工業(yè)上，在以2，2-二-(4-羥苯基)丙烷和碳酸二苯基酯生產(chǎn)聚碳酸鹽的工藝中，起始溫度是180至220℃，較佳地是190至210℃，最佳地是190℃。在停留時(shí)間為15至90分鐘，較佳地是30至60分鐘時(shí)，在不去除產(chǎn)生的羥基芳基化合物的情況下，就可建立反應(yīng)平衡。反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行，或者因?yàn)榧夹g(shù)原因可以在加壓下進(jìn)行。工業(yè)廠房中優(yōu)選的絕對壓力是2至15巴。
熔體混合物在第一個(gè)真空室里被解壓，第一個(gè)真空室的壓力設(shè)定為100至400巴，更佳地為150至300巴。然后，熔體混合物在一個(gè)合適的儀器里同樣的壓力下又立即被加熱到入口溫度。在解壓過程中，生成的羥基芳基化合物和仍然存在的單體一起被蒸發(fā)。在相同的壓力和溫度下，在一個(gè)沉清槽里停留5至30分鐘后(可任選地進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán))，反應(yīng)混合物在第二個(gè)真空室里被解壓，第二個(gè)真空室的壓力是50至200mbar，更佳地是80至150mbar，然后在合適的容器和相同的壓力下，被加熱到190至250℃，較佳地是210至240℃，更佳地是210至230℃。同樣，此處生成的羥基芳基化合物和仍然存在的單體一起被蒸發(fā)。在相同的壓力和溫度下，在沉清槽里停留5至30分鐘后(可任選地進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán))，反應(yīng)混合物在第三個(gè)真空室里被解壓，第三個(gè)真空室的壓力是30至150mbar，更佳地是50至120mbar，然后在合適的容器和相同的壓力下，立即被加熱到220至280℃，較佳地是240至270℃，更佳地是240至260℃。同樣，此處生成的羥基芳基化合物和仍然存在的單體一起被蒸發(fā)。在相同的壓力和溫度下，在一個(gè)沉清槽里停留5至20分鐘后(可任選地進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán))，反應(yīng)混合物在又一個(gè)真空室里被解壓，這個(gè)真空室的壓力是5至100mbar，較佳地是15至100mbar，更佳地是20至80mbar，然后在合適的容器和相同的壓力下，立即被加熱到250至300℃，較佳地是260至290℃，更佳地是260至280℃。同樣，此處生成的羥基芳基化合物和仍然存在的單體一起被蒸發(fā)。
在本實(shí)施例中作為例子，階段的數(shù)目為4，但也可以在2至6個(gè)階段之間變化。如果階段的數(shù)目改變，那么溫度和壓力應(yīng)作相應(yīng)的調(diào)整以產(chǎn)生相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。在這些階段，寡聚碳酸鹽達(dá)到的相對粘度是介于1.04和1.20之間，較佳地是1.05至1.15，更佳地是1.06至1.10。
在與最后一個(gè)閃蒸/蒸發(fā)階段相同的壓力和溫度下，在沉清槽里停留5至20分鐘后(可任選地進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán))，以這種方式產(chǎn)生的寡碳酸酯進(jìn)入到盤式或籃式反應(yīng)器中，在250至310℃繼續(xù)縮合，較佳地是250至290℃，更佳地是250至280℃，壓力為1至15mbar，較佳地是2至10mbar，停留時(shí)間為30至90分鐘，較佳地是30至60分鐘。產(chǎn)品達(dá)到相對粘度1.12至1.28，較佳地是1.13至1.26，更佳地是1.13至1.24。
離開該反應(yīng)器的熔體在另一個(gè)盤式或籃式反應(yīng)器中被調(diào)整到所需的最終粘度或分子量。此處溫度是270至330℃，較佳地是280至320℃，更佳地是280至310℃，壓力是0.01至3mbar，較佳地是0.2至2mbar，停留時(shí)間是60至180分鐘，較佳地是75至150分鐘。相對粘度調(diào)整到指定的應(yīng)用所要求的水平，通常是1.18-1.40，較佳地是1.18-1.36，更佳地是1.18-1.34。
這兩個(gè)籃式反應(yīng)器的功能可以綜合在一個(gè)籃式反應(yīng)器中。
各個(gè)工藝階段的蒸汽立即被抽取、收集和處理。為了從回收的物質(zhì)中得到高純度的產(chǎn)品，這個(gè)處理過程通常是蒸餾。例如，可參照德國專利說明書10 100404(對應(yīng)于美國專利6,703,473，該文獻(xiàn)引入本文作為參考)。從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)角度出發(fā)，很明顯地，被清除的一羥基芳基化合物應(yīng)該被回收并且分離其最純的形式。一羥基芳基化合物可以直接用于生產(chǎn)二羥基芳基化合物或碳酸二芳基酯。
