專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟共聚物的穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及的是改善可以熔融加工的含氟共聚物的熱穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
例如，由四氟乙烯和六氟丙烯的乳液共聚物，通過(guò)熔融加工制造最終產(chǎn)品時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生因最終產(chǎn)品中的揮發(fā)性物質(zhì)而引起的氣泡或空隙。該揮發(fā)性物質(zhì)是起因于對(duì)熱和/或剪切力不穩(wěn)定的聚合物末端和聚合物主鏈而發(fā)生的。另外，在熔融加工時(shí)即使是使不穩(wěn)定部位穩(wěn)定化的場(chǎng)合，加工的聚合物中殘留有揮發(fā)性物質(zhì)，與上述的相同，加工成最終產(chǎn)品時(shí)仍然有發(fā)生氣泡和空隙的現(xiàn)象。
在特開(kāi)昭56-44883號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法是，進(jìn)行熔融加工之后，在開(kāi)放條件下，具體地是通過(guò)在電爐中，將四氟乙烯-六氟丙烯共聚物靜置放在器皿和網(wǎng)上進(jìn)行加熱，將共聚物的揮發(fā)成分含量減少到初期揮發(fā)成分含量的70％以下。但是，在開(kāi)放條件下的處理中，在加熱操作的過(guò)程中難以避免從外部混入異物。另外，雖然可以通過(guò)靜置加熱減少揮發(fā)成分含量，但是當(dāng)共聚物的填充厚度厚時(shí)，揮發(fā)成分的擴(kuò)散受到影響使處理時(shí)間變長(zhǎng)，因此使填充層內(nèi)的處理不均勻，而要使填充層的厚度變薄時(shí)則需要大面積的器皿和網(wǎng)，其結(jié)果則需要大型裝置。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于在避免混入異物的同時(shí)，即使不使用大型裝置的情況下，也能提供可以有效地減少一次加熱熔融的可熔融加工的含氟共聚物的揮發(fā)性成分含量的方法。
按照本發(fā)明，上述目的是通過(guò)將可熔融加工的含氟共聚物加熱熔融后，在密閉的容器內(nèi)將含氟共聚物在非靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行再加熱，將含氟共聚物的揮發(fā)成分含量減少到初期揮發(fā)成分含量的30％以下的、含氟共聚物的穩(wěn)定化方法達(dá)到的。
另外，本說(shuō)明書(shū)中的“揮發(fā)成分含量”是以將干燥的共聚物在約10mmHg的絕對(duì)壓力和380℃下加熱30分鐘時(shí)共聚物的損失重量對(duì)于加熱前的干燥共聚物重量的比例(％)表示的。
成為本發(fā)明方法對(duì)象的可熔融加工的含氟共聚物，凡是以往眾所周知的可熔融加工的含氟共聚物均可，可以舉出，例如，選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚、乙烯(E)和偏氟乙烯中的至少2種單體構(gòu)成的共聚物，或者偏氟乙烯均聚物等。尤其是，HFP含量為8～25wt％且全氟烷基乙烯基醚含量為0～5wt％的TFE-HFP-全氟烷基乙烯基醚共聚物可作為優(yōu)選例示出。
其中全氟烷基乙烯基醚優(yōu)選的是用式CF2＝CFO(CF2)mF(式中，m是1～6的數(shù))，表示的乙烯基醚，或用式CF2＝CF[O-CF2CF(CF3)]nOC3F7(式中，n是1～4的數(shù))表示的乙烯基醚。
優(yōu)選的是，可熔融加工的含氟共聚物，是由上述單體通過(guò)乳液聚合或懸浮聚合制造的。另外，在這些聚合物是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、TFE-全氟乙烯基醚共聚物(PFA)、或TFE-HFP-全氟烷基乙烯基醚共聚物的場(chǎng)合，共聚物優(yōu)選的是在372℃下具有0.1～100kPa·s的熔融粘度。
本發(fā)明的方法，優(yōu)選的是，包括將含氟共聚物在360～430℃的溫度條件下加熱10分鐘以下進(jìn)行熔融之后，再在從130℃到含氟共聚物熔點(diǎn)的范圍，優(yōu)選從150℃到含氟共聚物熔點(diǎn)的范圍進(jìn)行再加熱的2段的處理工序。
