專利名稱：耐燃聚碳酸酯共混物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含膦酸酯胺和無機納諾粒子(nanoparticles)的聚碳酸酯/ABS共混物，其具有改善的防火性能和改善的機械性能如低溫切口沖擊強度、好的斷裂伸長率、焊線強度和耐應力開裂性能，以及改善的黃度指數(shù)。
US-A 4 073 767和US-A 5 844 028描述了環(huán)磷化合物，其包括磷雜環(huán)己烷環(huán)，被作為適合的阻燃劑用于聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺。US-A 4 397 750描述了某些環(huán)膦酸酯，其作為有效的阻燃劑用于聚丙烯及其他聚烯烴。US-A 5 276 066和US-A 5 844 028描述了某些1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷甲胺，其是聚氨酯、聚酯、苯乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯和聚碳酸酯的適合阻燃劑。
US-A 3 505 431、FR-P 1 371 139、US-A 3 711 577、US-A 4 054544描述了非環(huán)狀的三膦酸酯胺，其中一些是鹵代的。
EP-A 0 640 655描述了從芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物和接枝聚合物制備的模塑組合物，其可以用單體的和/或低聚的磷化合物制備成為阻燃性的。
EP-A 0 363 608描述了作為防火添加劑的耐燃聚合物混合物，其由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物以及低聚的磷酸酯制備。所述混合物的熱撓曲溫度常常不能滿足某些應用，例如在殼體部件內(nèi)的模塑制品。
US-A 5 061 745描述了作為防火添加劑的聚合物混合物，其由芳族聚碳酸酯、ABS接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物和單磷酸酯制備。所述混合物的耐應力開裂水平常常不能滿足制造薄壁殼體部件的要求。
本發(fā)明的目的是提供具有高熱撓曲溫度的聚碳酸酯/ABS共混物，其具有改善的耐火性能和改善的機械性能如低溫強度、斷裂伸長率、焊線強度和耐應力開裂性能，以及改善的黃度指數(shù)。這種性能的綜合是需要的，尤其對于信息技術領域的應用例如監(jiān)視器、打印機或復印機的殼體。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包含膦酸酯胺與無機納諾粒子的PC/ABS共混物具有所述希望的性能。
因此，本發(fā)明提供共混物，其包含聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、增韌劑、膦酸酯胺和平均粒徑小于或等于200nm的無機粉末，其可以包含其它聚合物例如熱塑性乙烯基(共聚)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基酯以及任選地其它添加劑。所述聚碳酸酯共混物優(yōu)選地包含0.1-30、尤其是1-25和最尤其優(yōu)選地2-20重量份的下式(I)的膦酸酯胺，和優(yōu)選地0.5-45、尤其是1-25和最尤其優(yōu)選地2-15重量份的對應于組分E)的無機粉末。
本發(fā)明優(yōu)選提供共混物，其包含A)40-99、優(yōu)選地60-98.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5-60、優(yōu)選地1-40、尤其2-25重量份的接枝聚合物，其制備自B.1)5-95、優(yōu)選地30-80重量％的一種或多種乙烯基單體，接枝到B.2)95-5、優(yōu)選地20-70重量％的一種或多種接枝主鏈，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃、優(yōu)選地＜0℃、尤其優(yōu)選地＜-20℃，C)0-45、優(yōu)選地0-30、尤其優(yōu)選地2-25重量份的至少一種熱塑性聚合物，其選自乙烯基(共聚)聚合物和聚對苯二甲酸亞烷基酯，D)0.1-30重量份、優(yōu)選地1-25重量份、尤其優(yōu)選地2-20重量份的式(I)的膦酸酯胺A3-y-N-By(I)，其中A代表式(IIa)的基團 或式(IIb)的基團 R1和R2彼此獨立地代表未取代的或取代的C1-C10烷基或未取代的或取代的C6-C10芳基，R3和R4彼此獨立地代表未取代的或取代的C1-C10烷基或未取代的或取代的C6-C10芳基，或R3和R4一起代表未取代的或取代的C3-C10亞烷基，y表示數(shù)值0、1或2，和B獨立地代表氫、任選地鹵代的C2-C8烷基、未取代的或取代的C6-C10芳基。
E)0.5-40、優(yōu)選地1-25、尤其優(yōu)選地2-15重量份的微細的無機粉末，其平均粒徑小于或等于200nm，和F)0-5重量份、優(yōu)選地0.1-3重量份、尤其優(yōu)選地0.1-1重量份、最尤其優(yōu)選地0.1-0.5重量份的氟化聚烯烴，其中，全部組分A+B+C+D+E+F的重量份數(shù)之和是100。
組分A按照本發(fā)明適合的、對應于組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中已知的或可以通過文獻中已知方法制備的(例如，關于芳族聚碳酸酯的制備，參見，Schnell，“聚碳酸酯化學和物理”，Interscience Publishers，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；關于芳族聚酯碳酸酯的制備，參見例如DE-OS 3 077934)。
