專利名稱：含羧基聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含羧基聚合物組合物。更詳細(xì)地說，涉及在水中的溶解性和水溶液的增稠性優(yōu)異、可適合用作各種水溶液的增稠劑的含羧基聚合物組合物。
通過使其溶解于水后，用堿中和成為中和粘稠液，可將這類交聯(lián)型含羧基的聚合物用作增稠劑，乳化物、懸浮物等的懸浮穩(wěn)定劑等。
但是，為了將上述交聯(lián)型含羧基聚合物用于這些用途，必須將其配制成均一的水溶液，而在使所述交聯(lián)型含羧基聚合物溶解于水時(shí)，容易生成塊狀物(疙瘩)，一旦生成疙瘩，則由于在其表面形成膠狀層，水向其內(nèi)部浸透的速度變慢，難于獲得均一的溶液，這是其缺點(diǎn)所在。因而，當(dāng)使用上述交聯(lián)型含羧基聚合物時(shí)，為了防止生成疙瘩，必須在高速攪拌下將交聯(lián)型含羧基聚合物緩慢加入到水中，這是生產(chǎn)效率差的操作，并且存在根據(jù)情況不同，需要防止生成疙瘩的特殊溶解裝置的缺點(diǎn)。
另外，上述中和粘稠液的粘度越高，作為增稠劑的用途越廣，而且可以嘗試降低其用量，近年來，期望開發(fā)出賦予高粘度的增稠劑用聚合物。
發(fā)明的公開本發(fā)明借鑒了上述先有技術(shù)，目的是提供含有羧基的聚合物組合物，所述組合物在水中具有優(yōu)異的溶解性，在用堿中和了其水溶液后所得到的中和粘稠液具有優(yōu)異的增稠性。
本發(fā)明涉及包含100重量份由α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)共聚而成的含羧基聚合物(A)、0.01-20重量份多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種化合物(B)的含羧基聚合物組合物。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)含羧基聚合物(A)是使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)共聚得到的。
對α，β-不飽和羧酸(a)沒有特別限制，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸等碳原子數(shù)為3-5的烯烴類不飽和羧酸等，這些酸可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上結(jié)合使用。其中，從價(jià)格便宜、獲取容易、其自身的水溶性優(yōu)異，以及如下所述將本發(fā)明的含羧基聚合物組合物溶解于水、使通過中和得到的中和粘稠液具有高透明性的角度出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸。
從抑制在用本發(fā)明的含羧基聚合物組合物配制而成的中和粘稠液中生成不溶性凝膠的角度出發(fā)，希望α，β-不飽和羧酸(a)在含羧基聚合物(A)中的量為90％重量或以上，優(yōu)選97％重量或以上；另外從提高上述中和粘稠液的增稠性的角度出發(fā)，希望為99.99％重量或以下，優(yōu)選99.95％重量或以下。優(yōu)選的α，β-不飽和羧酸(a)的量為90-99.99％重量，更優(yōu)選為97-99.95％重量。
只要具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)可溶于下述惰性溶劑，則對其沒有特別限制，例如可以是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇的2或2以上取代的丙烯酸酯類；上述多元醇的2或2以上取代的甲基丙烯酸酯類；上述多元醇的2或2以上取代的烯丙醚類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5-己二烯、二乙烯基苯等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上混合使用。其中，從少量即可賦予高增稠性，以及賦予乳化物、懸浮物等高懸浮穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選季戊四醇四烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯和聚烯丙基蔗糖中的至少一種。
從提高用本發(fā)明的含羧基聚合物組合物配制而成的中和粘稠液的增稠性的角度出發(fā)，希望具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)在含羧基聚合物(A)中的量為0.01％重量或以上，優(yōu)選0.05％重量或以上；另外從抑制在上述中和粘稠液中生成不溶性凝膠的角度出發(fā)，希望為10％重量或以下，優(yōu)選3％重量或以下。優(yōu)選的具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)的量為0.01-10％重量，更優(yōu)選為0.05-3％重量。
在使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)共聚時(shí)，為了提高增稠性，增加乳化物、懸浮物的穩(wěn)定性，可以配合使用上述α，β-不飽和羧酸(a)以外的α，β-不飽和化合物作為含羧基聚合物(A)的單體成分。
對上述α，β-不飽和化合物的種類沒有特別限制。其具體例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二?；?、丙烯酸十八酯等烷基的碳原子數(shù)為1-30的丙烯酸烷基酯，丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的丙烯酸酯等丙烯酸酯類；對應(yīng)于這些物質(zhì)的甲基丙烯酸酯類；乙烯基縮水甘油醚、異丙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚等縮水甘油醚類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；對應(yīng)于這些物質(zhì)的甲基丙烯酰胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上混合使用。
從通過添加上述α，β-不飽和化合物，提高增稠性，增加乳化物、懸浮物的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，希望相對于合計(jì)為100重量份的α，β-不飽和羧酸(a)和具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)，所述α，β-不飽和化合物的量為0.1重量份或以上，優(yōu)選1重量份或以上；另外從避免增稠性顯著降低的角度出發(fā)，希望為20重量份或以下，優(yōu)選10重量份或以下。優(yōu)選α，β-不飽和化合物的量為0.1-20重量份，更優(yōu)選為1-10重量份。
化合物(B)是多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種，多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上混合使用。