盤式或籃式反應(yīng)器的特點(diǎn)是它們提供了一個(gè)很大的連續(xù)更新的表面，以及真空和較長的停留時(shí)間。盤式或籃式反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)是根據(jù)產(chǎn)品的熔體粘度設(shè)計(jì)的。例如，DE 44 47 422 C2和EP A 1 253 163中描述的反應(yīng)器，或WO A99/28 370中描述的雙螺旋反應(yīng)器，都是適合的(分別相應(yīng)于美國專利5,779,986；6,630,563和6,329,495，這些文獻(xiàn)引入本文作為參考)。
寡碳酸酯(即使分子量很低的寡碳酸酯)以及那些合成的聚碳酸酯，通常通過齒輪泵、各種設(shè)計(jì)的螺絲泵或特殊設(shè)計(jì)的正排量泵來運(yùn)輸。
尤其適合用來生產(chǎn)此類設(shè)備、反應(yīng)器、管、泵和零件的材料是Cr Ni(Mo)18/10類的不銹鋼，例如1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH發(fā)表，Th-Heuss-StraBe 36，D-71672Marbach)和以Ni為主的C型合金，例如，2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH發(fā)表，Th-Heuss-StraBe 36，D-71672Marbach)。不銹鋼可用于290℃左右的加工溫度，而Ni基合金可用于高于約290℃的加工溫度。
聚碳酸酯也可以用界面縮聚工藝生產(chǎn)。這一工藝在文獻(xiàn)中有不同的描述，其中例如，Schnell，“聚碳酸酯的化學(xué)和物理”，高聚物綜述，第九卷，Interscience出版，紐約，倫敦，悉尼1964，33-70頁；D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，合作研究中心，同盟化學(xué)公司，莫里森鎮(zhèn)，紐澤西07960“聚碳酸酯共聚物的合成”，高聚物科學(xué)雜志，高聚物化學(xué)版，第18卷，(1980)”；75-90頁；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne’，BAYER AG，“聚碳酸酯”，高聚物科學(xué)和工程全書，第11卷，第二版，1988，651-692頁以及Drs.U.Grigo，K.Kircher 和P.R..Müller“聚碳酸酯”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，聚碳酸酯，聚乙縮醛，聚酯，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，118-145頁，和EP-A0 517 044以及許多其他專利申請。
根據(jù)這一工藝，堿性水溶液(或懸液)中的雙酚(或多種雙酚的混合物)的二鈉鹽，其光氣化發(fā)生在惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物中。惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物形成第二相。生成的主要存在于有機(jī)相中的寡碳酸酯，在適宜的催化劑的協(xié)助下，縮聚為高分子量的聚碳酸酯并溶解于有機(jī)相中。最后有機(jī)相被分離，聚碳酸酯通過各種處理步驟被分離出來。
在這一工藝中，使用的含水、氫氧化鈉、一種或多種雙酚的水相，其中，相對于雙酚的總含量，以游離雙酚而不是鈉鹽來計(jì)算的話，這種水溶液的濃度可能為1至30wt％，較佳地是3至25wt％，更佳地是3至8wt％，這是對分子量大于45,000的聚碳酸酯而言。對于分子量小于45,000的聚碳酸酯而言，則為12至22wt％。濃度更高的話，可能需要控制溶液溫度。用來溶解雙酚的氫氧化鈉可以固體或溶液形式使用。氫氧化鈉溶液的濃度受雙酚溶液濃度的控制，但一般為5至25wt％，更適宜的為5至10wt％，或者選用濃度更高的溶液再用水稀釋。在隨后的稀釋過程中，使用的氫氧化鈉溶液為15至75wt％，較佳地是25至55wt％，可任選地進(jìn)行溫度控制。每摩爾雙酚的堿含量很大程度上決定于雙酚的結(jié)構(gòu)，但一般為0.25摩爾堿/摩爾雙酚至5.00摩爾堿/摩爾雙酚，較佳地是1.5-2.5摩爾堿/摩爾雙酚，當(dāng)雙酚A為唯一的雙酚時(shí)，1.85-2.15摩爾堿。如果使用多于一種的雙酚，它們可一起溶解。然而，在最佳的強(qiáng)堿相中單獨(dú)地溶解各種酚并單獨(dú)地在溶液中計(jì)量，或把它們一起加入反應(yīng)中是有利的。在添加了堿的稀雙酚鹽溶液中而非氫氧化鈉溶液中溶解雙酚也是有利的。溶解過程可從固體雙酚(通常以片狀或粒狀形式)開始，或以熔融的雙酚開始。汞電極工藝或所謂的膜工藝可用來生產(chǎn)所用的氫氧化鈉或氫氧化鈉溶液。這兩種工藝都有很長的應(yīng)用歷史，本領(lǐng)域技術(shù)人員對它們都非常熟悉。膜工藝生產(chǎn)的氫氧化鈉溶液更為可取。
以這種方式產(chǎn)生的水溶液和含有聚碳酸酯溶劑的有機(jī)相一起光氣化，其中所述溶劑對反應(yīng)物是惰性的并形成第二相。
在引入光氣的過程中或之后，只要反應(yīng)溶液中存在光氣或其直接次級產(chǎn)物，氯甲酸酯，就可對雙酚進(jìn)行計(jì)量。
