本發(fā)明涉及一種高密度聚乙烯樹脂，尤其是一種擠出吹塑小中空制品用高密度聚乙烯樹脂。

背景技術(shù)：

由于高密度聚乙烯(hdpe)其密度大，剛性、韌性好、加工性能好，因此常用于生產(chǎn)牛奶瓶、果汁瓶、化妝品瓶、藥瓶、洗滌劑及食品容器、工業(yè)瓶等各類大中小型中空容器。hdpe小中空制品主要包括飲用水包裝瓶、化妝品瓶和洗滌用品瓶、醫(yī)藥瓶等。hdpe小中空制品選擇原料時(shí)需要進(jìn)行兩方面的考慮，首先是制品使用性能對材料的要求，包括力學(xué)性能、良好的強(qiáng)度、剛度、沖擊韌性和抗蠕變性能可以保證制品的基本使用要求；耐化學(xué)腐蝕性，保證制品盛裝各種液體不降解。

擠出-吹塑用的hdpe一般為中寬到寬的分子量分布范圍，目前國內(nèi)小中空制品用hdpe樹脂有上海賽科hd5502fa、獨(dú)山子石化hd5502ga、韓國大林5502hs、茂名石化hhm5502、上海金菲hhm5502、中沙天津5502xa等，但都存在韌性不夠的問題，即拉伸屈服應(yīng)力和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能差的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中hdpe樹脂拉伸屈服應(yīng)力和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能差的問題，提供一種擠出吹塑小中空制品用高密度聚乙烯樹脂，其具有優(yōu)異的拉伸屈服應(yīng)力和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

技術(shù)方案

本發(fā)明利用現(xiàn)有三井淤漿聚合裝置兩釜串聯(lián)工藝，再串聯(lián)一反應(yīng)釜，第一反應(yīng)釜僅加入乙烯，第二反應(yīng)釜和第三反應(yīng)釜加入乙烯和丁烯-1，通過第三反應(yīng)釜的聚合來進(jìn)一步拓寬hdpe的分子量分布，同時(shí)增加高分子量部分的共聚單體丁烯-1的含量，以達(dá)到擠出吹塑小中空制品用hdpe的要求。

一種擠出吹塑小中空制品用高密度聚乙烯樹脂，采用三釜串聯(lián)的釜式淤漿聚合工藝，在第一反應(yīng)釜中加入乙烯，在催化劑的作用下進(jìn)行聚合，形成低分子量乙烯均聚物，在第 二反應(yīng)釜中加入乙烯和丁烯-1，共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反應(yīng)釜中加入乙烯和丁烯-1；第一反應(yīng)釜中氫氣/乙烯體積比為2.0～8.0，反應(yīng)釜溫度為75～85℃，反應(yīng)釜壓力為0.55～0.75mpa；第二反應(yīng)釜中氫氣/乙烯體積比為0.08～0.5，反應(yīng)釜溫度為75～85℃，反應(yīng)釜壓力為0.3～0.5mpa；第三反應(yīng)釜中氫氣/乙烯體積比為0.06～0.4，反應(yīng)釜溫度為78～85℃，反應(yīng)釜壓力為0.3～0.4mpa，第二反應(yīng)釜和第三反應(yīng)釜中的1-丁烯的含量均為占各自加入乙烯的0.2～0.4wt％，往從第三反應(yīng)釜出來的粉料加入復(fù)合加工助劑，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，再經(jīng)干燥、篩分后，得到產(chǎn)品。

本發(fā)明所述的催化劑中，主催化劑為本領(lǐng)域常用的ziegler-natta催化劑，例如北京化工研究院bch或bce催化劑、日本三井公司pz或rz催化劑，配制濃度為2.5～5mmolti/lhx(1g催化劑含有55±10mgti)；采用的助催化劑為三乙基鋁，配制濃度為90～100mmolal/lhx。

以hdpe粉料的重量為1000‰計(jì)，本發(fā)明中所述的復(fù)合加工助劑包含：0.3～1.0‰的抗氧劑1010，0.5～1.0‰的抗氧劑168，0.2～0.8‰的抗氧劑dht，0.5～1.2‰的穩(wěn)定劑，0.3～1.0‰的爽滑劑。