對多元醇脂肪酸酯(c)中的多元醇沒有特別限制。該多元醇的具體例子包括選自甘油、聚甘油、山梨糖醇、脫水山梨糖醇的多元醇，這些多元醇可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯(c)中合適的脂肪酸的例子包括選自硬脂酸、異硬脂酸和油酸的脂肪酸，這些脂肪酸可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯(c)的具有代表性的例子有甘油或聚甘油與碳原子數(shù)為10-30的脂肪酸形成的酯，這些酯可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。其中，優(yōu)選甘油或聚甘油與硬脂酸、異硬脂酸或油酸形成的酯。
硬脂酸酯的具體例子有硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸四甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸四甘油酯、硬脂酸六甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、硬脂酸十甘油酯、二硬脂酸十甘油酯、三硬脂酸十甘油酯、五硬脂酸十甘油酯、七硬脂酸十甘油酯、十硬脂酸十甘油酯等，這些酯可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
異硬脂酸酯的具體例子有異硬脂酸甘油酯、異硬脂酸二甘油酯、異硬脂酸十甘油酯、二異硬脂酸十甘油酯、三異硬脂酸十甘油酯、五異硬脂酸十甘油酯、七異硬脂酸十甘油酯、十異硬脂酸十甘油酯等，這些酯可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
油酸酯的具體例子有油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、油酸二甘油酯、二油酸二甘油酯、油酸四甘油酯、五油酸四甘油酯、油酸六甘油酯、五油酸六甘油酯、油酸十甘油酯、二油酸十甘油酯、三油酸十甘油酯、五油酸十甘油酯、七油酸十甘油酯、十油酸十甘油酯等，這些酯可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
從用少量即可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，即具有水溶性的含羧基聚合物組合物，并且在將該含羧基聚合物組合物溶解在水中，在維持中和粘稠液的高透明性的情況下可賦予增稠效果的角度出發(fā)，在多元醇脂肪酸酯(c)中，優(yōu)選十油酸十甘油酯、五油酸十甘油酯、二異硬脂酸十甘油酯、油酸十甘油酯、油酸六甘油酯、硬脂酸四甘油酯、油酸二甘油酯和三油酸甘油酯。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)是上述多元醇脂肪酸酯(c)的烯化氧加成物。
對多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的多元醇沒有特別限制。該多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中多元醇的適當(dāng)?shù)睦影ㄟx自甘油、聚甘油、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的多元醇，這些多元醇可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中合適的脂肪酸的例子包括選自硬脂酸、異硬脂酸和油酸的脂肪酸，這些脂肪酸可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的多元醇脂肪酸酯可包括硬脂酸、異硬脂酸或油酸的酯、蓖麻油、蓖麻油衍生物等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的氧化烯鏈的適當(dāng)?shù)睦佑惺?I)-(CH2-CHR1-O)n- (I)(式中R1表示氫原子、甲基或乙基，n表示1-100的整數(shù))所示的氧化烯鏈。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)的代表性的例子有聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等。
上述聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯的具體例子有四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、五油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、異硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、六硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
上述聚氧乙烯蓖麻油衍生物和聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物的具體例子有聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、月桂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
上述聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的具體例子有單硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、油酸聚氧乙烯甘油酯、二油酸聚氧乙烯甘油酯、三油酸聚氧乙烯甘油酯、異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。
從用少量即可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，即具有水溶性的含羧基聚合物組合物，并且在將該含羧基聚合物組合物溶解在水中，在維持中和粘稠液的高透明性的情況下可賦予增稠效果的角度出發(fā)，在多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中，優(yōu)選聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油和四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯。
從提高本發(fā)明含羧基聚合物組合物在水中的溶解性的角度出發(fā)，相對于100重量份含羧基聚合物(A)，多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種化合物(B)的量為0.01重量份或以上，優(yōu)選0.1重量份或以上；另外從充分發(fā)揮本發(fā)明含羧基聚合物組合物的增稠效果的角度出發(fā)，化合物(B)的量為20重量份或以下，優(yōu)選10重量份或以下。該化合物(B)的量為0.01-20重量份，優(yōu)選0.1-10重量份。
對本發(fā)明的含羧基聚合物組合物的制法沒有特別限制。本發(fā)明的含羧基聚合物組合物可以通過例如以下的方法制備。