第1段的加熱，即使是使用擠出機(jī)的加熱，在實(shí)施防止異物混入的對(duì)策的電爐中也可以在器皿上靜置地進(jìn)行加熱。
第1段的處理溫度低于360℃時(shí)，不能充分地使共聚物的末端和主鏈的不穩(wěn)定成分進(jìn)行穩(wěn)定化，即使進(jìn)行第2段的再加熱處理，減少了揮發(fā)成分含量，但對(duì)于最終產(chǎn)品進(jìn)行熔融加工時(shí)仍有產(chǎn)生發(fā)泡的情況。
在本發(fā)明的方法中，通過(guò)第2段的加熱，在第1段進(jìn)行熔融，并按所希望的形狀加工了的含氟共聚物的形狀被維持的同時(shí)可以不使其熔融而使揮發(fā)成分含量減少。
第2段的加熱，是在130℃～含氟共聚物的熔點(diǎn)的溫度范圍，并按照用logt＝6.12-0.0119T(式中t是處理時(shí)間(hr)、T是處理溫度(絕對(duì)溫度K)。)表示的關(guān)系式進(jìn)行，使揮發(fā)成分減少。
此時(shí)的加熱溫度不足130℃時(shí)，不僅需要處理時(shí)間，而且不可能充分地減少揮發(fā)成分的含量。
第2段的加熱，在連續(xù)進(jìn)行的場(chǎng)合，以裝置內(nèi)的空塔速度為0.8m/s以下，優(yōu)選0.05～0.5m/s的熱風(fēng)作為熱源，或者通過(guò)并用上述條件的熱風(fēng)和由裝置壁的傳熱來(lái)進(jìn)行。
在連續(xù)地進(jìn)行第2段的加熱處理的場(chǎng)合，優(yōu)選使裝置內(nèi)的滯留時(shí)間均一化，從而使排除時(shí)的物性均質(zhì)化。
熱風(fēng)的空塔速度超過(guò)0.8m/s時(shí)，連續(xù)地進(jìn)行共聚物的裝入和排除的場(chǎng)合，受熱風(fēng)的風(fēng)量和壓力等的影響，共聚物浮游并混合，難以進(jìn)行能獲得均勻地含揮發(fā)成分的共聚物那樣地進(jìn)行操作。
在本發(fā)明的方法中使用的裝置，不是開(kāi)放式的，而是在處理時(shí)可以密閉的裝置，其形狀即可以是立式的塔也可以是臥式的裝置。
在本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的“密閉容器”，指的是無(wú)論是連續(xù)式的場(chǎng)合，還是間歇式的場(chǎng)合，在加熱處理中容器內(nèi)部的氣氛都不直接與外部氣氛接觸，且除了共聚物出入部分外，還通過(guò)過(guò)濾器等能夠只把控制了異物粒子數(shù)和異物的最大粒徑的空氣導(dǎo)入裝置內(nèi)的裝置，內(nèi)部的氣氛未必需要完全與外部氣氛(大氣)隔絕。
在本發(fā)明中所說(shuō)的“非靜止?fàn)顟B(tài)”，指的是排除在器皿之類(lèi)的容器中靜置共聚物而進(jìn)行加熱的場(chǎng)合。例如，連續(xù)式的場(chǎng)合，表示共聚物的粒子在容器內(nèi)作成填充層狀，并根據(jù)裝入速度在裝置內(nèi)連續(xù)地移動(dòng)而最終排出到裝置以外的移動(dòng)層的狀態(tài)；間歇式的場(chǎng)合，表示通過(guò)攪拌機(jī)等將共聚物強(qiáng)制地浮游化、流動(dòng)化的狀態(tài)。
用于再加熱的裝置，既可以間歇式也可以連續(xù)式，但是通過(guò)將共聚物連續(xù)地進(jìn)行裝入和排出，則可使溫度的分布和揮發(fā)成分的減少率的分布控制在比較狹窄的范圍內(nèi)，可以穩(wěn)定地制造不產(chǎn)生發(fā)泡的含氟共聚物。
立式的連續(xù)處理裝置的場(chǎng)合，將含氟共聚物從上部裝入，由于重力的作用則從上部往下部移動(dòng)同時(shí)進(jìn)行加熱，從下部排出，由此使其流動(dòng)的移動(dòng)層形式的裝置是有利的。另外臥式的間歇式裝置的場(chǎng)合，采用熱風(fēng)式干燥機(jī)或傳導(dǎo)傳熱式干燥機(jī)之類(lèi)的攪拌機(jī)使含氟共聚物流動(dòng)化是有效的。
另外，在密閉容器內(nèi)通過(guò)強(qiáng)制地送入熱風(fēng)進(jìn)行加熱處理可以防止從外部混入異物。在連續(xù)進(jìn)行處理的立式移動(dòng)層形式裝置的場(chǎng)合，例如在裝入部和排除部設(shè)置回旋閥，通過(guò)熱風(fēng)維持裝置內(nèi)的微加壓由此可以防止異物的混入。
