專利名稱：X－射線可對(duì)比的塑料模制體的制作方法
本申請(qǐng)涉及碘苯甲酸衍生物在制造X-射線可對(duì)比的塑料模制體中的應(yīng)用，也涉及含有至少一種碘苯甲酸衍生物的塑料、塑料模塑組合物和塑料模制體。
對(duì)于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和兒童玩具，正在尋找具有良好機(jī)械性能、并且能在X射線檢查中在體內(nèi)被探測(cè)到的透明塑料模制體。對(duì)于在建筑物內(nèi)部的使用，這樣的材料應(yīng)還至少對(duì)光具有足夠的穩(wěn)定性。
市售的基于聚碳酸酯的模制體不適合于上述的目的，因?yàn)樗鼈冊(cè)赬射線影象中的對(duì)比度太低。因此曾有嘗試用含有鋇或鉍的X-射線對(duì)比基質(zhì)來代替聚碳酸酯。然而，因?yàn)槎疚飳W(xué)的原因，并且由于他們有改變市售聚合物的機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)的作用，這種對(duì)比基質(zhì)不十分地適合。
在模塑組合物和模制體中使用如US-3 469 704、DE-A-17 20812、GB-A-11 63 816、US-3 382 207和US-3 535 300中描述的含碘化合物也同樣不能滿足所期望的為醫(yī)學(xué)應(yīng)用和玩具部件的性能分布。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的模塑組合物或模制體在室內(nèi)光下只幾周后即變成微紅色，并且/或者具有低劣的機(jī)械性質(zhì)，并且/或者具有不充分的熱穩(wěn)定性，并且/或者含有的碘量太少，不足以在一個(gè)X-射線影象中被檢測(cè)到。
因此，本發(fā)明的目的是提供不對(duì)塑料的本質(zhì)性質(zhì)有不利影響的X-射線對(duì)比基質(zhì)。
令人驚異的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碘苯甲酸衍生物滿足所期望的需求分布。可通過X-射線探測(cè)的模制體可以僅用少量的碘苯甲酸衍生物制得。
因此，本發(fā)明涉及碘苯甲酸衍生物作為X-射線對(duì)比基質(zhì)的應(yīng)用，尤其是在塑料中——尤其是對(duì)于透明塑料的應(yīng)用，還涉及含有至少一種碘苯甲酸酯的塑料、塑料模塑組合物和塑料模制體。
依照本發(fā)明的碘苯甲酸衍生物是酰胺、烷基酰胺、二烷基酰胺和，尤其是酯。優(yōu)選從一羥基或多羥基、脂肪族或芳香族的醇或胺制備的酯和酰胺。
作為例子并且是優(yōu)選地，脂肪族醇和胺是有1至30個(gè)碳原子的醇和胺。碳鏈可以是直鏈或支鏈的。碳鏈可以包含一個(gè)或多個(gè)醇或胺官能基團(tuán)，醇或胺官能基團(tuán)可位于碳鏈中任何期望的位置。醇也可以任選地被鹵化。
優(yōu)選的是基于如下醇的酯甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基丙醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇，以及任選地它們的結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體，1，2-乙二醇、三羥甲基甲烷、季戊四醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
在多羥基醇的情況下，混合酯，例如部分地與碘苯甲酸且部分地與另一種酸的混合酯，或者未完全酯化的化合物依照本發(fā)明也適用。
芳香醇尤其是苯酚類和雙酚類。
除碘之外，碘苯甲酸衍生物還可以被F、Cl或Br鹵化。優(yōu)選未鹵化的一碘苯甲酸衍生物，尤其優(yōu)選4-碘苯甲酸衍生物。
依照本發(fā)明，不同的含碘苯甲酸衍生物的混合物也適用。
所述碘苯甲酸衍生物均為已知或按已知方法制備。
所述碘苯甲酸衍生物優(yōu)選地是以0.001到20重量％、優(yōu)選1到6重量％的量加入塑料中。
所用的“塑料”一詞應(yīng)被理解為優(yōu)選是指熱塑性塑料，尤其是透明的熱塑性塑料，優(yōu)選地是烯屬未飽和的單體的聚合物和/或雙官能反應(yīng)性化合物的縮聚產(chǎn)物。幾種塑料的混合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)也是可能的。