在堿性介質(zhì)中用雙酚和光氣合成聚碳酸酯是一個(gè)放熱反應(yīng)，因而在-5℃至100℃進(jìn)行，較佳地15℃至80℃，最佳地25至65℃的溫度下進(jìn)行，這取決于溶劑或混合溶劑，可能需要在超壓下進(jìn)行。
適用于本發(fā)明生產(chǎn)聚碳酸酯的雙酚例子是例如對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、二(羥苯基)烷烴、二(羥苯基)環(huán)烷、二(羥苯基)硫化物、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)砜、二(羥苯基)亞砜、α，α’-二(羥苯基)二異丙基苯，及其烷基化物、環(huán)烷化物、環(huán)鹵化物。
更適宜的雙酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二-(4-羥苯基)-1-苯丙烷、1，1-二-(4-羥苯基)苯乙烷、2，2-二-(4-羥苯基)丙烷、2，4-二-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥苯基)-m/p-二異丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-m/p-二異丙基苯和1，1-二-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
特別優(yōu)選的雙酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，1二-(4-羥苯基)苯乙烷、2，2-二-(4-羥苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二-(4-羥苯基)環(huán)己烷和1，1-二-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
這些和其他適宜的雙酚在以下專利或文獻(xiàn)中有描述，US-A 2 999 835，3 148172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，德國公開的申請1 570 703，2063 050，2 036 052，2 211 956和3 832 396，法國專利說明書1 561 518，專題論文“H.Schnell，聚碳酸酯的化學(xué)和物理，Interscience出版，紐約1964，p28 ff；p102 ff”，和“D.G.Legrand，J.T.Bendler，聚碳酸酯科學(xué)和技術(shù)手冊，Marcel Dekker，紐約2000，p72 ff”。
對于同聚碳酸酯，只使用一種雙酚。對于共聚碳酸酯，使用幾種雙酚。雖然應(yīng)使用盡可能純凈的原材料，但此處使用的雙酚，像其它加入合成中的化學(xué)品和附加物質(zhì)一樣，可能會被其自身合成、處理和儲藏時(shí)產(chǎn)生的雜質(zhì)所污染。
有機(jī)相也可由一種溶劑或幾種溶劑的混合物所構(gòu)成。適宜的溶劑是氯代烴(脂肪族和/或芳香族)，較佳地是二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯及這些物質(zhì)的混合物。也可以利用芳香烴，例如苯、甲苯、鄰/間/對-二甲苯或芳香醚比如苯甲醚，它們可單獨(dú)地或混合地，額外地或與氯代烴一起使用。另一合成例子使用不溶解只膨脹聚碳酸酯的溶劑。因此聚碳酸酯的沉淀劑可以和溶劑一起使用。這種情況下，也可以使用溶于水相的溶劑，比如四氫呋喃、1，3/1，4-二噁烷或1，3-二氧戊環(huán)，而溶劑的搭檔物(partner)形成第二有機(jī)相。
形成反應(yīng)混合液的兩相被混合在一起以加快反應(yīng)。這個(gè)過程需要通過剪切提供能量，即用泵或攪拌子，或利用靜電混合器，或用噴嘴和/或擋板形成湍流。這些措施也可以聯(lián)合使用，經(jīng)常是在一段時(shí)期內(nèi)重復(fù)使用或按一定次序使用。錨型的螺旋槳、MIG攪拌子等是更為適宜的攪拌器，例如在Ullmann的“工業(yè)化學(xué)全書”，第五版，第B2卷，p251 ff中所描述的類型。使用回轉(zhuǎn)泵，經(jīng)常是2至9級的多級泵更為適宜。使用的噴嘴和/或擋板是穿孔擋板、錐形管、文氏管或lefos噴嘴。
引入的光氣可以是氣體或液體形式，或溶解在溶劑中。相對于所用的雙酚的總量，所用的過量的光氣是3至100mol％，較佳地是5至50mol％。這種情況下，在光氣計(jì)量期間和之后，通過一次性或多次的添加氫氧化鈉溶液或相應(yīng)的雙酚溶液，水相的pH值可以是堿性的，適宜的是8.5至12，并且在加入催化劑之后，水相的pH值應(yīng)該介于10到14。光氣化過程的溫度是25至85℃，較佳地是35至65℃。根據(jù)所用的溶劑，也可以在超壓下進(jìn)行。
光氣可以被直接計(jì)入所述的有機(jī)相和水相的混合物，或者在兩相混合之前，所有或部分光氣被計(jì)入兩相中的一相，然后這一相再與相應(yīng)的另外一相混合。此外，全部或部分光氣可以計(jì)入合成混合物的一個(gè)循環(huán)的分流(splitstream)，這個(gè)分流含有兩相溶劑并且最好在催化劑加入前循環(huán)。在另一個(gè)實(shí)例中，水相與含有光氣的有機(jī)相混合，停留1秒至5分鐘，較佳地是3秒至2分鐘。之后，加入到上述的循環(huán)分流中?；蛘撸嗯c含有光氣的有機(jī)相直接在上述的循環(huán)分流中混合。在所有這些實(shí)例中，必須檢測pH范圍，可以選擇一次性或多次加入氫氧化鈉溶液或相應(yīng)的雙酚鹽溶液。同樣地，可任選地通過冷卻或稀釋反應(yīng)混合物，來維持溫度范圍。