芳族聚碳酸酯的制備例如是通過二酚與碳酸鹵化物、優(yōu)選光氣和/或與芳族二羧酸二鹵化物、優(yōu)選苯二羧酸二鹵化物通過相界法進行的，其中任選地使用鏈終止劑例如單酚，和任選地使用三官能或更高官能的支化劑例如三酚或四酚。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是式(II)的那些 其中A是單鍵、C1-C5亞烷基、C2-C5(1，1-)亞烷基、C5-C6(1，1-)亞環(huán)烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亞芳基，其上可以稠合其它任選地包含雜原子的芳環(huán)，或A是式(III)或(IV)的基團 B在每種情況下是C1-C12烷基、優(yōu)選甲基，鹵素、優(yōu)選氯和/或溴x在每種情況下彼此獨立地是0、1或2，p是1或0，和R5和R6對于各X1彼此獨立地以單獨可選擇的方式表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1表示碳，和m表示4-7、優(yōu)選4或5的整數(shù)，條件是在至少一個原子X1上，R5和R6同時是烷基。
優(yōu)選的二酚是對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、雙(羥苯基)-C1-C5鏈烷、雙(羥苯基)-C5-C6環(huán)烷烴、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞砜、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)砜和α，α-雙(羥苯基)二異丙基苯及其在環(huán)上溴代和/或氯代的衍生物。
尤其優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯基硫化物、4，4’-二羥基二苯基砜及其二和四溴代或氯代的衍生物如2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是尤其優(yōu)選的。
所述二酚可以單獨地或者以任何混合物的形式使用。
所述二酚是文獻中已知的或可以通過文獻中已知的方法獲得的。
以下是適于制備所述熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑的例子苯酚、p-氯苯酚、p-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及長鏈烷基酚如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚(根據(jù)DE-OS 2 842 005)，或烷基取代基的碳原子總數(shù)為8-20的單烷基酚或二烷基酚如3，5-二叔丁基苯酚、p-異辛基苯酚、p-叔辛基苯酚、p-十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。鏈終止劑的用量，相對于每種情況下使用二酚的摩爾總數(shù)，通常處于0.5mol％和10mol％之間。
所述熱塑性芳族聚碳酸酯的平均重均分子量(Mw，例如通過超速離心或光散射測量)為10 000-200 000、優(yōu)選20 000-80 000。
所述熱塑性芳族聚碳酸酯可以已知方式支化，并優(yōu)選地通過結合0.05-2.0mol％(相對于所用二酚的總量)的三官能或更高官能化合物例如具有三個或更多酚基的那些來實現(xiàn)。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯兩者都是適合的。本發(fā)明對應于所述組分A的共聚碳酸酯可以通過使用1-25重量％、優(yōu)選地2.5-25重量％(相對于所用二酚的總量)的、具有末端羥芳氧基基團的聚二有機基硅氧烷進行制備。這些是已知的(參見，例如USP3 419 634)或可以通過文獻中已知的方法制備。包含聚二有機基硅氧烷的共聚碳酸酯的制備見述于例如DE-OS 3 334 782。
除雙酚A均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯是具有最高15mol％(相對于二酚的摩爾總數(shù))其它優(yōu)選的或尤其優(yōu)選的二酚、尤其是2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷的雙酚A共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二鹵化物優(yōu)選地是間苯二酸、對苯二酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酸二氯化物。
比率為1∶20-20∶1的間苯二酸和對苯二酸的二酸二氯化物混合物是尤其優(yōu)選的。碳酸鹵化物、優(yōu)選光氣作為雙官能的酸衍生物被另外共用于制備聚酯碳酸酯。
除已經(jīng)列舉的單酚外，其氯甲酸酯以及芳族單羧酸的酰氯，其可以任選地被C1-C22烷基或被鹵素原子取代，以及脂肪族C2-C22單羧酸氯化物，可以用作制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑。
鏈終止劑的用量在每種情況下為0.1-10mol％，在酚類鏈終止劑情況下基于二酚的摩爾數(shù)，而在單羧酸氯化物鏈終止劑情況下基于二羧酸二氯化物的摩爾數(shù)。
所述芳族聚酯碳酸酯也可以包含結合的芳族羥基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯可以是線性的，也可以是以已知的方式支化的(另外參見DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
以下可以用作支化劑，例如3-或更高官能的羧酸氯化物如均苯三酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或均苯四酸四氯化物，其量為0.01-1.0mol％(基于所用二羧酸二氯化物)，或三官能或更高官能的酚類如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、四(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙(4，4’-二羥基三苯基)甲基苯，其量基于所用二酚為0.01-1.0mol％。酚類支化劑可以與二酚一起加入最初裝料中，酰氯支化劑可以與酸二氯化物一起引入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元含量可以任意改變。碳酸酯基團含量，基于酯基團和碳酸酯基團的總量，優(yōu)選最高為100mol％、尤其最高80mol％、尤其優(yōu)選最高50mol％。在縮聚物中，芳族聚酯碳酸酯的酯成分和碳酸酯成分兩者都可以嵌段形式存在或以無規(guī)方式分布。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)為1.18-1.4、優(yōu)選1.22-1.3(于25℃對0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中的溶液進行測量)。