(1)在使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)共聚時(shí)，從聚合初期就使預(yù)定量的多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)共存的聚合方法；(2)將α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)混合后，向所得混合物中連續(xù)加入多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)，同時(shí)使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)聚合的方法；(3)先使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)聚合，該聚合結(jié)束后，向所得漿料中加入多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)的方法；(4)將α，β-不飽和羧酸(a)、多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)混合后，向所得混合物中連續(xù)加入具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)使之聚合的方法。
更具體地說，例如關(guān)于上述方法(1)，是向裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獯邓凸芎屠鋮s管的反應(yīng)器中，裝入分別按預(yù)定所需量稱量的α，β-不飽和羧酸(a)、具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)、多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)、自由基聚合引發(fā)劑以及惰性溶劑。
攪拌反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)，混合成為均一的組成之后，為了除去反應(yīng)器上部空間包含的氧氣和反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)中所溶解的溶解氧，向反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)中吹送氮?dú)?。聚合反?yīng)可以通過用溫浴等加熱至20-120℃，優(yōu)選加熱至30-90℃來進(jìn)行。聚合反應(yīng)通常在2-10小時(shí)結(jié)束。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，在減壓或常壓下，通過加熱從反應(yīng)溶液中餾去惰性溶劑，可以得到白色微細(xì)粉末狀的含羧基的聚合物組合物。
從提高容積效率、提高生產(chǎn)率的角度出發(fā)，希望在α，β-不飽和羧酸(a)、具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)、多元醇脂肪酸酯(c)、多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)、自由基聚合引發(fā)劑以及惰性溶劑的裝入總量中，α，β-不飽和羧酸和具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的合計(jì)裝入量為1％重量或以上，優(yōu)選5％重量或以上；另外從避免隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行聚合物的析出顯著，漿料粘度增大，使反應(yīng)順利進(jìn)行的角度出發(fā)，希望為30％重量或以下，優(yōu)選25％重量或以下。優(yōu)選合計(jì)裝入量為1-30％重量，更優(yōu)選5-25％重量。
只要惰性溶劑是溶解α，β-不飽和羧酸(a)和具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)，而不溶解得到的含羧基聚合物組合物的溶劑，則對其沒有特別限制。該惰性溶劑的例子有二氯乙烷、正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷等可被鹵素取代的碳原子數(shù)為2-8的脂肪烴；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等碳原子數(shù)為5-7的脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等可被鹵素取代的芳烴；乙酸乙酯、乙酸異丙酯等乙酸烷基酯，丁酮、甲基異丁基酮等酮類化合物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或者2種或2種以上混合使用。從質(zhì)量穩(wěn)定、獲取容易的角度出發(fā)，在這些惰性溶劑中，優(yōu)選二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和乙酸乙酯。
對自由基聚合引發(fā)劑的種類沒有特別限制。其具體例子有α，α-偶氮異丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基等。
由于自由基聚合引發(fā)劑的種類、反應(yīng)溫度等不同，對自由基聚合引發(fā)劑的用量不能一概而論，從使聚合反應(yīng)速度增大的角度出發(fā)，相對于α，β-不飽和羧酸和具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的合計(jì)量，通常希望為0.1％重量或以上，優(yōu)選0.3％重量或以上，另外為了使聚合反應(yīng)時(shí)的除熱能夠易于進(jìn)行，希望其用量為10％重量或以下，優(yōu)選3％重量或以下。優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑的量為0.1-10％重量，更優(yōu)選為0.3-3％重量。
反應(yīng)時(shí)如果存在氧，則將對反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響，因此優(yōu)選預(yù)先將氧從反應(yīng)體系中除去。由此，從避免氧引起的影響的角度出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)的氣氛為例如氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛。
由此可以獲得本發(fā)明的含羧基聚合物組合物，而本發(fā)明的含羧基聚合物組合物例如在溶解于水后，通過氫氧化鈉、三乙醇胺等堿將水溶液的pH調(diào)整至4-11，可以得到中和粘稠液。與用過去的交聯(lián)型含羧基聚合物配制中和粘稠液的情況相比，所述中和粘稠液具有更優(yōu)異的增稠性。