聚碳酸酯合成可通過連續(xù)或分批方式進(jìn)行。因此，反應(yīng)可在攪拌槽反應(yīng)器、管式流反應(yīng)器、強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)器或一系列的攪拌槽中進(jìn)行，或者這些反應(yīng)器結(jié)合運(yùn)用。此處，上述利用的攪拌設(shè)備是為了確保在合成混合物反應(yīng)結(jié)束(即不含有任何來自光氣或氯甲酸酯的可皂化的氯)之前，水相和有機(jī)相不發(fā)生分離。
所需的用于調(diào)節(jié)分子量的單官能鏈終止劑，例如苯酚或烷基苯酚，尤其是苯酚、p-叔丁基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚、氯甲酸酯或一元羧酸的酸性氯化物或這些鏈終止劑的混合物，可與一種或多種雙酚一起加入反應(yīng)中，或者在合成的任何時(shí)間點(diǎn)加入，附加條件是反應(yīng)混合物中還有光氣或氯甲酸末端基團(tuán)，并且在將酸性氯化物和氯甲酸酯作為鏈終止劑的情況下，在生成的多聚體中還有足夠的酚末端基團(tuán)。鏈終止劑最好在光氣化之后加入，但要在無剩余光氣且還未加入催化劑之前加入。鏈終止劑可以在催化劑之前加入、與催化劑一起加入或平行加入。
任何待用的分支劑或分支劑的混合物都以相同方式加入，但傳統(tǒng)上是在鏈終止劑之前加入。常規(guī)使用的有三苯酚、四元苯酚(quaternary phenol)、三羧酸或四羧酸的酸性氯化物，或者多元酚或酸性氯化物的混合物。
一些可用的、含有三個(gè)或多個(gè)酚式羥基基團(tuán)的化合物例子是例如，間苯三酚，
4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯，1，3，5-三-(4-羥苯基)苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷，三-(4-羥苯基)苯甲烷，2，2-二-[4，4-二-(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-二-(4-羥苯異丙基)苯酚，四-(4-羥苯基)甲烷。
其他一些三官能化合物包括2，4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
優(yōu)選的分支劑是3，3-二-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷。
界面縮聚合成中用到的催化劑是叔胺、尤其是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-i/n-丙基哌啶、季銨鹽例如四丁基季銨/四丁基芐基季銨/四乙基季銨的氫氧化物/氯化物/溴化物/氫硫酸鹽/四氟硼酸鹽；相對于銨化合物的鏻化合物。此處的銨化合物和鏻化合物統(tǒng)稱為鎓的化合物。
作為界面縮聚工藝的典型的催化劑，這些化合物在文獻(xiàn)中有描述，可購買得到，并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。在合成中，這些催化劑可單獨(dú)或混合、一起或依次加入，也可以在光氣化之前加入；但在光氣化之后加入是優(yōu)選的，除非鎓化合物或其混合物被用作催化劑(在這種情況下，在光氣化之前加入是優(yōu)選的)。
一種或幾種催化劑可以整體加入到惰性溶劑(尤其是用于聚碳酸酯生產(chǎn)的溶劑)中，或者在將叔胺作為季銨鹽(與酸(優(yōu)選無機(jī)酸，尤其是鹽酸)形成的鹽)時(shí)，催化劑以水溶液形式加入。如果加入一種以上的催化劑或加入催化劑總量的一部分，那么可自然地在不同的地點(diǎn)和時(shí)間使用各種不同的計(jì)量方法。
相對于使用的雙酚的摩爾數(shù)，使用的催化劑的總量是0.001至10mol％，較佳地是0.01至8mol％，更佳地是0.05至5mol％。
引入光氣之后，并且在任選地加入分支劑(如果分支劑不和雙酚鹽一起加入的話)、鏈終止劑和催化劑之前，對有機(jī)相和水相進(jìn)行混合是有利的。每次加入之后有這樣一個(gè)攪拌時(shí)間是有利的。如果有攪拌，則攪拌時(shí)間可以是10秒至60分鐘之間，較佳地30秒至40分鐘宜，更佳地是1至15分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，對至少有兩相且至多含有痕量(低于2ppm)的氯甲酸酯的反應(yīng)混合物，進(jìn)行相分離。全部或部分的堿性水相可作為水相被返回到聚碳酸酯合成過程，或用于廢水處理。在廢水處理時(shí)溶劑和催化劑被分離和再循環(huán)。在另一處理過程中，在有機(jī)雜質(zhì)(尤其是溶劑和多聚物殘留物)被分離之后，并且可在通過例如添加氫氧化鈉溶液建立特定pH之后，將鹽分離出來并用于氯-堿電解，同時(shí)水相可任選地返回到合成過程。
