磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，原始開車采用工業(yè)氨水吸收含氟廢氣，生產(chǎn)可溶于水、穩(wěn)定性好的氟硅酸銨溶液，再用氨水與氟硅酸銨溶液進(jìn)行氨解反應(yīng)，過濾后得到二氧化硅沉淀和氟化銨溶液，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗、干燥后即得白炭黑產(chǎn)品，將所得的氟化銨溶液部分送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，其余部分用工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，生產(chǎn)難溶于水的氟化鈣和氨水，氨水送至氨解工段進(jìn)行循環(huán)使用，最后將高純度氟化鈣與兩次精餾后得到電子級硫酸反應(yīng)制取高純度的無水氟化氫。本發(fā)明工藝簡單、投入少、污染小，能對含氟廢氣進(jìn)行有效回收，不僅解決了環(huán)境污染問題，還得到了具有高經(jīng)濟(jì)價值的無水氟化氫和白炭黑，易于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，受資源環(huán)境、宏觀經(jīng)濟(jì)等因素影響，國家愈來愈重視節(jié)能減排、資源綜合利用工作，鼓勵充分利用科技創(chuàng)新帶動產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，構(gòu)建循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的生態(tài)文明，石化行業(yè)是重中之重。磷肥是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，2012年產(chǎn)量達(dá)到1956萬噸(以P2O5含量計)，其中磷酸一銨產(chǎn)量603萬噸，約占總產(chǎn)量的30.8%。目前，大多數(shù)工廠采用水來吸收含氟廢氣物，一方面吸收不完全，對環(huán)境造成了一定的影響；另一方面產(chǎn)生固體二氧化娃容易堵塞設(shè)備及管道，造成頻繁停車，影響生產(chǎn)效率。我國磷肥副產(chǎn)物的產(chǎn)率約為50kg/t P2O5，若按磷肥總產(chǎn)量計，每年將有97.8萬噸副產(chǎn)物氟硅酸需要進(jìn)行處理，增加了生產(chǎn)成本。
[0003]同時，自然界中作為氟的資源并能加以利用的礦物僅限天然冰晶石、螢石和磷礦。天然冰晶石十分稀少，無工業(yè)價值；螢石氟含量最高，是較為理想的氟資源，但其蘊(yùn)藏量有限，且已面臨枯竭，已作為戰(zhàn)略資源，限制出口 ；磷礦石含氟量較低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3~4%，但蘊(yùn)藏量巨大，是十分重要的氟資源，可以預(yù)見在不遠(yuǎn)的將來，螢石資源枯竭之時，磷礦石中的氟將成為唯一的氟資源。
[0004]因此，如何提高磷肥副產(chǎn)物氟資源的利用率已成為世界性課題。目前對含氟尾氣吸收的方法很多，主要有水吸收凈化法、吸附凈化法、堿吸收凈化法。
[0005]水吸收含氟廢氣，副產(chǎn)氟硅酸，繼而生成氟硅酸鈉及其他氟化物，用水吸收含氟廢氣，雖然水廉價、易得、吸收效果也不錯，但是有以下缺點(diǎn)或麻煩:1、由于水吸收產(chǎn)物為氟硅酸或氫氟酸，腐蝕性強(qiáng)，給設(shè)備選材及應(yīng)用帶來很多麻煩；2、水吸收過程中析出硅膠，常常沉淀于設(shè)備及管道內(nèi)，容易堵塞，在沉清池內(nèi)排放硅膠時，往往會夾帶氟硅酸，造成資源浪費(fèi)并污染環(huán)境；3、由于國內(nèi)廠家普遍采用水吸收法脫氟，使得回收的副產(chǎn)物類同，造成市場供大于求，產(chǎn)品銷售不暢。
[0006]含氟廢氣的吸附法已成功的應(yīng)用于電解鋁工業(yè)排放的廢氣治理上，將廢氣中以HF為主的有害物吸附于其上，達(dá)到凈化含氟廢氣的目的，該法適宜于用在處理有害氣體含量不高的廢氣方面。
[0007]綜上所述，水吸收凈化法和吸附凈化法都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但是還是存在一定的缺陷，不利于工業(yè)化應(yīng)用，堿吸收凈化法能夠克服這些缺點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，該方法以磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣(即以SiF4為主體的廢氣)為原料，生產(chǎn)白炭黑和無水氟化氫，從而使磷化工副產(chǎn)物得到有效的回收與利用，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，并減少對環(huán)境的污染。[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，包括以下步驟:
(O原始開車采用工業(yè)氨水吸收含氟廢氣，控制反應(yīng)溫度45~55°C，反應(yīng)時間1~3小時，而后過濾殘渣，得到濃度12~35%的氟硅酸銨溶液，此步驟所涉及的化學(xué)反應(yīng)有:NH3.H2CHHF → NH4F+H20, SiF4+2NH4F → (MM)2SiF6 ;
(2)在所述步驟(1)所得氟硅酸溶液中加入濃度11~25%的氨水，在溫度25~30°C、PH值7~8的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)，反應(yīng)I~2小時后過濾，得到二氧化硅沉淀和氟化銨溶液，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗、干燥后即得白炭黑產(chǎn)品(SiO2.ηΗ20)，此步驟所涉及的化學(xué)反應(yīng)為:(NH4)2SiF6+4NH3.H2O — 6NH4F+Si02.nH20 I + (2-n) H2O ；