所述熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨地或以任何混合物形式使用。
組分B所述組分B包含一種或多種接枝聚合物，其制備自B.1)5-95、優(yōu)選地30-80重量％的至少一種乙烯基單體，接枝到B.2)95-5、優(yōu)選地70-20重量％的一種或多種接枝主鏈，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃、優(yōu)選＜0℃、尤其優(yōu)選＜-20℃。
接枝主鏈B.2通常具有的平均粒度(d50值)為0.05-5μm、優(yōu)選0.10-0.5μm、尤其優(yōu)選0.20-0.40μm。
單體B.1優(yōu)選是從以下組分制備的混合物B.1.1 50-99重量份乙烯基芳族化合物和/或在環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯代苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和B.1.2 1-50重量份乙烯基氰(不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自至少一種下述的單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選的單體B.1.2選自至少一種下述的單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適于所述接枝聚合物B的接枝主鏈B.2是，例如，二烯烴橡膠、EP(D)M橡膠即基于乙烯/丙烯和任選地二烯烴的橡膠、丙烯酸類-、聚氨酯-、硅-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯酯-橡膠。
優(yōu)選的接枝主鏈B.2是二烯烴橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯等等)或二烯烴橡膠的混合物，或二烯烴橡膠或其混合物與其它可共聚單體(例如根據(jù)B.1.1和B.1.2的)的共聚物，條件是組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于＜10℃、優(yōu)選＜0℃、尤其優(yōu)選＜-10℃。
純的聚丁二烯橡膠是尤其優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的聚合物B是，例如，ABS聚合物(乳液-、本體-和懸浮-ABS)，如描述于例如DE-OS 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB-B 1 409 275)或Ullmann，Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第19卷(1980)，第280頁及其后的那些。接枝主鏈B.2的凝膠含量為至少30重量％、優(yōu)選至少40重量％(于甲苯中測量)。
接枝共聚物B的制備通過自由基聚合進行，例如通過乳液-、懸浮-、溶液-或本體-聚合進行，優(yōu)選通過乳液聚合進行。
通過氧化還原引發(fā)制備的ABS聚合物也是尤其適合的接枝橡膠，其中使用的引發(fā)劑體系是由有機氫過氧化物和抗壞血酸按照US-A 4937 285制備的。
因為在接枝反應中，已知所述接枝單體不是必需地完全接枝到所述接枝主鏈上，因此按照本發(fā)明，例如在所述接枝主鏈存在下由所述接枝單體的(共聚)聚合制備的和在后處理期間產(chǎn)生的產(chǎn)物也被認為屬于接枝聚合物B。
適合的對應于聚合物B的B.2的丙烯酸類橡膠優(yōu)選為丙烯酸烷基酯的聚合物，任選地具有基于B.2最高40重量％的其它可聚合的烯屬不飽和單體。C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯和鹵素烷基酯、優(yōu)選鹵素-C1-C8烷基酯如丙烯酸氯乙基酯以及這些單體的混合物是優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯。
為了產(chǎn)生交聯(lián)，可以使具有超過一個可聚合雙鍵的單體進行共聚合。優(yōu)選的交聯(lián)用單體的例子是具有3-8個碳原子的不飽和單羧酸和具有3-12個碳原子的不飽和一元醇或具有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；具有多不飽和性的雜環(huán)化合物，例如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、三丙烯酰六氫化均三嗪、三烯丙基苯。交聯(lián)的單體的量基于所述接枝主鏈B.2優(yōu)選為0.02-5、尤其0.05-2重量％。
在具有至少3個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)單體情況下，有利的是限制其量小于接枝主鏈B.2的1重量％。
除丙烯酸酯外可以任選地用于制備接枝主鏈B.2的優(yōu)選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體的例子是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的作為接枝主鏈B.2的丙烯酸類橡膠是凝膠含量至少60重量％的乳液聚合物。
其它適合的對應于B.2的接枝主鏈是具有接枝-活性位的硅橡膠，如下述文獻中描述的那些DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539。
所述接枝主鏈B.2的凝膠含量是于25℃在適合溶劑中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒徑d50是指這樣的直徑，即直徑大于和小于該直徑的粒子各占50重量％時的直徑?？梢酝ㄟ^超速離心法對其進行測定(W.Scholtan，H.Lange，膠體與聚合物雜志(Kolloid.Z.und Z.Polymere)250(1972)，782-796)。
組分C組分C含有一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二酸亞烷基酯C.2。