現(xiàn)在，含有多聚體的有機(jī)相必須去除所有的堿、離子或催化劑的污染。但即使經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)處理過程之后，仍然會含有很少量的堿性水相，含有催化劑(一般為叔胺)。這些處理過程可通過使有機(jī)相經(jīng)過沉清槽、攪拌槽反應(yīng)器、凝結(jié)器或分離器或其組合，其中在所有或某些分離階段可加水，可使用主動(dòng)式或被動(dòng)式攪拌設(shè)備。
經(jīng)過將堿性的水相粗分離之后，有機(jī)相用稀酸洗一次或多次，所述酸可以是無機(jī)酸、羧酸、羥基羧酸和/或磺酸。優(yōu)選的是無機(jī)酸水溶液，尤其是鹽酸、亞磷酸和磷酸或這些酸的混合物。這些酸的濃度應(yīng)該是介于0.001-50wt％，較佳地是0.01-5wt％。
有機(jī)相也用去離子水或蒸餾水反復(fù)洗滌。在各個(gè)獨(dú)立的洗滌階段之后，有機(jī)相的分離(可任選地與水相部分分開)，是通過沉清槽、攪拌槽反應(yīng)器、凝結(jié)器或分離器或其組合，其中在洗滌的各個(gè)階段之間可加水，并且可使用主動(dòng)式或被動(dòng)式攪拌設(shè)備。
酸(尤其是溶解在用于多聚體溶液的溶劑中的酸)，可以在這些洗滌階段之間或洗滌之后加入。此處，優(yōu)選的是氯化氫氣體、亞磷酸、磷酸或這些酸的混合物。
最后的分離程序之后，用這種方式得到的純化的多聚體溶液應(yīng)含有少于5wt％，較佳地少于1wt％，最佳地少于0.5wt％的水。
將多聚體與溶液分離可以用加熱、真空或載熱氣體使溶劑蒸發(fā)。其他的分離方法還有結(jié)晶和沉淀。
如果通過蒸餾、任選的過熱和膨脹(expansionn)去除溶劑，從而實(shí)現(xiàn)多聚體溶液的濃縮和多聚體的分離，那么這就叫做“閃蒸工藝(flash process)”，見“Thermische Trennverfahren”，VCH Verlagsanstalt 1988 114頁；如果載熱氣體和要蒸發(fā)的溶液一起噴灑，那么就叫做“噴蒸/噴干”，見Vauck，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie 2000，第11版，690頁。所有這些工藝在專利文獻(xiàn)和教科書中都有描述并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
如果溶劑是通過加熱(蒸餾)或其他工業(yè)上更有效的閃蒸工藝去除的，那么就可以得到高濃度的多聚體熔體。在所知的閃蒸工藝中，多聚體溶液在稍過量的壓力下被反復(fù)加熱到高于正常壓力下沸點(diǎn)的溫度，然后，這些相對于正常壓力過熱的溶液在容器中降低的壓力(比如常壓)下膨脹。有利的是，應(yīng)確保濃縮階段(換言之，超熱過程的溫度階段)不至于過長，宜選擇一個(gè)二級至四級的過程。
殘留的溶劑可通過以下方式從高濃度的多聚體熔體中去除直接用蒸汽擠出機(jī)從熔體中去除(BE-A 866 991，EP-A 0 411 510，US-A 4 980 105，DE-A 33 32065)，膜蒸發(fā)器(EP-A 0 267 025)，降膜蒸發(fā)器，索狀蒸發(fā)器或摩擦致密(EP-A 0460 450)，其中可任選地添加分離劑(例如氮?dú)饣蚨趸?，或用真空(EP-A 003996，EP-A 0 256 003，US-A 4 423 207)，也可隨后通過結(jié)晶(DE-A 3 429 960)和通過烘烤從固相中去除溶劑(US-A 3 986 269，DE-A 2 053 876)。
最好是由熔體的直接旋壓(spinning)和隨后的粒化，或利用熔體擠出機(jī)得到顆粒，其中在熔體擠出機(jī)中，熔體在空氣中或液體(通常是水)中被旋壓。如果使用擠出機(jī)，可在擠出機(jī)之前加入添加劑，并且可任選地使用靜電攪拌器或擠出機(jī)中的輔助擠出器。
對于噴射而言，多聚物溶液(可任選地在加熱之后)在減壓下被噴到容器中，或者在常壓下用加熱的載氣(如氮?dú)?、氬氣和水蒸?，通過噴嘴噴入容器中。在兩種方法中，基于多聚物的濃度，都可以得到多聚物的粉末(低濃度)或者薄片(高濃度)。溶劑的殘留物必須如上所述任選地被除去。通過混合擠出機(jī)并隨后旋壓可得到多聚物的顆粒。在這個(gè)過程中，也可加入添加劑到周圍的單元或者擠壓機(jī)本身。由于粉末和薄片的表觀密度低，因此通常在擠壓前必須先把多聚物粉壓實(shí)。
通過添加聚碳酸酯沉淀劑，多聚物可以從洗滌過并且濃縮的聚碳酸酯中沉淀出來成為結(jié)晶。在此，開始時(shí)僅加少量的沉淀劑，并且在加不同批次的沉淀劑之間留出一段時(shí)間是有利的。使用各種不同的沉淀劑則更好。例如，烴類化合物，尤其是庚烷、異辛基環(huán)己烷，還有醇類如甲醇、乙醇、異丙醇在此可以用作沉淀劑。
沉淀的過程通常是緩慢地將多聚物溶液加到沉淀劑中。在這種情況下，通常使用甲醇、乙醇、異丙醇。然而，環(huán)己烷或者酮類如丙酮也可以用作沉淀劑。
這樣得到的物質(zhì)被加工成顆粒(如上對噴射氣化工藝所描述的那樣)并可任選地補(bǔ)加添加劑。