此外，設(shè)置與再加熱裝置連接并使含氟共聚物連續(xù)冷卻的裝置，最終可以冷卻到填充輸出可能的溫度以下，具體地是60℃以下。
實(shí)施例下面，示出實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。
這里，“揮發(fā)成分含量”，是由在大約10mmHg絕對(duì)壓力和380℃的溫度下將干燥的共聚物加熱30分鐘時(shí)所損失的共聚物重量相對(duì)于加熱前的共聚物重量的比例(％)來(lái)表示。
另外，發(fā)泡實(shí)驗(yàn)是將厚度2.0mm的成型片材在300℃下加熱10分鐘使其熔融時(shí)，通過(guò)目測(cè)在片材內(nèi)確認(rèn)到氣泡的發(fā)生則評(píng)價(jià)為“有發(fā)泡”，若沒(méi)有確認(rèn)到氣泡的發(fā)生則評(píng)價(jià)為“沒(méi)有發(fā)泡”。
異物的有無(wú)，在370℃下成型具有約3mm厚的φ120mm的圓盤(pán)狀片材，通過(guò)目測(cè)評(píng)價(jià)在該片材內(nèi)有無(wú)異物的存在。
實(shí)施例1使用通過(guò)懸浮聚合調(diào)制的TFE-HFP-全氟丙基乙烯基醚含氟共聚物。
該共聚物的熔融粘度是2.3kPa·s，擠出前的揮發(fā)成分含量是0.88wt％，六氟丙烯含量是11.5wt％，全氟丙基乙烯基醚含量是0.9wt％。
將該共聚物洗凈干燥之后，在370℃的溫度，2分鐘的滯留時(shí)間的條件下，用具有內(nèi)徑95mm、L/D為30的機(jī)筒的單軸擠出機(jī)進(jìn)行擠出加工。擠出的含氟共聚物用造粒機(jī)粒化之后，連續(xù)地裝入設(shè)計(jì)成200℃下滯留時(shí)間為5小時(shí)的移動(dòng)層上，再進(jìn)行加熱。熱風(fēng)通過(guò)過(guò)濾器(濾掉99.97％的3μm粒子)除去異物后，作為加熱源，以0.35m/s的空塔速度連續(xù)地供給到再加熱裝置中。
再加熱裝置的高度是3650mm，內(nèi)徑是850mm，在裝置下部設(shè)置錐形沖孔金屬，使熱風(fēng)進(jìn)入口與移動(dòng)層分離，容易進(jìn)行顆粒的排出。
從再加熱裝置連續(xù)地排除的顆粒，接著進(jìn)入冷卻裝置，冷卻到60℃以下，連續(xù)地回收。
從冷卻裝置回收的顆粒的揮發(fā)成分含量是0.23wt％，該含量是初期揮發(fā)成分含量(0.88wt％)的26％。在發(fā)泡試驗(yàn)中沒(méi)有確認(rèn)到發(fā)泡，也不含有異物。
比較例1在實(shí)施例1中擠出加工后再加熱前，采取的顆粒的揮發(fā)成分含量是0.75wt％，在發(fā)泡試驗(yàn)中產(chǎn)生發(fā)泡。
比較例2在實(shí)施例1中擠出加工后再加熱前采取的顆粒以大約20mm的厚度靜置在電爐中的器皿上，在200℃下進(jìn)行5小時(shí)再加熱。再加熱后的揮發(fā)成分含量是0.31wt％，降低到初期揮發(fā)成分含量的35％，在發(fā)泡試驗(yàn)中也沒(méi)有引起發(fā)泡。但是，在電爐中的再加熱處理階段從外部混入異物，目測(cè)確認(rèn)到多個(gè)黑色的異物。
上述的結(jié)果收集示于表1中。
表1

實(shí)施例2與實(shí)施例1相同的操作在375℃的溫度、2分鐘的滯留時(shí)間的條件下，使用具有內(nèi)徑95mm、L/D為30的機(jī)筒的單軸擠出機(jī)進(jìn)行擠出加工。擠出加工的顆粒不與外部直接接觸那樣地，由通過(guò)過(guò)濾器(濾去99.97％3μm粒子)的空氣進(jìn)行移送，連續(xù)地裝入到設(shè)計(jì)成235℃下1.5小時(shí)的滯留時(shí)間的移動(dòng)層上。用與實(shí)施例1相同的熱風(fēng)進(jìn)行再加熱。
從擠出機(jī)排除的顆粒的揮發(fā)成分含量是0.14wt％，該含量是初期揮發(fā)成分含量的16％。在發(fā)泡試驗(yàn)中沒(méi)有確認(rèn)到發(fā)泡。
比較例3在實(shí)施例2中擠出加工后再加熱前采取的顆粒的揮發(fā)成分含量是0.68wt％，在發(fā)泡試驗(yàn)中產(chǎn)生發(fā)泡。
比較例4在實(shí)施例2中擠出加工后再加熱前采取的顆粒以大約150mm的厚度靜在電爐中的器皿上在235℃進(jìn)行1.5小時(shí)再加熱。