尤其適用的塑料是基于雙酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如且優(yōu)選地為聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的聚合物或共聚物，例如且優(yōu)選地為透明聚苯乙烯或聚苯乙烯丙烯腈(SAN)、透明熱塑性聚氨酯，以及聚烯烴，例如且優(yōu)選地為透明聚丙烯類型或基于環(huán)烯的聚烯烴(比如Hoechst的TOPAS)、對(duì)苯二酸的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物，例如且優(yōu)選地為聚-或共聚乙烯對(duì)苯二酸酯(PET或CoPET)或乙二醇改性的PET(PETG)。
尤其優(yōu)選的是聚碳酸酯或共聚碳酸酯，尤其是未鹵化的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯，其分子量MW為600至100,000，優(yōu)選地為2,000至80,000，尤其優(yōu)選地為18,000至40,000。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的熱塑性芳族聚碳酸酯既是均聚碳酸酯又是共聚碳酸酯；這些聚碳酸酯以已知方式是直鏈或支鏈的。
所述聚碳酸酯也可以是被完全或部分地溴化的。
所述聚碳酸酯的制備可按已知的方式從雙酚、碳酸衍生物、任選地鏈終止劑和任選地支化劑進(jìn)行。
約40年來，有關(guān)制備聚碳酸酯的細(xì)節(jié)已見于許多專利說明書中。這里僅舉以下參考文獻(xiàn)為例Schnell在《聚合物評(píng)論》(PolymerReviews)第9卷上的“聚碳酸酯化學(xué)和物理”(IntersciencePublishers，New York，London，Sydney 1964)，拜耳公司(BayerAG)的D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，和H.Nouvertne在《Encyclopedia of Polymer Science and Engineering》1988年第2版第11卷第648至718頁(yè)上的“聚碳酸酯”；和最后Dres.U.Grigo，K.Kirchner，和P.R.Müller在《Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch》第3/1卷《聚碳酸酯，聚縮醛，聚酯，纖維素酯》中第117至299頁(yè)的“聚碳酸酯”(Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992)。
聚碳酸酯制備中雙酚優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二(4-羥基苯基)對(duì)二異丙基苯，2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2--雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷，雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷，2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜，2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)對(duì)二異丙基苯，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
尤其優(yōu)選的雙酚為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
優(yōu)選的支化劑為三酚、苯均三酸(三氯化物)、三聚氰酸三氯化物和3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