(3)將所述步驟(2)所得氟化銨溶液部分回送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，吸收含氟廢氣，繼續(xù)生成氟硅酸銨溶液；
(4)將所述步驟(3)中剩余的氟化銨溶液用工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30~35°C，反應(yīng)I~2小時后過濾，得到難溶于水的氟化鈣沉淀和氨水，氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌、干燥后得到高純度的固體氟化鈣，氨水送回至氨解工段循環(huán)使用，此步驟所涉及的化學(xué)反應(yīng)為:2NH4F+Ca(0H)2 — CaF2 I +2NH3.H2O ；
(5)將所述步驟(4)所得高純度氟化鈣與兩次精餾后得到的電子級硫酸反應(yīng)，制取高純度的無水氟化氫，反應(yīng)溫度控制在60~80°C，反應(yīng)時間為40~50分鐘，此步驟所涉及的化學(xué)反應(yīng)為:CaF2+H2S04 — CaS04+2HF ?。
[0010]所述步驟(2)中二氧化硅沉淀經(jīng)水洗后，在110~120°C條件下干燥40~50分鐘得到表面積為750~900 m2 /g的白炭黑產(chǎn)品。
[0011]所述步驟(4)中使用的工業(yè)級熟石灰其Ca(OH)2含量3 95%，細(xì)度為325目，白度為90 ;而且，所述步驟(4)中氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌后，在溫度110~125°C條件下干燥45~60分鐘得到高純度的固體氟化鈣。
[0012]所述步驟(5)中使用的電子級硫酸其H2SO4含量3 98%，氟化鈣的細(xì)度要求為280~325目；而且，所述步驟(5)制取的高純度無水氟化氫其HF含量3 99%。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明采用了堿吸收凈化法，原始開車?yán)霉I(yè)氨水吸收含氟廢氣，生產(chǎn)可溶于水、穩(wěn)定性好的氟硅酸銨溶液，它可減輕對設(shè)備的腐蝕作用又不會堵塞管道，而且，除生產(chǎn)初步所需的氨水是取自工業(yè)生產(chǎn)外，后續(xù)過程所需原料均由自身循環(huán)產(chǎn)生，其工藝簡單、投入少、污染小，能對含氟廢氣進(jìn)行有效回收，不僅解決了環(huán)境污染問題，得到的產(chǎn)品無水氟化氫和白炭黑具有很高的經(jīng)濟(jì)價值，易于工業(yè)化應(yīng)用，使企業(yè)在獲得環(huán)保效益的同時獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。[0016]實(shí)施例1
將足夠量的工業(yè)氨水加入吸收塔內(nèi)吸收含氟廢氣，控制塔內(nèi)反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)時間為I小時，而后過濾殘渣，得到濃度12%的氟硅酸銨溶液937kg ；向所得氟硅酸溶液中加入濃度11%的氨水3kg，在溫度25°C、PH = 7.0的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng),反應(yīng)I小時后過濾，得到二氧化硅沉淀334kg和氟化銨溶液685kg，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗后在溫度110°C的條件下干燥40分鐘得到表面積為750 m2 /g的白炭黑產(chǎn)品328kg ;將685kg氟化銨溶液部分(占比40%)回送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，吸收含氟廢氣，其余部分用928kg工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30°C，反應(yīng)I小時后過濾，得到難溶于水的氟化鈣沉淀806kg和氨水724kg，氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌后在溫度110°C的條件下干燥60分種得到高純度的固體氟化鈣798kg，氨水送回至氨解工段循環(huán)使用；將所得798kg高純度氟化鈣與1291kg兩次精餾后得到的電子級硫酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間為40分鐘，最終得到高純度的無水氟化氫1000 kg O
[0017]實(shí)施例2
將足夠量的工業(yè)氨水加入吸收塔內(nèi)吸收含氟廢氣，控制塔內(nèi)反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間為2小時，而后過濾殘渣，得到濃度15%的氟硅酸銨溶液1048kg ;向所得氟硅酸溶液中加入濃度15%的氨水4kg，在溫度25°C、PH = 7.5的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時后過濾，得到二氧化硅沉淀368kg和氟化銨溶液739kg，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗后在溫度115°C的條件下干燥40分鐘得到表面積為794 m2 /g的白炭黑產(chǎn)品362kg ;將739kg氟化銨溶液部分(占比40%)回送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，吸收含氟廢氣，其余部分用985kg工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30°C，反應(yīng)1.5小時后過濾，得到難溶于水的氟化鈣沉淀855kg和氨水802kg，氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌后在溫度115°C的條件下干燥50分種得到高純度的固體氟化鈣847kg，氨水送回至氨解工段循環(huán)使用；將所得847kg高純度氟化鈣與1308kg兩次精餾后得到的電子級硫酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在65°C，反應(yīng)時間為45分鐘，最終得到高純度的無水氟化氫1060kg。