適合的乙烯基(共)聚合物C.1是至少一種選自于乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸及其衍生物(如酸酐和酰亞胺)的單體的聚合物。尤其適合的(共)聚合物是下述物質(zhì)的共聚物C.1.1 50-99，優(yōu)選60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或環(huán)被取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)，和C.1.2 1-50，優(yōu)選20-40重量份的乙烯基氰化物(不飽和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物C.1是樹脂狀的、熱塑性的和不含橡膠的。
由C.1.1的苯乙烯和C.1.2的丙烯腈制備的共聚物是尤其優(yōu)選的。
對應于C.1的(共)聚合物是已知的，并且可以通過自由基聚合制備，尤其是通過乳液-、懸浮-、溶液-或本體-聚合進行制備。對應于組分C.1的(共)聚合物的優(yōu)選分子量Mw(重均，通過光散射或沉降法測定)為15 000-200 000。
組分C.2的聚對苯二酸亞烷基酯是芳族二羧酸或其反應性衍生物，如二甲酯或酸酐，與脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族二醇的反應產(chǎn)物，以及這些反應產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二酸亞烷基酯含有占二元羧酸組分至少80、優(yōu)選至少90重量％的對苯二酸基團，和占二醇組分至少80、優(yōu)選至少90重量％的乙二醇基團和/或1，4-丁二醇基團。
優(yōu)選的聚對苯二酸亞烷基酯，除含有對苯二酸酯外，可以含有最高20mol％、優(yōu)選最高10mol％的其它具有8-14個碳原子的芳族或環(huán)脂族二羧酸或具有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸基團，如鄰苯二酸、間苯二酸、2，6-萘二酸、4，4’-聯(lián)苯二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷-二乙酸的基團。
優(yōu)選的聚對苯二酸亞烷基酯，除含有乙二醇基團或1，4-丁二醇基團外，可以含有最高20mol％、優(yōu)選最高10mol％的其它具有3-12個碳原子的脂肪族二醇或具有6-21個碳原子的環(huán)脂族二醇基團，如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407674、DE-OS 2 407 776、DE-OS 2 715 932)。
聚對苯二酸亞烷基酯，可通過引入較少量的三羥基或四羥基醇或三或四元羧酸進行支化，如根據(jù)DE-OS 1 900 270和US-A 3 692 744。優(yōu)選的支化劑的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
尤其優(yōu)選的聚對苯二酸亞烷基酯是那些只由對苯二酸及其反應性衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對苯二酸亞烷基酯及其混合物。
聚對苯二酸亞烷基酯的混合物含有1-50重量％、優(yōu)選1-30重量％的聚對苯二酸亞乙基酯，和50-99重量％、優(yōu)選70-99重量％的聚對苯二酸亞丁基酯。
優(yōu)選使用的聚對苯二酸亞烷基酯的特性粘度通常為0.4-1.5dl/g、優(yōu)選0.5-1.2dl/g，在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中于25℃用烏氏粘度計測定。
聚對苯二酸亞烷基酯可用已知方法制備(參見，例如，塑料手冊(Kunststoff-Handbuch)，第VIII卷，第695頁及之后，Car-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
組分D本發(fā)明的模塑組合物作為阻燃劑包含至少一種式(I)的膦酸酯胺化合物A3-y-N-By(I)其中A代表
其中，R1、R2、R3和R4以及B和y表示與上文指明的相同的含義。
B優(yōu)選獨立地代表氫，代表乙基、正或異丙基，其可以是被鹵素取代的，C6-C10芳基，其可以是未取代的或被C1-C4烷基和/或鹵素取代的，尤其是苯基或萘基。
在R1、R2、R3和R4中的烷基優(yōu)選獨立地代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
在R1、R2、R3和R4中的取代的烷基優(yōu)選獨立地代表鹵素取代的C1-C10烷基、尤其是單或二取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
R3和R4與它們所鍵接的碳一起優(yōu)選地形成環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，尤其是環(huán)戊基或環(huán)己基。
在R1、R2、R3和R4中的C6-C10芳基優(yōu)選獨立地代表苯基、萘基或聯(lián)萘基，尤其是o-苯基、o-萘基、o-聯(lián)萘基，其可以是鹵素取代的(通常一次、兩次或三次)。
作為例子和優(yōu)選，可以提到式(I-1)的5，5，5’，5’，5″，5″-六甲基-三(1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷甲基)胺-2，2’，2″-三氧化物 (實驗產(chǎn)品XPM 1000，來自Solutia Inc.，St.Louis，美國)1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二-氯甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二-氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二-氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N，N-二(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P2-二氧化物。