按照其他工藝，使沉淀和結(jié)晶產(chǎn)物或者無定形固體顆粒產(chǎn)物結(jié)晶的方法，是使之通過一種或多種聚碳酸酯沉淀劑蒸汽的同時(shí)以低于玻璃化溫度加熱，然后再濃縮產(chǎn)生更高的分子量。對于寡聚體，可以有不同的末端基團(tuán)(酚和鏈中止末端基團(tuán))，這個(gè)過程被述為固相濃縮。
熱穩(wěn)定劑一旦聚碳酸酯達(dá)到了所需的分子量，最好加入本發(fā)明式(I)到(XI)的熱穩(wěn)定劑。能夠均勻混合加入成分的靜止混勻器或者其他混勻器(如擠壓機(jī))都適合有效地混合熱穩(wěn)定劑。在后一情況下，通過用于聚合物熔體的輔助擠壓機(jī)，將熱穩(wěn)定劑加到主要聚合物流中，同時(shí)也可加入別的物質(zhì)，例如脫模劑(releasingagent)。
可將單獨(dú)的本發(fā)明熱穩(wěn)定劑或相互之間的混合物或幾種不同的混合物加到多聚物熔體中。帶有游離磺酸衍生物如苯磺酸或甲苯磺酸的本發(fā)明熱穩(wěn)定劑混合物也可以加入。
熱穩(wěn)定劑的熔點(diǎn)最好高于30℃，高于40℃更好，高于50℃尤其好。沸點(diǎn)在1mbar(毫巴)下最好高于150℃，高于200℃更好，高于230℃尤其好。
按照本發(fā)明，相對于聚碳酸酯，含有機(jī)硫的酸的酯可以低于100ppm的量使用，低于50ppm則更好，低于30ppm尤其好，低于15ppm最好。
較佳使用至少0.5ppm的熱穩(wěn)定劑或其混合物，1ppm更好，最好是1.5ppm。尤其是，熱穩(wěn)定劑的用量相對于聚碳酸酯為2到10ppm。
熱穩(wěn)定劑也可以與游離酸例如原磷酸或者其他適合做穩(wěn)定劑的添加劑如苯磺酸或苯甲磺酸一起混合而加入。游離酸或者其他穩(wěn)定劑(相對于聚碳酸酯)的量是最多20ppm，較佳最多10ppm，尤其是0到5ppm。
在本發(fā)明中，對含有機(jī)硫酸的酯的加入形式?jīng)]有限制。本發(fā)明的含機(jī)硫酸的酯或其混合物可以作為固體(也就是粉末)，液體或作為熔體而加入到聚合物熔體中。另一加入方法是使用母料(較佳與聚碳酸酯一起)，它還可含有其他添加劑，如其他穩(wěn)定劑或者脫模劑。
較佳以液體形式加入本發(fā)明的含有機(jī)硫的酸的酯。由于加入量非常低，較佳使用本發(fā)明酯的溶液。
合適的溶劑是那些不會干擾該工藝，化學(xué)上惰性和能很快揮發(fā)的的溶劑類型。
合適的溶劑例子包括所有的常壓下沸點(diǎn)為30到300℃、優(yōu)選30-250℃、尤其優(yōu)選30-200℃的有機(jī)溶劑，還有水-包括結(jié)晶水。存在于各個(gè)工藝中的化合物是優(yōu)選的。取決于對待產(chǎn)生產(chǎn)物的要求的范圍的任何可能留下的殘留物的量不會降低質(zhì)量。
除了水以外，溶劑有烷、環(huán)烷、芳香族化合物，這些也可以被取代。取代基可以是不同組合的脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，以及鹵素或羥基。雜原子(如氧原子)也可以是脂族、脂環(huán)族或族基團(tuán)的結(jié)合連接，其中，這些基團(tuán)可以是相同的也可以是不同的。其他溶劑也可以是酮和有機(jī)酸的酯和環(huán)碳酸酯。熱穩(wěn)定劑也可以溶解在甘油單硬脂酸酯中，并以此形式加入。
除了水，還有例如正戊烷，正己烷，正庚烷和其異構(gòu)體，氯苯，甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇和其異構(gòu)體，酚，鄰-、間-、對-甲苯酚，丙酮，乙醚，二甲基甲酮，聚乙二醇，聚丙二醇，乙酸乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯。
水，酚，碳酸異丙烯酯，碳酸亞乙酯和甲苯更加適宜于聚碳酸酯加工。
更佳地是水，酚和碳酸異丙烯酯。
游離磺酸和某些情況下酯化的磺酸和以及醇類作為本發(fā)明式(I)到(XI)的熱穩(wěn)定劑的降解產(chǎn)物而產(chǎn)生。
為了改變其性能，還可將所得的聚碳酸酯與因其在根據(jù)本發(fā)明加入抑制劑后在聚碳酸酯成型組合物方面的已知功能而周知的常規(guī)的添加劑混合。這些添加劑可以延長使用壽命(如水解或降解穩(wěn)定劑)，提高顏色穩(wěn)定性(如熱和紫外線穩(wěn)定劑)，方便加工(如脫模劑，流動(dòng)參照劑)，提高性能特征(如防靜電)，提高防火性能，影響外觀(如有機(jī)染料，色素)或使聚合物的性質(zhì)適應(yīng)特定壓力(抗沖改性劑，細(xì)磨礦物，纖維，石英，玻璃和碳纖維)。所有這些都可以以任何方式組合起來，以調(diào)整和獲得想要的性質(zhì)。這些添加劑和填料已有描述，如”Plastic Additives”，R.Gachter和H.Muller，Hanser Publishers 1983。
這些添加劑和填料可以單獨(dú)或以任何混合物或者幾種不同的混合物形式加入到聚合物熔體中，也可以直接在分離聚合物時(shí)或者在所謂的混合階段中熔化小球之后加入。
這些添加劑和填料或其混合物可以以固體(也就是粉末)，或者熔體的形式加入到聚合物熔體中。另一加入方式是用母料或調(diào)添加劑母料的混合物或添加劑的混合物。
這些物質(zhì)在傳統(tǒng)單元中更適宜加入到最終的聚碳酸酯當(dāng)中，但是，根據(jù)要求，他們也可以在聚碳酸酯生產(chǎn)過程的其他階段加入。