[0018]實(shí)施例3
將足夠量的工業(yè)氨水加入吸收塔內(nèi)吸收含氟廢氣，控制塔內(nèi)反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)時間為3小時，而后過濾殘渣，得到濃度20%的氟硅酸銨溶液1027kg ;向所得氟硅酸溶液中加入濃度18%的氨水3kg，在溫度28°C、PH = 8.0的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng),反應(yīng)2小時后過濾，得到二氧化硅沉淀362kg和氟化銨溶液714kg，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗后在溫度120°C的條件下干燥45分鐘得到表面積為805 m2 /g的白炭黑產(chǎn)品357kg ;將714kg氟化銨溶液部分(占比45%)回送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，吸收含氟廢氣，其余部分用928kg工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在35°C，反應(yīng)2小時后過濾，得到難溶于水的氟化鈣沉淀838kg和氨水790kg，氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌后在溫度115°C的條件下干燥50分種得到高純度的固體氟化鈣831kg，氨水送回至氨解工段循環(huán)使用；將所得831kg高純度氟化鈣與1289kg兩次精餾后得到的電子級硫酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時間為50分鐘，最終得到高純度的無水氟化氫1035kg。
[0019]實(shí)施例4
將足夠量的工業(yè)氨水加入吸收塔內(nèi)吸收含氟廢氣，控制塔內(nèi)反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)時間為I小時，而后過濾殘渣，得到濃度25%的氟硅酸銨溶液958kg ；向所得氟硅酸溶液中加入濃度20%的氨水3kg，在溫度30°C、PH = 7.0的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng),反應(yīng)I小時后過濾，得到二氧化硅沉淀349kg和氟化銨溶液705kg，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗后在溫度IIO0C的條件下干燥50分鐘得到表面積為900 m2 /g的白炭黑產(chǎn)品343kg ;將705kg氟化銨溶液部分(占比50%)回送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，吸收含氟廢氣，其余部分用900kg工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30°C，反應(yīng)I小時后過濾，得到難溶于水的氟化鈣沉淀826kg和氨水747kg，氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌后在溫度120°C的條件下干燥50分種得到高純度的固體氟化鈣817kg，氨水送回至氨解工段循環(huán)使用；將所得820kg高純度氟化鈣與1200kg兩次精餾后得到的電子級硫酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75°C，反應(yīng)時間為40分鐘，最終得到高純度的無水氟化氫1008kg。
[0020]實(shí)施例5
將足夠量的工業(yè)氨水加入吸收塔內(nèi)吸收含氟廢氣，控制塔內(nèi)反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間為2小時，而后過濾殘渣，得到濃度30%的氟硅酸銨溶液1224kg ;向所得氟硅酸溶液中加入濃度20%的氨水5kg，在溫度25°C、PH = 7.5的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時后過濾，得到二氧化硅沉淀421kg和氟化銨溶液877kg，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗后在溫度120°C的條件下干燥45分鐘得到表面積為878 m2 /g的白炭黑產(chǎn)品415kg ;將877kg氟化銨溶液部分(占比40%)回送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，吸收含氟廢氣，其余部分用1155kg工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在35°C，反應(yīng)1.5小時后過濾，得到難溶于水的氟化鈣沉淀1034kg和氨水973kg，氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌后在溫度125°C的條件下干燥40分種得到高純度的固體氟化鈣1026kg，氨水送回至氨解工段循環(huán)使用；將所得973kg高純度氟化鈣與1457kg兩次精餾后得到的電子級硫酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)時間為45分鐘，最終得到高純度的無水氟化氫1258kg。