以下也是優(yōu)選的式(1-2)或(1-3)的化合物 其中R1、R2、R3和R4表示在上文中指明的含義。
式(I-2)、(I-1)的化合物是尤其優(yōu)選的。在上文中列舉的單獨化合物也是尤其優(yōu)選的。
式(I)的化合物可以通過以下方法制備a)將PCl3在10-60℃加入到1，3-二醇衍生物、水和有機溶劑的混合物中。此處得到式(Ia)的5，5-二取代的1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-氧化物， 其中R1和R2表示在上文中指明的含義，b)純化后，該1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-氧化物在仲甲醛中與胺ByNH3-y反應，其中B和y表示在上文指明的含義，
c)在再提純和干燥之后，得到式(I)的膦酸酯胺。
該制備方法的詳細說明可見于US專利說明書5 844 028。
組分E組分E包括非常微細的無機粉末。
按照本發(fā)明使用的所述非常微細的無機粉末E優(yōu)選由至少一種極性化合物組成，該極性化合物為一種或多種周期表中第一至第五主族或第一至第八副族、優(yōu)選第二至第五主族或第四至第八副族、尤其優(yōu)選第三至第五主族或第四至第八副族的金屬與至少一種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮和硅的元素的化合物。
優(yōu)選的化合物是，例如，氧化物、氫氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
所述非常微細的無機粉末優(yōu)選由氧化物、磷酸鹽、氫氧化物組成，優(yōu)選TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、勃姆石、ZrO2、Al2O3、磷酸鋁，以及TiN、WC、AlO(OH)、Sb2O3、鐵氧化物類、NaSO4、釩氧化物類、硼酸鋅、硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂、一、二和三維硅酸鹽。也可以使用混合物和摻雜化合物。
此外，這些納諾級粒子可以是用有機分子進行表面改性的，以改善與所述聚合物的相容性。用這樣的方式可以產(chǎn)生疏水性或親水性表面。
包含水合物的氧化鋁例如勃姆石或TiO2是尤其優(yōu)選的。
所述納諾粒子的平均粒徑小于或等于200nm、優(yōu)選地小于或等于150nm、尤其是1-100nm。
顆粒尺寸和粒徑總是表示平均粒徑d50，其是通過超速離心測量按照以下方法測定的W.Scholtan等，膠體與聚合物雜志(Kolloid-Z und Z.Polymere) 250(1972)，第782-796頁。
所述無機粉末在熱塑性模塑組合物中的結合量，基于所述熱塑性模塑材料，為0.5-40、優(yōu)選1-25、尤其優(yōu)選2-15重量％。
所述無機化合物可以以粉末、糊劑、溶膠、分散體或懸浮液形式存在。粉末可以通過從分散體、溶膠或懸浮液沉淀而得到。
所述粉末可以通過常規(guī)方法，例如通過直接捏和或通過模塑組合物與非常微細的無機粉末的擠出而引入到所述熱塑性模塑組合物中。優(yōu)選的方法是制備母料，例如阻燃劑添加劑與本發(fā)明模塑組合物的至少一種組分在單體或溶劑中的母料，或熱塑性組分與非常微細的無機粉末的共沉淀，例如通過水乳液與所述非常微細的無機粉末的共沉淀，其中所述無機粉末任選地以非常微細的無機材料的分散體、懸浮液、糊劑或溶膠的形式存在。
組分F氟化聚烯烴F具有高分子量，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-30℃，通常高于100℃，優(yōu)選的氟含量為65-76重量％，特別優(yōu)選70-76重量％，平均粒徑為d50＝0.05-1,000μm，優(yōu)選0.08-20μm。氟化聚烯烴F的密度通常為1.2-2.3g/cm3。優(yōu)選的氟化聚烯烴F是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參考“乙烯基化合物及相關聚合物”，Schildknecht著，John Wiley & Sons，Inc.，紐約，1962，484-494頁；“氟聚合物”，Wall著，Wiley-Interscience，John Wiley& Sons，Inc.，紐約，第13卷，1970，623-654頁；“現(xiàn)代塑料百科全書”，1970-1971，第47卷，No.10A，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，紐約，134和774頁；“現(xiàn)代塑料百科全書”，1975-1976，1975年10月，第52卷，No.10A，McGraw-Hill，Inc.，紐約，27、28和472頁；US-A 3 671 487、US-A 3 723 373和US-A 3 838 092)。
氟化聚烯烴可以由已知方法制備，例如四氟乙烯在水介質(zhì)中，使用形成自由基的催化劑，如過硫酸氫鈉、過硫酸氫鉀或過硫酸氫銨，在7-71kg/cm2的壓力、0-200℃的溫度，優(yōu)選20-100℃的溫度下進行聚合。(更詳細資料參見例如美國專利2 393 967)。根據(jù)應用形式，這類材料的密度可以是1.2-2.3g/cm3，平均粒徑可以是0.5-1,000μm。
本發(fā)明優(yōu)選的氟化聚烯烴F是四氟乙烯聚合物，其平均粒徑是0.05-20μm，優(yōu)選0.08-10μm，密度是1.2-1.9g/cm3，并且優(yōu)選的是以四氟乙烯聚合物F的乳液與接枝聚合物B的乳液的凝聚混合物形式使用。
適合的可以以粉末形式使用的氟化聚烯烴F是具有平均粒徑為100-1,000μm，密度是2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
為制備B和F的凝聚混合物，接枝聚合物B的水性乳液(膠乳)首先與氟化聚烯烴F的精細分散乳液混合；適合的四氟乙烯聚合物乳液通常具有30-70重量％的固含量，尤其是50-60重量％，優(yōu)選30-35重量％。
在組分B的描述中說明的用量，可以包括存在于接枝聚合物與氟化聚烯烴的凝聚混合物中的接枝聚合物的量。
乳液混合物中，接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物F的平衡比是95∶5-60∶40。乳液混合物用已知的方法凝聚，例如噴霧干燥、冷凍干燥或通過加入無機或有機鹽、酸或堿或可與水混溶的有機溶劑如醇或酮使之凝聚，優(yōu)選的溫度是20-150℃，尤其50-100℃。根據(jù)需要，產(chǎn)品可在50-200℃，優(yōu)選70-100℃的溫度下干燥。