進(jìn)而，與過去的交聯(lián)型含羧基聚合物相比，即使將本發(fā)明的含羧基聚合物組合物溶解于水，也不容易產(chǎn)生疙瘩，在水中的溶解性優(yōu)異，而且由于中和前水溶液的粘度非常小，因而可以使其以高濃度溶解于水。
目前還不十分清楚本發(fā)明的含羧基聚合物組合物顯示如此優(yōu)異的溶解性的機(jī)理，但推測大概是因?yàn)槎嘣贾舅狨?c)的醚鍵或羥基或者多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)的環(huán)氧乙烷基團(tuán)與含羧基聚合物中的羧基形成締合體，相鄰的疏水性基團(tuán)(碳?xì)浠衔?使含羧基聚合物部分疏水化，從而抑制含羧基聚合物的初期水合，其結(jié)果就實(shí)現(xiàn)了難以生成疙瘩等的優(yōu)異的溶解性。
另外，目前也不十分清楚本發(fā)明的含羧基聚合物組合物顯示出高增稠效果的機(jī)理等，但推測大概是多元醇脂肪酸酯(c)或者多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)通過氫鍵、離子鍵等使含羧基聚合物適當(dāng)三維化，與含羧基聚合物單獨(dú)使用的情況相比，成為顯示出更高增稠效果的原因。
實(shí)施例下面，在實(shí)施例的基礎(chǔ)上對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1向裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獯邓凸芎屠鋮s管的500mL容積的4頸燒瓶內(nèi)裝入60g丙烯酸作為α，β-不飽和羧酸(a)、0.42g季戊四醇四烯丙醚作為具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)、3.0g聚氧乙烯蓖麻油(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名CO-3、環(huán)氧乙烷3摩爾加成物)作為多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)、0.009g偶氮二異丁腈和375g二氯化乙烯，攪拌、混合之后，為了除去存在于燒瓶內(nèi)上部空間的氧氣以及溶解于所得溶液中的氧，以100ml/分鐘的流量向溶液中吹入1小時(shí)氮?dú)?。接下來，在氮?dú)鈿夥障?，加熱?0-75℃，進(jìn)行3小時(shí)的聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，將生成的漿料加熱至約110℃，餾去二氯化乙烯，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
通過以下的方法測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表1所示。
(1)無攪拌溶解時(shí)間向500ml的燒杯中裝入298.5g離子交換水，在不攪拌的條件下一并放入1.5g含羧基聚合物組合物。之后，目視觀察溶解狀態(tài)，測定含羧基聚合物組合物粒子從白色變?yōu)橥该魉枰臅r(shí)間。
(2)攪拌溶解時(shí)間向500ml的燒杯中裝入298.5g離子交換水，用帶有4個(gè)葉片的槳式(翼徑50mm)攪拌器，以300rpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行攪拌，一并放入1.5g含羧基聚合物組合物。之后，目視觀察溶解狀態(tài)，測定含羧基聚合物組合物粒子從白色變?yōu)橥该魉枰臅r(shí)間。
(3)溶解粘度用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在25℃、20rpm下測定上述(2)測定攪拌時(shí)間時(shí)所生成的0.5％重量溶液的粘度。
(4)中和粘稠液粘度用氫氧化鈉將上述(2)測定攪拌時(shí)間時(shí)所生成的0.5％重量溶液中和至pH7，得到中和粘稠液。
用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在25℃、20rpm下測定該中和粘稠液的粘度。
實(shí)施例2-3除了將實(shí)施例1中聚氧乙烯蓖麻油的量變?yōu)?.6g(實(shí)施例2)和6.0g(實(shí)施例3)外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g(實(shí)施例2)和67g(實(shí)施例3)白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4向裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)獯邓凸芎屠鋮s管的500ml容積的4頸燒瓶內(nèi)裝入40g丙烯酸作為α，β-不飽和羧酸(a)、3.0g聚氧乙烯蓖麻油(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名CO-3、環(huán)氧乙烷3摩爾加成物)作為多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)、0.14g偶氮二異丁腈和223g正己烷，攪拌均勻，混合之后，為了除去存在于燒瓶內(nèi)上部空間以及溶解于所得溶液中的氧，以100ml/分鐘的流量向溶液中吹入1小時(shí)氮?dú)?。接下來，在氮?dú)鈿夥障?，加熱?5-60℃，在約2小時(shí)內(nèi)向燒瓶中滴加由0.45g聚烯丙基蔗糖和10g正己烷形成的混合溶液，作為具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)，之后進(jìn)行1小時(shí)的聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，將生成的漿料加熱至約110℃，餾去正己烷，得到40g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5除了用2.0g油酸二甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名DGMO-90)代替實(shí)施例4中的聚氧乙烯蓖麻油作為多元醇脂肪酸酯(c)之外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的操作，得到40g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表1所示。
對照例1除了不使用實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物。與實(shí)施例1同樣操作，測定該含羧基聚合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表1所示。
對照例2-3除了將實(shí)施例1中聚氧乙烯蓖麻油的添加量變?yōu)?.005g(對照例2)和15g(對照例3)外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g(對照例2)和77g(對照例3)白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。與實(shí)施例1同樣操作，測定該含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表1所示。