[0021]實(shí)施例6
將足夠量的工業(yè)氨水加入吸收塔內(nèi)吸收含氟廢氣，控制塔內(nèi)反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)時間為3小時，而后過濾殘渣，得到濃度35%的氟硅酸銨溶液977kg ；向所得氟硅酸溶液中加入濃度25%的氨水3kg，在溫度30°C、PH = 8.0的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng),反應(yīng)2小時后過濾，得到二氧化硅沉淀379kg和氟化銨溶液754kg，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗后在溫度115°C的條件下干燥50分鐘得到表面積為855 m2 /g的白炭黑產(chǎn)品372kg ;將754kg氟化銨溶液部分(占比45%)回送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，吸收含氟廢氣，其余部分用998kg工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30°C，反應(yīng)2小時后過濾，得到難溶于水的氟化鈣沉淀843kg和氨水769kg，氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌后在溫度120°C的條件下干燥45分種得到高純度的固體氟化鈣835kg，氨水送回至氨解工段循環(huán)使用；將所得769kg高純度氟化鈣與1214kg兩次精餾后得到的電子級硫酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時間為50分鐘，最終得到高純度的無水氟化氫1024kg。
[0022]本發(fā)明實(shí)施例1 一 6所 得白炭黑及無水氟化氫的產(chǎn)品質(zhì)量與國家標(biāo)準(zhǔn)對比表分別如下表1和表2所不:
表1本發(fā)明所生產(chǎn)的白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量與國家標(biāo)準(zhǔn)對比表
【權(quán)利要求】
1.一種磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，其特征在于:它包括以下步驟: (O原始開車采用工業(yè)氨水吸收含氟廢氣，控制反應(yīng)溫度45~55 °C，反應(yīng)時間1~3小時，而后過濾殘渣，得到濃度12~35%的氟硅酸銨溶液； (2)在所述步驟(1)所得氟硅酸溶液中加入濃度11~25%的氨水，在溫度25~30°C、PH值7~8的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)，反應(yīng)I~2小時后過濾，得到二氧化硅沉淀和氟化銨溶液，二氧化硅沉淀經(jīng)水洗、干燥后即得白炭黑產(chǎn)品； (3)將所述步驟(2)所得氟化銨溶液部分回送至吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，吸收含氟廢氣，繼續(xù)生成氟硅酸銨溶液； (4)將所述步驟(3)中剩余的氟化銨溶液用工業(yè)級熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30~35°C，反應(yīng)I~2小時后過濾，得到難溶于水的氟化鈣沉淀和氨水，氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌、干燥后得到高純度的固體氟化鈣，氨水送回至氨解工段循環(huán)使用； (5)將所述步驟(4)所得高純度氟化鈣與兩次精餾后得到的電子級硫酸反應(yīng)，制取高純度的無水氟化氫，反應(yīng)溫度控制在60~80°C，反應(yīng)時間為40~50分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，其特征在于:所述步驟(2)中二氧化硅沉淀經(jīng)水洗后，在溫度110~120°C條件下干燥40~50分鐘得到表面積為750~900 m2 /g的白炭黑產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，其特征在于:所述步驟(4)中使用的工業(yè)級熟石灰其Ca(OH)2含量3 95%，細(xì)度為325目，白度為90。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，其特征在于:所述步驟(4)中氟化鈣沉淀經(jīng)洗滌后，在溫度110~125°C條件下干燥45~60分種得到高純度的固體氟化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，其特征在于:所述步驟(5)中使用的電子級硫酸其H2SO4含量3 98%，氟化鈣的細(xì)度要求為280~325目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用方法，其特征在于:所述步驟(5)制取的高純度無水氟化氫其HF含量3 99%。
【文檔編號】C01B33/12GK103803561SQ201410078129
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】徐旺生, 康順吉, 趙俊華, 陳華, 郭勇, 李麗, 馮程程, 陳璽 申請人:武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院, 襄陽澤東化工集團(tuán)有限公司