適當?shù)乃姆蚁┚酆衔锶橐菏强梢酝ㄟ^商業(yè)途徑獲得的，例如來自DuPont的Teflon30N。
本發(fā)明的模塑組合物可以含有至少一種常用的添加劑，如潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和/或顏料。
本發(fā)明的模塑組合物可以包含基于模塑組合物總量最高35重量％、任選地具有協(xié)同效應的其它阻燃劑。可以列舉作為其它阻燃劑的化合物的例子是例如描述于EP-A 363 608、EP-A 345 522和EP-A 640655中的有機磷化合物，有機鹵素化合物如十溴二苯醚、四溴聯(lián)苯酚，無機鹵素化合物如溴化銨，氮化合物如三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂，無機氫氧化物化合物如氫氧化鎂、氫氧化鋁，無機化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、羥基銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石、硅酸鹽、二氧化硅和氧化錫，以及硅氧烷化合物。
此外，式(V)的磷化合物作為阻燃劑也是適合的
其中R7、R8和R9彼此獨立地是任選鹵代的C1-C8烷基或任選鹵代的和/或烷基化的C5或C6環(huán)烷基或任選鹵代的和/或烷基化的和/或芳烷基化的C6-C30芳基，和“n”和“l(fā)”彼此獨立地是0或1。
這些磷化合物通常是已知的(參見，例如，Ullmann，Enzyklopadie der technischen Chemie，第18卷，第301頁及其后，1979和EP-A 345 522)。芳烷基化的磷化合物見述于例如DE-OS 38 24356。
對應于(V)的任選鹵代的C1-C8烷基可以是單或多鹵代的和可以是直鏈的或支鏈的。烷基的例子是氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、丁基、甲基或辛基。
對應于(V)的任選鹵代和/或烷基化的C5或C6環(huán)烷基是任選單或多鹵代的和/或烷基化的C5或C6環(huán)烷基，因此是例如環(huán)戊基、環(huán)己基、3，3，5-三甲基環(huán)己基和全氯代的環(huán)己基。
對應于(V)的任選鹵代和/或烷基化的和/或芳烷基化的C6-C30芳基是任選單核的或多核的、單或多鹵代的和/或烷基化的和/或芳烷基化的，例如氯苯基、溴苯基、五氯苯基、五溴苯基、苯基、甲苯基、異丙基苯基、芐基-取代的苯基和萘基。
R7、R8和R9優(yōu)選彼此獨立地代表甲基、乙基、丁基、辛基、苯基、甲苯基、異丙基苯基或萘基。尤其優(yōu)選R7、R8和R9彼此獨立地代表甲基、乙基、丁基、任選被甲基和/或乙基取代的苯基。
可用于本發(fā)明的對應于式(V)的磷化合物是例如磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三(對芐基苯基)酯、三苯基膦氧化物、甲膦酸二甲酯、甲膦酸二戊酯和苯膦酸二乙酯。
適合的阻燃劑也可以是二聚的和低聚的磷酸酯，例如見述于EP-A0 363 608中的。
本發(fā)明的模塑組合物可以包含作為阻燃劑的對應于式(VI)的磷化合物 在式中，R10、R11、R12和R13在每種情況下彼此獨立地代表任選鹵代的C1-C8烷基、C5-C6環(huán)烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基。
優(yōu)選地R10、R11、R12和R13彼此獨立地代表C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。所述芳族基團R10、R11、R12和R13本身可以是被鹵素基團和/或烷基，優(yōu)選氯、溴和/或C1-C4烷基取代的。尤其優(yōu)選的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應的溴代和氯代衍生物。
X在式(VI)中表示具有6-30個碳原子的單核或多核芳基。其優(yōu)選由式(I)的二酚衍生。尤其優(yōu)選的是聯(lián)苯酚、雙酚A、間苯二酚或?qū)Ρ蕉踊蚱渎却蜾宕难苌铩?br> n在式(VI)中可以彼此獨立地是0或1、優(yōu)選n等于1。
k代表從0至30的值、優(yōu)選代表從0.3至20的平均值、尤其優(yōu)選0.5至10、尤其是0.5至6。
由10至90重量％、優(yōu)選12至40重量％的至少一種式(V)的單磷化合物和至少一種低聚的磷化合物或低聚磷化合物的混合物(如EP-A 363608中所描述的)以及對應于式(VI)的磷化合物組成的混合物，也可以相對于磷化合物總量10至90重量％、優(yōu)選60到88重量％的量使用。
式(V)的單磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧膦或三甲苯基氧膦。
所述單體的和低聚的式(VI)磷化合物的混合物具有0.3至20、優(yōu)選0.5至10、尤其是0.5到6的平均k值。
列舉的磷化合物是已知的(參看，例如，EP-A-363 608、EP-A-640 655)或是可以通過已知的方法類似地制備的(例如UllmannsEncyklopadie der technischen Chemie，第18卷，第301頁及其后，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43頁；Beilstein，第6卷，第177頁)。
本發(fā)明的模塑組合物，其包含所述組分A至F和任選地其它已知的添加劑如穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、成核劑以及抗靜電劑，其制備是將相應的組分以已知的方式混合并于200到300℃的溫度下、在常規(guī)的機器單元如密煉機、擠出機和雙螺桿型單元中熔融-配混和熔融-擠出進行的，其中所述組分F優(yōu)選以所述凝聚混合物形式使用。
所述單個組分可以以已知方式以順序的或同時的方式混合，溫度為約20℃(室溫)，也可是較高的溫度。
由于本發(fā)明的熱塑性模塑組合物具有優(yōu)異的耐燃性和熱撓曲溫度以及好的性能如焊線強度和ESC性能(耐應力開裂性能)，它們適于制造各種模塑件，尤其是要求高抗斷裂性的那些。