合適的添加劑作為例子在文獻(xiàn)中有描述如塑料的添加劑手冊，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999或塑料添加劑手冊，Hans Zweifel，Hanser，Munich2001。
其它可引用的應(yīng)用的例子包括以下(但不限制本發(fā)明的主題)1.安全玻璃，這在很多建筑區(qū)域，交通工具和飛機(jī)，以及頭盔的護(hù)目鏡都需要。
2.膠卷3.吹塑制品(參照US-A 2 964 794)，例如1到5加侖水瓶。
4.半透明薄膜，如固體薄膜或者特別是雙層薄膜，例如用來遮蓋建筑物如站臺，溫室以及照明裝置。
5.光學(xué)數(shù)字存儲媒體，音頻CD光盤，CD可擦寫光盤CD-R(W)，DVD光盤DCDs，DVD可擦寫光盤DVD-R(W)，小型磁盤以及相應(yīng)的擴(kuò)展設(shè)備。
6.交通燈房和路標(biāo)。
7.具有打開或關(guān)閉和選擇性可打印表面的泡沫塑料。
8.線和電線(參照DE-A 11 37 167)9.照明裝置，在半透明部分任選地使用玻璃纖維。
10.含有硫酸鋇和/或二氧化鈦和/或氧化鋯或者有機(jī)多聚丙烯酸酯橡皮(EP-A 0 634 445，EP-A 0 269 324)的半透明介質(zhì)，用來生產(chǎn)半透明和光散射模塑制品。
11.精確注射器具，如固定器，例如鏡頭固定器；含有玻璃纖維和選擇性附加了1-10wt％的二硫化鉬(相對于全部莫體組成)的聚碳酸酯選擇性的用于這種用途。
12.光學(xué)裝置組件，特別是攝影用鏡頭和膠片攝像機(jī)(DE-A 27 01 173)。
13.光媒質(zhì)，特別是光纜(EP-A 0 089 801)和光導(dǎo)纖維。
14.電纜，連接器內(nèi)核，插式連接器和電容器的絕緣材料。
15.無線電話箱。
16.網(wǎng)絡(luò)界面裝置。
17.有機(jī)光電導(dǎo)體的支持物。
18.燈，頭燈，散光鏡或內(nèi)窺鏡。
19.醫(yī)療器械，如充氧器，透析機(jī)。
20.餐具，如瓶子，陶器和巧克力的模子。
21.在汽車部件的應(yīng)用，例如裝配玻璃或與ABS一起作為防撞器。
22.體育用品如障礙滑雪的桿子，滑雪皮靴夾子。
23.家用物品，如廚房水槽，洗臉盆，信箱。
24.圍欄，例如電網(wǎng)閣。
25.家居用電器，如牙刷，吹風(fēng)機(jī)，煮咖啡機(jī)，機(jī)械工具如打鉆機(jī)、碾磨機(jī)、刨平機(jī)和鋸子。
26.洗衣機(jī)進(jìn)出孔。
27.護(hù)目鏡，太陽鏡，光學(xué)校正眼鏡和鏡頭。
28.燈罩。
29.包裝膜。
30.芯片盒，芯片載體，硅晶片盒。
31.其他用途如兩截門或關(guān)動(dòng)物的籠子。
具體實(shí)施例方式
下面這些實(shí)施例是用來說明本發(fā)明的，但不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例相對溶液粘度是25℃下以5克/升的濃度在二氯甲烷中測定的。
酚式羥基含量是由IR測量得到的。為此，測量了2克多聚物在50毫升二氯甲烷溶液與純二氯甲烷的在3582cm-1處的吸光度差值。
測量殘留單體的分析說明如下樣品溶解在二氯甲烷中并且用丙酮/甲醇沉淀。沉淀下來的多聚物被分離，濾出液濃縮到小體積。殘留的單體用反相色譜在溶劑濃度梯度為0.04％磷酸-乙腈中定量測定。用紫外光檢測。
雙酚(BPA)，酚和碳酸二苯酯(DPC)用這種方式檢測。
術(shù)語GMS是指棕櫚油酸甘油單酯和硬脂酸甘油單酯的混合物。
總GMS含量是由游離GMS(GMSfree)，碳酸GMS(GMS-CO3)和結(jié)合的GMS組成。后者用減法計(jì)算。
一部分樣品在80℃堿性條件下水解，然后用鹽酸調(diào)pH值至1。用叔丁基·甲基醚萃取該溶液，然后干燥萃取物。衍生化之后，在連接著火焰離子化探測器的毛細(xì)柱上進(jìn)行氣相色譜分析。使用內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定量分析，并得出總GMS含量。
另一部分樣品被溶解在二氯甲烷中并衍生化。在毛細(xì)柱氣相色譜分離以及用火焰離子化檢測器(FID)檢測以后，用內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定性檢測。由此得出游離GMS和碳酸GMS的含量。
用GC FID定量檢測在聚碳酸酯中的硬脂酸甘油單酯(GMS)和碳酸硬脂酸甘油單酯(GMS)約0.5克樣品溶解在5毫升CH2Cl2中而且加入內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)品(如正烷烴)。在此溶液中加入約5毫升叔丁基甲醚(MTBE)以沉淀多聚物。震蕩懸浮液然后離心。吸走固定體積(3毫升)的上清液然后在氮?dú)庵辛栏?。剩下的物質(zhì)用MSTFA溶液(N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺)硅烷化。濾出的溶液用氣相(GC)(如HP6890)色譜進(jìn)行分析。用火焰離子化探測器檢測(FID)。
所用材料聚碳酸酯B相對溶液粘度 1.201酚式羥基含量 240ppmDPC 80ppmBPA 10ppm酚 65ppmGMS游離288ppmGMS-CO3＜10ppm熱穩(wěn)定劑A
