專利名稱：用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂和其模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂和用其制備的吹塑制品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的透明性、高抗沖擊性和良好的模塑性的用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂和用其制備的吹塑制品。
為滿足不同的需要，種類繁多的容器由聚乙烯制備。與此同時(shí)，關(guān)于如蛋黃醬容器的軟瓶領(lǐng)域，需要具有優(yōu)異的透明性和高抗沖擊性的特殊容器，至今，還沒(méi)有滿足上述要求的樹(shù)脂。例如，由高壓加工的低密度聚乙烯(LDPE)制備的容器雖然具有優(yōu)異的透明性，但沒(méi)有足夠的抗沖擊性。另一方面，可以制備高抗沖擊性的容器的高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(L-LDPE)僅具有低透明性，有時(shí)在模塑操作過(guò)程中形成粗糙表面。即使通過(guò)現(xiàn)有的線性低密度聚乙烯和高壓加工的聚乙烯混合制備的模塑樹(shù)脂用于吹塑用途時(shí)，到目前為止，生產(chǎn)既具有優(yōu)異的透明性又有高抗沖擊性的容器的企圖以失敗告終。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于吹塑目的的聚乙烯樹(shù)脂，該聚乙烯樹(shù)脂具有優(yōu)異的透明性、高抗沖擊性和良好的模塑性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由聚乙烯樹(shù)脂制備的具有優(yōu)異的透明性和高抗沖擊性的單層或多層的吹塑制品。
本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)從下面的描述將會(huì)更清楚。
即本發(fā)明涉及一種包括具有下述性質(zhì)的聚乙烯樹(shù)脂的用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂。
(1)密度為0.905-0.970(g/cm3)(2)在2.16公斤負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR2)為1.2-30(g/10min)(3)在21.6公斤負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR20)和MFR2之間的關(guān)系由下列方程式表示30＜(MFR20)/(MFR2)＜200(4)MFR2和特性粘度[η](dL/g)之間的關(guān)系由下列方程式表示[(MFR2)/10](-1/5.8)＜[η]＜[(MFR2)/10](-1/1.8)
滿足于上述性質(zhì)的聚乙烯樹(shù)脂可以從包括60-95重量％的低壓或中壓法的密度為0.905-0.945(g/cm3)、MFR2為0.4-5的線性聚乙烯和5-40重量％的高壓法的密度為0.910-0.930(g/cm3)、MFR2為0.4-100的低密度聚乙烯組成的組合物中獲得。
而且，優(yōu)選所述樹(shù)脂為用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂，其中所述聚乙烯樹(shù)脂為能夠制備吹塑制品的樹(shù)脂，其中吹塑制品的光霧度值為45％或更小，壁厚為350μm，在-18℃下進(jìn)行的抗落錘沖擊試驗(yàn)中，測(cè)得密封降落高度為1.5m或更高。
另外，本發(fā)明涉及一種包括上述的聚乙烯樹(shù)脂制造的至少一層的吹塑制品。所述的吹塑制品可以是單層容器或多層容器。
本發(fā)明的聚乙烯樹(shù)脂是一種適于制備具有優(yōu)異的透明性、高抗沖擊性和良好的模塑性的吹塑制品的樹(shù)脂。
根據(jù)ASTM D-1505測(cè)得其密度在0.905-0.970范圍內(nèi)，優(yōu)選0.905-0.945，更優(yōu)選0.905-0.930(g/cm3)。在190℃和2.16公斤負(fù)荷下，根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得其熔體流動(dòng)速率(MFR2)在1.2-30(g/10min)范圍內(nèi)，優(yōu)選1.7-25(g/cm3)。雖然所述的MFR2值比用于吹塑的常用聚乙烯樹(shù)脂的MFR2值大，但只要密度和MFR2在所述范圍內(nèi)，就可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、透明性和良好的模塑性的吹塑制品。