本發(fā)明的模塑組合物可以用來制造各種模塑件。尤其是可以通過注射模塑方法制造的模塑件?？梢陨a(chǎn)的模塑件的例子是各種各樣的殼體部件，例如用于家庭應用如壓汁機、咖啡機、混合器的，用于辦公機器如監(jiān)視器、打印機、復印機的，或用于建筑領域的覆蓋物和用于汽車領域的部件。它們此外可以用于電工技術領域，因為它們具有很好的電氣性質(zhì)。
本發(fā)明的模塑組合物還可以用于制造以下模塑件和模塑制品用于鐵路車輛的車身內(nèi)部裝飾件、轂蓋、用于包含小型變壓器的電氣設備的殼體、用于通信技術設備的殼體、用于醫(yī)學用途的殼體和箱體、按摩設備和殼體、兒童的玩具車輛、平直模壁元件、用于安全裝置的殼體、后阻流板、熱絕緣運輸容器、用于放置或照管小動物的設備、用于衛(wèi)生間和浴室附件的模塑制品、用于通風開口的復蓋物格柵、用于涼亭和工具室的模塑制品、用于園藝設備的殼體。
其它形式的加工是通過深拉預先制造的片材或薄膜來制造模塑體。
因此，本發(fā)明進一步提供本發(fā)明模塑組合物用于制造各種模塑體、優(yōu)選上文提到的那些的用途，以及由本發(fā)明模塑組合物制造的模塑體。
實施例組分A基于雙酚A的線性聚碳酸酯，其相對溶液粘度為1.252，以CH2Cl2為溶劑于25℃和在0.5g/100ml的濃度下測定。
組分B接枝聚合物，由40重量份73∶27的苯乙烯和丙烯腈共聚物接枝到60重量份通過乳液聚合制備的顆粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50＝0.28μm)制備的。
組分C苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中苯乙烯與丙烯腈的重量比為72∶28，特性粘度為0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中于20℃測定)。
組分D下式的膦酸酯胺 (XPM 1000研制產(chǎn)品，來自Solutia Inc.，St.Louis，美國)組分EPural200，氧化鋁氫氧化物(來自Condea，Hamburg，德國)，平均粒度約50nm。
組分F作為凝聚混合物的四氟乙烯聚合物，其制備自對應于上述組分B的苯乙烯/丙烯腈接枝聚合物水乳液和四氟乙烯聚合物水乳液。在混合物中，接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物E的重量比是90重量％∶10重量％。所述四氟乙烯聚合物乳液的固含量為60重量％，平均粒徑為0.05-0.5μm。苯乙烯/丙烯腈接枝聚合物乳液的固含量為34重量％和平均膠乳粒徑為d50＝0.28μm。
F的制備將四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30 N，來自DuPont)與苯乙烯/丙烯腈接枝聚合物B的乳液混合，并用相對于聚合物固體1.8重量％的酚類抗氧劑穩(wěn)定。將所述混合物于85-95℃用MgSO4(水合硫酸鎂)和乙酸的水溶液在pH為4-5的條件下凝聚，然后過濾并洗滌直至實際上不含電解質(zhì)，之后通過離心除去大部分水，并于100℃將其干燥成粉末。然后該粉末可以與其它組分在所述機器單元中配混。
本發(fā)明模塑組合物的制備和測試將所述組分在3-升密煉機中混合。模塑體是在Arburg 270 E注射模塑機上于260℃制造的。
維卡B軟化點是按照DIN 53 460(ISO 306)在80×10×4mm樣條上測定的。
切口沖擊強度ak是按照ISO 180/1A測定的。
為測定焊線強度，在雙側凈化的170×10×4mm試驗件(加工溫度260℃)的焊線處測量DIN 53 453沖擊強度。
樣品的燃燒特性是按照UL-類別94V在127×12.7×1.6mm樣條(在注射模塑機上于260℃制造)上測量的。
UL 94 V測試按以下進行將材料樣品模塑成127×12.7×1.6mm樣條。將樣條垂直固定，使試樣的下側位于一條外科繃扎材料上305mm處。通過二次順序的10秒點火操作，將各試樣條單獨地點燃，在各點火操作之后觀察燃燒特性，然后對試樣進行評價。用于點燃所述試樣的本生燈具有100mm高(3.8英寸)、熱量單位為3.73×104kJ/m3(1,000BTU/立方英尺)的藍色天然氣火焰。
UL 94 V-O-分級覆蓋了按照UL 94 V規(guī)則測試的材料特性，如以下所述。在該級別中的模塑組合物不包括在各測試火焰沖擊之后燃燒長于10秒的試樣；當火焰沖擊在每套試樣上已經(jīng)進行兩次時，它們不顯示超過50秒的總燃燒時間；它們不包括完全燃燒掉直至連接于所述試樣上端的夾持夾具的試樣；它們不包括燃燒后液滴或顆粒能點燃放置在所述試樣下方棉毛的試樣；它們也不包括在除去測試火焰之后悶燒長于30秒的試樣。
其它UL 94分級表示耐燃性較差或自熄性較差的樣品，因為它們釋放燃燒的液滴或顆粒。這些分級表示為UL 94 V-1和V-2。分級F指“失敗”并應用于具有≥30秒后燃燒時間的試樣。
應力開裂性能(ESC性能)是在80×10×4mm樣條上試驗的，其加工溫度為260℃。使用的測試介質(zhì)是60體積％甲苯和40體積％異丙醇的混合物。所述試樣通過圓弧模板進行預-延伸(預-延伸以百分數(shù)表示)并在測試介質(zhì)中于室溫下存放。應力開裂性能是在測試介質(zhì)中通過作為預-延伸函數(shù)的裂縫或裂紋的出現(xiàn)評價的。
本發(fā)明模塑組合物的性能總結于下面表1中通過膦酸酯胺和非常微細的無機粉末結合使用，得到了具有高熱撓曲溫度的模塑組合物，其具有出色的非常好的機械性能，如低溫切口沖擊強度、耐應力開裂性能、焊線強度和斷裂伸長率，以及降低的黃度指數(shù)。本發(fā)明模塑組合物的阻燃性通過加入非常微細的無機粉末而得到顯著地改善。
表模塑組合物和性能1(對比) 2組分[重量份]A 68.50 67.96B 6.806.75C 9.309.23D 10.80 10.72E - 0.74F 4.2 4.2脫模劑0.4 0.4性能ak[kJ/m2]-20℃ 13 13.5維卡B 120[℃]116 117an(焊線)[kJ/m2]4.9 5.5ESC性能在εx[％]時的裂紋 1.8 2.4UL 94 V 1.6mmFV1斷裂伸長率DR[％] 40 55黃度指數(shù) 58.5 52.2F＝失敗
權利要求
1.包含聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、接枝聚合物、膦酸酯胺和平均粒徑小于或等于200nm的無機粉末的共混物。