為了獲得改進(jìn)的塑料組合物，可能而且有利的是還摻入常規(guī)存在于熱塑性塑料、優(yōu)選聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一種其它添加劑，例如，穩(wěn)定劑(例如在EP 0 839 623 A1或EP 0 500 496 A1中所描述的)，尤其是熱穩(wěn)定劑，尤其是有機(jī)受阻酚、受阻胺(HALS)、亞磷酸鹽或膦，例如而且優(yōu)選地為三苯基膦，脫模劑，例如而且優(yōu)選地為甘油或四甲醇甲烷的脂肪酸酯，其中不飽和脂肪酸也可以被全部或部分地環(huán)氧化，尤其是甘油一硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，阻燃劑，抗靜電劑，紫外線吸收劑，例如而且優(yōu)選地為羥基苯并三唑和羥基三嗪，填充劑，發(fā)泡劑，著色劑，顏料，光學(xué)增白劑，酯交換反應(yīng)催化劑和成核劑等，優(yōu)選地各自的量為最多5重量％，優(yōu)選0.01至5重量％，這是基于整個(gè)混合物計(jì)，尤其優(yōu)選0.01至1重量％，這是基于塑料的量計(jì)。
摻入碘苯甲酸酯和任選地?fù)饺胩砑觿┗蛱砑觿┗旌衔镆酝ǔ３Ｒ?guī)的方式進(jìn)行，例如，在聚合之前或之中或通過隨后的與塑料的混合，優(yōu)選地是通過擠出。
這樣得到的塑料組合物通常的形式是溶液、分散體、乳液、粉塵、粉末、顆粒、小片或薄片(模塑組合物)，而且被用于成型制品的制造(模制體)。塑料模制體的制造通過常規(guī)的方法進(jìn)行，比如熱壓、旋壓、擠出或注射模制。
依照本發(fā)明的塑料組合物通常含有0.01到10重量％、優(yōu)選1到3重量％的有機(jī)結(jié)合的碘。
成型制品優(yōu)選地是光透性的制品，尤其是用于醫(yī)用，比如而且優(yōu)選地是探測(cè)器和連接部件，或也可是兒童用的小物品。然而，使用依照本發(fā)明的塑料組合物當(dāng)然也可以制造常規(guī)的成型制品，比如薄膜、帶、片、壁紙、多層紙、容器、管子和其它方面。塑料組合物也可被加工鑄成薄膜。
在制造多層體系中使用依照本發(fā)明的塑料組合物也很有益。在該情況下，依照本發(fā)明的塑料組合物被以薄層的形式應(yīng)用于一不含X-射線對(duì)比基質(zhì)的塑料成型制品。這一應(yīng)用可以在使模制體成型時(shí)同時(shí)進(jìn)行，或緊隨其后進(jìn)行，比如通過共擠塑或多組分注射模制的方式。然而，組合物也可以被用于已最后成型的基體，比如通過與薄膜一起碾壓或通過溶液涂層。
含有碘苯甲酸酯的塑料組合物被優(yōu)選地應(yīng)用于兒童用小部件的制造，尤其是比如建筑積木之類的玩具的制造。
下面的實(shí)施例用于闡明本發(fā)明。本發(fā)明不僅僅局限于這些實(shí)施例。在下面的實(shí)施例中，百分比和份數(shù)是指重量百分比和重量份數(shù)。
表1實(shí)施例2中厚度為2mm的試樣的光穩(wěn)定性
實(shí)施例4將4份乙二醇-二-4-碘苯甲酸酯(來自實(shí)施例1)與96份聚甲基丙烯酸甲酯(Plexiglas)溶解于150份二氯甲烷中，加工成厚度為180μm的薄膜，在真空中干燥。然后將薄膜在254nm紫外燈下曝光8小時(shí)。沒有目視可以觀察到的褪色。進(jìn)一步地，紫外線照射之前和之后，400至1200nm間的可見光譜在測(cè)量精度的框架內(nèi)是一致的。
產(chǎn)量202克無色固體分析酚OH160mg/kg，可皂化的氯＜0.2mg/kg碘含量大約27％當(dāng)試樣在300℃的坩鍋中與聚碳酸酯一起被加熱5分鐘時(shí)，沒有褪色被觀察到。對(duì)比例2將94.7份聚碳酸酯(拜爾公司Makrolon 2808)與來自對(duì)比例1的5.9重量％的低聚碳酸酯(三碘苯酚端基)和0.5重量％的脫模劑PETS(季戊四醇四硬脂酸酯)一起在280℃下用雙螺桿擠出機(jī)混合，然后注射塑模成各種厚度的試條。
在每一情況下，模塑體的透明度均高于85％。使用對(duì)于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中常規(guī)的參數(shù)，在厚度為1.2至3.2mm的試樣中顯示了X-射線的可檢測(cè)性。
表2對(duì)比例2中厚度為2mm的試樣的光穩(wěn)定性
對(duì)比例3將94.7份Makrolon 2808與0.3份PETS和5份4，4’-二碘聯(lián)苯(Aldrich)一起在280℃下用雙螺桿擠出機(jī)混合，然后注射塑模為各種厚度的試條。