根據(jù)本發(fā)明，熱穩(wěn)定劑對聚碳酸酯熱穩(wěn)定性改進(jìn)的影響，是參考聚碳酸酯的長期熱穩(wěn)定性進(jìn)行檢測的。
實(shí)施例A熱穩(wěn)定劑A的合成 甘油 苯磺酰氯 甘油三苯磺酸酯(分子量92.10) (分子量176.62)(分子量512.58)將由KMF提供的552.6克(6.0摩爾)甘油和Aldrich提供的4746克(60摩爾)吡啶置于氮?dú)庀拢鶆蛉芙?。逐滴緩慢加?196.8克(18.1摩爾)苯磺酰氯，其間溫度不能超出30到35℃。然后，混合物在40℃攪拌1小時(shí)。
制備劇烈攪拌下，將批料很緩慢地倒入一混合物，該混合物含有3升蒸餾水、約4千克冰和3升二氯甲烷。此過程的溫度不應(yīng)超過35℃。
然后，有機(jī)相在大約10升甲醇中沉淀，萃取并用甲醇洗滌，直到膜層析顯示得到了純凈的產(chǎn)物為止。
在真空干燥爐中60℃干燥到質(zhì)量恒定。
產(chǎn)量970克白色粉末(31.54％理論值)分析熔點(diǎn)m.p.81-83℃
1H-NMR(400MHz，TMS，CDCl3)＝7.8ppm(m，6H)，7.7(m，3H)，7.55(m，6H)，4.75(m，1H)，4.1(d，4H)。
實(shí)施例1在擠出機(jī)中，將2.5千克聚碳酸酯B與4ppm的熱穩(wěn)定劑A(粉劑)(按聚碳酸酯計(jì)算)均勻混合(起始材料)。混合物暴露于熱中，在340℃持續(xù)10分鐘并在360℃持續(xù)10分鐘，然后進(jìn)行化學(xué)分析(表1)。
對比例1與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于加入3ppm原磷酸以替換4ppm熱穩(wěn)定劑A。
表1

這些實(shí)施例證明，當(dāng)暴露于熱時(shí)，相對于對比例1以磷酸作為穩(wěn)定劑，聚碳酸酯的穩(wěn)定性增加了。這體現(xiàn)在以下方面游離GMS含量增加，GMS-CO3的含量降低，以及碳酸二苯酯DPC的重新形成率明顯降低。因此殘留的單體(DPC)含量可控制在較低水平。這對于光盤的數(shù)據(jù)存貯和多媒體應(yīng)用尤其重要，因?yàn)樽⑷刖厶妓狨r(shí)，蒸發(fā)的單體成分會在注模(模子)上形成涂層(稱為“遮掩”(blading out))，而這是不利的。
雖然前面出于說明的目的對本發(fā)明作了詳細(xì)的描述，但是應(yīng)理解，這些細(xì)節(jié)只是出于說明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對其進(jìn)行改動(dòng)。本發(fā)明的范圍受權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，其特征在于，它含有聚碳酸酯和含硫的有機(jī)酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的酯是至少一種選自下組的化合物a)式(I) 式中R1獨(dú)立地代表氫，或未取代的或鹵代的C1-C20烷基，R2和R3相互獨(dú)立地代表氫、C1-C6烷基或C4-C30烷基羧基或代表下式基團(tuán) 式中R1的定義如上所述，m相互獨(dú)立地表示0或1；n代表0到8之間的一個(gè)整數(shù)，b)式(II) 式中R1的定義如上所述，A獨(dú)立地代表氫或C1-C12烷基，l代表2或3；c)式(III) 式中R1的定義如上所述；d)式(IV) 式中R1和n的定義如上所述；R4代表C4-C30烷基羧基，或代表下面的基團(tuán) 其中，R1的定義如上所述；e)式(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(Ib)、(IVb) 式中R1和n的定義如上所述；q代表0到10之間的整數(shù)；R5和R6獨(dú)立地代表氫或C1-C20烷基；R11獨(dú)立地代表氫或二-(C1-C4)烷基氨基；f)式(VIII) 式中R1和A的定義如上所述；g)式(IX) 式中R1和m的定義如上所述；h)式(X) 式中R1和A的定義如上所述；以及i)式(XI) 式中R1和A的定義如上所述。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，相對于聚碳酸酯的重量，所述酯的含量為100ppm以內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還含有所述酯的至少一種降解產(chǎn)物。
5.一種含有權(quán)利要求1所述的組合物的擠出制品。
6.一種含有權(quán)利要求1所述的組合物的熱塑性模塑制品。
全文摘要
公開了一種熱塑性的聚碳酸酯組合物，所述組合物的特點(diǎn)是具有改善的熱穩(wěn)定性。所述的組合物包括至少一種含硫的有機(jī)酸酯并且還可含有該酯的降解產(chǎn)物。本發(fā)明的組合物適用于制作模塑制品和壓出型材。
文檔編號C08L69/00GK1712450SQ20051008237
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者H-W·霍伊爾, M·莫特拉瑟 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司