本發(fā)明所述抗氧劑1010為四[b-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇，熔點(diǎn)為110-125℃，分解溫度大于220℃；所述抗氧劑168為三(2,4-二特丁基苯基)亞磷酸鹽，分子量為647，熔點(diǎn)為181-186℃，分解溫度大于300℃；所述抗氧劑bht為2,6-二特丁基對-甲酚，分子量為220，熔點(diǎn)為69-70℃。

本發(fā)明所述穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅中的任意一種。

本發(fā)明所述爽滑劑為芥酸酰胺或油酸酰胺中的任意一種。

本發(fā)明中造粒工序，雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為165±10℃，二區(qū)溫度為210±10℃，三區(qū)溫度為180±10℃，模板溫度為175±10℃。

本發(fā)明中的干燥工序中，干燥溫度為90-100℃。

本發(fā)明中的篩分，是指先后過10目和30目篩。

本發(fā)明所述的聚乙烯工藝為揚(yáng)子石化聚乙烯淤漿聚合三釜串聯(lián)工藝，三個串聯(lián)工藝可以實(shí)現(xiàn)高分子量部分共聚單體含量的提高，其最終產(chǎn)品呈現(xiàn)出多峰分布：低分子量均聚物、高分子量共聚物、超高分子量共聚物，可使hdpe具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

本發(fā)明通過控制丁烯-1、氫氣加入量，確定主催化劑加入量、輔助催化劑加入量、漿液濃度，實(shí)現(xiàn)丁烯-1含量在3.0～7.0％(wt％)之間、熔融指數(shù)在1.0～3.0g/10min(190℃，2.16kg負(fù)荷下)之間用于擠出吹塑小中空制品用hdpe的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的hdpe 在力學(xué)性能上表現(xiàn)優(yōu)異，拉伸屈服強(qiáng)度最高可達(dá)到28mpa，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能超過200h，與現(xiàn)有小中空制品用hdpe樹脂相比，本發(fā)明的hdpe樹脂的拉伸屈服應(yīng)力提高7％-20％，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能提高100％-400％，韌性顯著提高，可廣泛應(yīng)用于小中空制品的成型加工。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

聚合工藝條件

本實(shí)施例中的復(fù)合加工助劑為：0.5wt‰的抗氧劑1010，0.6wt‰的抗氧劑168，0.3wt‰的抗氧劑dht，1.0wt‰的硬脂酸鈣，0.5wt‰的芥酸酰胺。雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為165℃，二區(qū)溫度為210℃，三區(qū)溫度為180℃，模板溫度為175℃。

實(shí)施例2

聚合工藝條件

本實(shí)施例中的復(fù)合加工助劑為：0.5wt‰的抗氧劑1010，0.6wt‰的抗氧劑168，0.3wt‰的抗氧劑dht，1.0wt‰的硬脂酸鋅，0.5wt‰的油酸酰胺。雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為165℃，二區(qū)溫度為210℃，三區(qū)溫度為180℃，模板溫度為175℃。

實(shí)施例3

聚合工藝條件

本實(shí)施例中的復(fù)合加工助劑為：0.3wt‰的抗氧劑1010，0.9wt‰的抗氧劑168，0.5wt‰的抗氧劑dht，0.6wt‰的硬脂酸鈣，0.5wt‰的芥酸酰胺。雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為170℃，二區(qū)溫度為215℃，三區(qū)溫度為175℃，模板溫度為180℃。

性能測試

將實(shí)施例制得的高密度聚乙烯樹脂進(jìn)行熔融指數(shù)、拉伸屈服強(qiáng)度及耐環(huán)境應(yīng)力開裂測試，并與市售的5200b、上海賽科hd5502fa、獨(dú)山子石化hd5502ga進(jìn)行對比，其中，熔融指數(shù)按照gb/t3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測試，測試條件為190℃、2.16kg；丁烯-1含量用傅立葉紅外光譜法測定；所述拉伸性能按照gb/t2546.2-2003標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速度為50mm/min；所述耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能按照gb1842-1999標(biāo)準(zhǔn)測試。

測試結(jié)果見下表：