堆積的顆粒的上層部分(離顆粒堆積層的表面到25mm深度部分)的揮發(fā)成分含量是0.18wt％，在發(fā)泡試驗(yàn)中也不發(fā)泡。
另一方面，靠近器皿下層部分(離器皿的表面0～30mm的部分)的揮發(fā)成分含量是0.41wt％，只降低到初期揮發(fā)成分含量的47％，且在發(fā)泡試驗(yàn)中確認(rèn)到了發(fā)泡。這是因?yàn)椋髅笊咸畛涞念w粒層厚，不能忽視揮發(fā)成分的擴(kuò)散的影響，從而不能充分減少器皿下部的揮發(fā)成分。另外，與比較例2相同，在電爐中的再加熱處理階段從外部混入異物，通過(guò)目測(cè)確認(rèn)到了多個(gè)異物。不僅在上部而且在下部都能確認(rèn)到異物。
實(shí)施例2和比較例3～4中的結(jié)果收集示于表2中。
表2

比較例5與實(shí)施例2同樣地將擠出的顆粒連續(xù)地裝入到設(shè)計(jì)成在120℃下為24小時(shí)的滯留時(shí)間的立式圓筒容器內(nèi)的移動(dòng)層上，進(jìn)行再加熱。將熱風(fēng)通入過(guò)濾器(除去99.97％ 3μm粒子)后，作為加熱源，以0.40m/s的空塔速度連續(xù)地供給到圓筒容器中。從圓筒容器排除的顆粒的揮發(fā)成分含量是0.56wt％，只降低到初期揮發(fā)成分含量的64wt％，且在發(fā)泡試驗(yàn)中確認(rèn)到了發(fā)泡。
權(quán)利要求
1.一種含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，其特征在于，將可以熔融加工的含氟共聚物加熱熔融后，通過(guò)在密閉容器內(nèi)以非靜止?fàn)顟B(tài)再加熱含氟共聚物，使含氟共聚物的揮發(fā)成分含量減少到初期揮發(fā)成分含量的30％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，其中再加熱溫度是從130℃到上述共聚物的熔點(diǎn)的范圍的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，其中一邊控制異物向密閉容器內(nèi)的混入，一邊進(jìn)行再加熱處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，其中上述含氟共聚物是選自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯和偏氟乙烯中的至少2種單體的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，其中上述含氟共聚物是六氟丙烯含量為8～25wt％而且全氟烷基乙烯基醚含量為0～5wt％的四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，其中給予再加熱的含氟共聚物是預(yù)先在360～430℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行不超過(guò)10分鐘的時(shí)間加熱而熔融的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，其中含氟共聚物在372℃具有0.1～100kPa·s的熔融粘度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的含氟共聚物的穩(wěn)定化方法，其中連續(xù)地進(jìn)行在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的再加熱處理。
全文摘要
加熱熔融可熔融加工的含氟共聚物后,在密閉容器內(nèi)在非靜止?fàn)顟B(tài)下,例如在130℃～含氟共聚物的熔點(diǎn)范圍的溫度下再加熱含氟共聚物,由此將含氟共聚物的揮發(fā)成分含量減少到初期揮發(fā)成分含量的30%以下。因此,在避免異物混入的同時(shí),即使不使用大型的裝置也可以有效地減少一次加熱熔融了的可熔融加工的含氟共聚物的揮發(fā)成分含量。
文檔編號(hào)C08F8/50GK1371393SQ00812012
公開(kāi)日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者今西博之, 平賀義之, 浪松正幸, 小松聰 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社