表1

從表1所示結(jié)果可知，如果根據(jù)實(shí)施例1-5的方法，由于使用預(yù)定量的多元醇脂肪酸酯(c)或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)，即使在無攪拌狀態(tài)下，也能夠得到溶解時(shí)間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
實(shí)施例6除了添加3.0g聚氧乙烯硬化蓖麻油(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名HCO-10、環(huán)氧乙烷10摩爾加成物)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到61g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例7除了添加3.0g異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油(日光油脂(株)生產(chǎn)、商品名ユニオツクスHC-40MIS、環(huán)氧乙烷10摩爾加成物)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到61g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例8除了添加3.0g四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名GO-4、環(huán)氧乙烷6摩爾加成物)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到61g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例9除了添加3.0g六硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名GS-6、環(huán)氧乙烷6摩爾加成物)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到61g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例10除了添加3.0g油酸聚氧乙烯甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名TMGO-15、環(huán)氧乙烷15摩爾加成物)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到61g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例11除了添加3.0g三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油(商品名RWIS-360、環(huán)氧乙烷60摩爾加成物、日本エマルジヨン(株)生產(chǎn))代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到61g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例12除了添加1.5g三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油(日本エマルジヨン(株)生產(chǎn)、商品名RWIS-360、環(huán)氧乙烷60摩爾加成物)和1.5g聚氧乙烯蓖麻油(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名CO-3、環(huán)氧乙烷3摩爾加成物)的混合物代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到62g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例13除了添加1.5g三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油(日本エマルジヨン(株)生產(chǎn)、商品名RWIS-360、環(huán)氧乙烷60摩爾加成物)和1.5g作為多元醇脂肪酸酯(c)的五油酸十甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名Decaglyn-5-O)的混合物代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到62g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例14除了使用57.6g丙烯酸作為α，β-不飽和羧酸(a)、2.4g甲基丙烯酸十二?；プ鳛棣?，β-不飽和化合物外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到63g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
對照例4除了添加3.0g硬脂醇(試劑)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表2所示。
表2

從表2所示結(jié)果可知，如果根據(jù)實(shí)施例6-12的方法，與使用過去所用多元醇(硬脂醇)的對照例4相比，當(dāng)使用作為多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)的聚氧乙烯硬化蓖麻油、異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、六硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、油酸聚氧乙烯甘油酯、三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油或三異硬脂酸聚氧乙烯蓖麻油代替實(shí)施例1所用的聚氧乙烯蓖麻油時(shí)，與實(shí)施例一樣，即使在無攪拌狀態(tài)下，也能夠得到溶解時(shí)間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
另外，可知如果依照實(shí)施例13，將多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)混合使用，也與實(shí)施例1一樣，即使在無攪拌狀態(tài)下也可以得到溶解時(shí)間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
另外，可知如果依照實(shí)施例14，將α，β-不飽和化合物甲基丙烯酸十二?；セ旌鲜褂?，也與實(shí)施例1一樣，即使在無攪拌狀態(tài)下也可以得到溶解時(shí)間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