2.根據(jù)權利要求1的共混物，其包含0.1-30重量份的式(I)的膦酸酯胺A3-y-N-By(I)其中A代表式(IIa)或(IIb)的基團 R1和R2彼此獨立地代表未取代的或取代的C1-C10烷基或未取代的或取代的C6-C10芳基，R3和R4彼此獨立地代表未取代的或取代的C1-C10烷基或未取代的或取代的C6-C10芳基，或R3和R4一起代表未取代的或取代的C3-C10亞烷基，y表示數(shù)值0、1或2，和B獨立地代表氫、任選地鹵代的C2-C8烷基、未取代或取代的C6-C10芳基，和0.5-40重量份微細的無機粉末，其中所述的量基于混合物總量。
3.根據(jù)權利要求1-2的共混物，其包含A)40-99重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5-60重量份接枝聚合物，其制備自B.1)5-95重量％的一種或多種乙烯基單體，接枝到B.2)95-5重量％的一種或多種接枝主鏈，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，C)0-45重量份的至少一種熱塑性聚合物，其選自乙烯基(共聚)聚合物和聚對苯二甲酸亞烷基酯，D)0.1-30重量份權利要求2中的通式(I)的膦酸酯胺，E)0.5-40重量份的微細的無機粉末，其平均粒徑小于或等于200nm，和F)0-5重量份的氟化聚烯烴，其中全部共混物組分的重量份的總量是100重量份。
4.根據(jù)權利要求1-3的共混物，其包含60-98.5重量份的A，1-40重量份的B，0-30重量份的C，1-25重量份的D，1-25重量份的E，0.15-1重量份的F。
5.根據(jù)權利要求1-4的共混物，其包含2-25重量份的C。
6.根據(jù)權利要求1-5的共混物，其包含2-20重量份的D。
7.根據(jù)前述權利要求的共混物，其中乙烯基單體B.1是混合物，其制備自B.1.1 50-99重量份乙烯基芳族化合物和/或在環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯，和B.1.2 1-50重量份乙烯基氰和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和/或不飽和羧酸類的衍生物。
8.根據(jù)前述權利要求的共混物，其中所述接枝主鏈選自下述的至少一種橡膠二烯烴橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸類-、聚氨酯-、硅-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯酯-橡膠。
9.根據(jù)前述權利要求的共混物，其中所述組分D選自5，5，5’，5’，5″，5″-六甲基-三(1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷甲基)氨基-2，2’，2″-三氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二-氯甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)-甲基]-5，5-二-氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N，N-二(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P2-二氧化物。
10.根據(jù)前述權利要求的共混物，其中所述組分E選自至少一種極性化合物，該極性化合物是一種或多種周期表中第一至第五主族或第一至第八副族的金屬與至少一種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮和硅的元素的化合物。
11.根據(jù)權利要求10的共混物，其中所述組分E選自至少一種極性化合物，該極性化合物是一種或多種周期表中第二至第五主族或第四至第八副族的金屬與至少一種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮和硅的元素的化合物。
12.根據(jù)權利要求11的共混物，其中所述組分E選自至少一種極性化合物，該極性化合物是一種或多種周期表中第三至第五主族或第四至第八副族的金屬與至少一種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮和硅的元素的化合物。
13.根據(jù)前述權利要求的共混物，其中所述組分E選自至少一種氧化物、氫氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽和膦酸鹽。
14.根據(jù)前述權利要求的共混物，其中所述組分E選自氧化物、磷酸鹽和氫氧化物。
15.根據(jù)前述權利要求的共混物，其中所述組分E選自TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、勃姆石、ZrO2、Al2O3、磷酸鋁、鐵氧化物類、TiN、WC、AlO(OH)、Sb2O3、Na2SO4、釩氧化物類、硼酸鋅、硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂、一、二和三維硅酸鹽、其混合物和摻雜化合物。
16.根據(jù)前述權利要求的共混物，其中所述組分E選自含水合物的氧化鋁、TiO2及其混合物。
17.根據(jù)前述權利要求的共混物，其包含至少一種選自潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料的添加劑。
18.根據(jù)前述權利要求的共混物，其包含不同于所述組分D的其它阻燃劑。
19.制備權利要求1至18的模塑組合物的方法，其中將所述組分A至E和任選地其它添加劑混合和熔融配混。
20.權利要求1至18的模塑組合物用于制造模塑體的用途。
21.可由權利要求1至18的模塑組合物得到的模塑體。
22.根據(jù)權利要求21的殼體部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚碳酸酯共混物,其包含接枝聚合物、膦酸酯胺和無機納諾粒子。本發(fā)明的聚碳酸酯共混物具有改善的耐燃性和改善的機械性能,例如低溫沖擊強度、斷裂伸長率、焊線強度和耐應力開裂性能,以及改善的黃度。
文檔編號C08J5/00GK1372582SQ00812369
公開日2002年10月2日 申請日期2000年8月22日 優(yōu)先權日1999年9月2日
發(fā)明者M·措貝爾, T·?？藸? T·德爾, D·維特曼 申請人:拜爾公司