在每一情況下，模制體的透明度均高于85％。
厚度為2mm的試樣在0.35W/m2的Xe-WOM下不澆水老化1000小時(shí)。以前無色的樣品隨后呈強(qiáng)烈的紅色。如果一個(gè)這樣的樣品在254nm紫外燈下曝光8小時(shí)，也可產(chǎn)生明顯可辯的紅色。對(duì)比例4將9.87克(0.067mol)低聚-[2，2-二(4-羥基苯基)丙烷碳酸酯]氯甲酸酯(參見對(duì)比例1)溶于56克二氯甲烷中。將由2.48克(0.01mol)4-碘苯甲酸、1.33克(0.015mol)的45％氫氧化鈉溶液和72克水組成的清澈溶液在20-25℃攪拌加入。5分鐘后，加入0.084克的N-乙基哌啶，將混合物劇烈攪拌30分鐘。將二氯甲烷相從水相中分離出來，沖洗使其不含電解質(zhì)。蒸發(fā)溶劑，將濃縮的溶液在120℃的水泵真空下干燥。
產(chǎn)量9.7克無色固體分析酚OH0.09％，可皂化的氯3ppm，碘含量大約4.6％當(dāng)將試樣在300℃的坩鍋中與聚碳酸酯一起加熱5分鐘時(shí)，沒有褪色可觀察到。與對(duì)比例2相類似，碘含量太低，以至無法得到含有可被X-射線探測(cè)到的碘量的聚碳酸酯混合物。對(duì)比例5制備由50份Makrolon 3208、50份按照對(duì)比例4的低聚物和0.5份Tinuvin 234組成的溶液薄膜。薄膜在紫外燈(254nm)下曝光6小時(shí)后未顯示褪色。對(duì)比例6將23份BPA與17份光氣和21份2，3，5-碘苯甲酰氯在相界條件下(依照WO 9859005)反應(yīng)，生成含有2，3，5-碘苯甲?；嘶牡途畚铩．?dāng)試樣在300℃的坩鍋中與聚碳酸酯一起加熱5分鐘時(shí)，可以觀察到明顯的紅色。對(duì)比例7將6份4-碘苯甲酸在300℃的坩鍋中與94份聚碳酸酯一起加熱5分鐘。一些4-碘苯甲酸通過升華沉積在坩鍋邊緣上。對(duì)比例8將4份3，5-二碘水楊酸在300℃的坩鍋中與96份聚碳酸酯一起加熱5分鐘。混合物顏色明顯變成紅色。對(duì)比例9
將4份2，3，5-三碘苯甲酸在300℃的坩鍋中與96份聚碳酸酯一起加熱5分鐘?；旌衔镱伾黠@變成紅色。對(duì)比例10通過溶液涂布制備由96份Makrolon 2808和4份1，4-二碘四氟苯組成的薄膜。干燥后，無色透明的薄膜在254nm紫外燈下曝光6小時(shí)。隨后可以分辯出明顯的紅色。對(duì)比例11將6份Iohexol(Sigma)在300℃的坩鍋中與94份聚碳酸酯一起加熱5分鐘。顯著的褪色作用發(fā)生。
權(quán)利要求
1.碘苯甲酸衍生物作為X-射線對(duì)比基質(zhì)的應(yīng)用。
2.碘苯甲酸衍生物用于塑料的X-射線可探測(cè)性處理的應(yīng)用。
3.含至少一種碘苯甲酸衍生物的塑料組合物。
4.制備如權(quán)利要求3中定義的塑料組合物的方法，其特征在于，將至少一種碘苯甲酸衍生物在塑料聚合前、期間和之后加入。
5.含有碘苯甲酸衍生物的塑料組合物在生產(chǎn)塑料模制體中的應(yīng)用。
6.生產(chǎn)對(duì)X-射線不透明的模制體的方法，其特征在于，將至少一種如權(quán)利要求3中定義的塑料組合物用作原料。
7.含至少一種碘苯甲酸衍生物的塑料模制體。
8.基于(共)聚碳酸酯或其混合物的具有X-射線可探測(cè)性的模制體，其含有碘苯甲酸衍生物的量為0.001至20重量％。
9.由根據(jù)權(quán)利要求3的塑料組合物生產(chǎn)的模制體。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的模制體，其含有脫模劑、熱穩(wěn)定劑和/或紫外線吸收劑，其含量各為0.001至1重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及碘苯甲酸衍生物用于生產(chǎn)對(duì)輻射不透明的模制部件的應(yīng)用,并且涉及含有至少一種碘苯甲酸酯的塑料材料、塑料模制材料和塑料模制體。
文檔編號(hào)C08K5/101GK1371405SQ00812092
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者M·德布勒, K·霍恩, M·普雷恩, S·紐曼, W·科勒 申請(qǐng)人:拜爾公司