實(shí)施例15除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的十油酸十甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名Decaglyn-10-O)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例16除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的五油酸十甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名Decaglyn-5-O)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例17除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的油酸十甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名Decaglyn-1-O)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例18除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的油酸六甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名Hexaglyn-1-O)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例19除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的油酸二甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名DGMO-90)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例20除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的三油酸甘油酯(日光ケミカル(株)生產(chǎn)、商品名DGO-80)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到60g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表3所示。
對照例5除了添加3.0g甘油代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到59g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表3所示。
對照例6除了添加3.0g六甘油(ヘキサグリセリン)代替實(shí)施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到59g白色微細(xì)粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實(shí)施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時(shí)間、攪拌溶解時(shí)間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結(jié)果如表3所示。
表3

從表3所示結(jié)果可知，用各種多元醇脂肪酸酯(c)代替實(shí)施例1所用的多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)，無論在無攪拌狀態(tài)和攪拌下都能夠得到溶解時(shí)間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
工業(yè)上的可利用性由于本發(fā)明的含羧基聚合物組合物在水中的溶解性優(yōu)異，因而具有不使用特殊溶解裝置也可大幅度縮短溶解時(shí)間的優(yōu)異的效果。
另外，用適當(dāng)?shù)膲A中和將本發(fā)明的含羧基聚合物組合物溶解于水得到的水溶液，可以得到具有非常高的粘度的中和粘稠液。
因此，本發(fā)明的含羧基聚合物組合物可適合用作各種水溶液的增稠劑。
權(quán)利要求
1.一種含羧基聚合物組合物，該組合物含有100重量份由α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)共聚而成的含羧基聚合物(A)，0.01-20重量份多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種化合物(B)。
2.權(quán)利要求1的含羧基聚合物組合物，其中所述α，β-不飽和羧酸(a)為丙烯酸。
3.權(quán)利要求1的含羧基聚合物組合物，其中所述具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)為至少一種選自季戊四醇四烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯和聚烯丙基蔗糖的物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的含羧基聚合物組合物，其中所述多元醇脂肪酸酯(c)中的多元醇為選自甘油、聚甘油、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的多元醇。
5.權(quán)利要求4的含羧基聚合物組合物，其中所述多元醇脂肪酸酯(c)為甘油或聚甘油與硬脂酸、異硬脂酸或油酸形成的酯。
6.權(quán)利要求1的含羧基聚合物組合物，其中所述多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的多元醇為選自甘油、聚甘油、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的多元醇。
7.權(quán)利要求6的含羧基聚合物組合物，其中所述多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中為至少一種選自聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的物質(zhì)。
全文摘要
一種含羧基聚合物組合物,它包含100重量份由α,β－不飽和羧酸(a)與具有至少2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(b)共聚而成的含羧基聚合物(A)、0.01－20重量份多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種化合物(B)。由于該含羧基聚合物組合物在水中具有優(yōu)良的溶解性,具有優(yōu)良的水溶液增稠性,因而可適合用作各種水溶液的增稠劑。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1370202SQ00811672
公開日2002年9月18日 申請日期2000年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月15日
發(fā)明者藤掛正人, 浜本茂生, 川北知紀(jì), 吉仲正豐 申請人:住友精化株式會(huì)社