在密度和MFR2滿足所述范圍的那些多種多樣的聚乙烯樹(shù)脂中，更優(yōu)選熔體流動(dòng)速率(MFR20)和MFR2之間具有下列的關(guān)系的聚乙烯樹(shù)脂，其中同樣在190℃和2.16公斤負(fù)荷下，根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得熔體流動(dòng)速率(MFR20)。所以上述的聚乙烯樹(shù)脂具有適于吹塑的分子量分布，在某種程度上其不會(huì)在模塑制品上形成粗糙表面，同時(shí)還具有改善的透明性和模塑性。
30＜(MFR20)/(MFR2)＜200優(yōu)選40＜(MFR20)/(MFR2)＜150而且，在135℃下，用溶解于萘烷溶劑中的聚乙烯樹(shù)脂樣品測(cè)試特性粘度，MFR2和特性粘度[η](dL/g)之間具有下列關(guān)系時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂能夠制備具有優(yōu)異透明性同時(shí)又保持高抗沖擊性的吹塑制品。(-1/5.8)＜[η]＜[(MFR2)/10](-1/1.8)在立構(gòu)聚合催化劑如齊格勒催化劑和茂金屬催化劑的存在下，在低壓或中壓下，通過(guò)乙烯聚合可以制備滿足所述性質(zhì)的聚乙烯樹(shù)脂。所述的聚乙烯樹(shù)脂可以是乙烯均聚物或與其它α-烯烴共聚合的乙烯共聚物。適用于共聚合目的的α-烯烴的優(yōu)選類型為具有3-20個(gè)碳原子的烯烴。優(yōu)選的α-烯烴可舉例如下丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。優(yōu)選共聚物包括65-99重量％、優(yōu)選75-98重量％的乙烯單元，1-35％重量％、優(yōu)選2-25重量％的α-烯烴。
如前所述，滿足所述性質(zhì)的聚乙烯樹(shù)脂可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，或通過(guò)混合所述的兩種或兩種以上的聚合物，其性質(zhì)適于所述范圍內(nèi)的組合物。而且如果根據(jù)所述的混合方法制備聚乙烯樹(shù)脂，高壓法的低密度聚乙烯可以用作混合組分中的一種組分。
可以舉出下列的組合物作為由混合法制備的優(yōu)選聚乙烯樹(shù)脂的具體例子。即通過(guò)將在低壓或中壓法制備的密度為0.905-0.945(g/cm3),MFR2為0.4-5(g/10min)的線性低密度聚乙烯(L-LDPE)(A)和在高壓法的密度為0.910-0.930(g/cm3),MFR2為0.4-100(g/10min)的低密度聚乙烯(LDPE)(B)混合得到的組合物。與所述的共聚物相似的這種特殊線性低密度聚乙烯(L-LDPE)是在其分子鏈幾乎沒(méi)有支鏈，基本上為線性分子結(jié)構(gòu)的乙烯-α-烯烴共聚物。
線性低密度聚乙烯(L-LDPE)(A)與高壓法低密度聚乙烯(LDPE)(B)的混合比在60-95重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選70-90重量％、更優(yōu)選80-90重量％的樹(shù)脂(A)，和5-40重量％、優(yōu)選10-30重量％、更優(yōu)選10-20重量％的樹(shù)脂(B)。在密度、MFR2、和混合比滿足所述范圍的各種各樣的組合物中，滿足所述性質(zhì)的組合物適于制備吹塑制品。關(guān)于混合方法，其取決于干混法或熔融共混法。
在所述的各種各樣的聚乙烯樹(shù)脂中，更優(yōu)選的樹(shù)脂為這樣的樹(shù)脂，即在壁厚為350μm的吹塑制品的生產(chǎn)過(guò)程中，其使根據(jù)ASTM D-1003測(cè)定的模塑制品的壁的光霧度值控制在45％或更小，所以可以得到具有高透明性的吹塑制品。
另外，甚至在所述的聚乙烯樹(shù)脂中，更優(yōu)選的樹(shù)脂為這樣的樹(shù)脂，即其使在-18℃下實(shí)施的抗落錘沖擊試驗(yàn)中測(cè)定的模塑制品的密封降落高度為1.5m或更高，所以可以得到具有高抗沖擊性的吹塑制品。
為評(píng)價(jià)給定的密封吹塑制品的抗沖擊性，按下述方式進(jìn)行抗落錘沖擊實(shí)驗(yàn)，首先制備每個(gè)容積為780ml、皮重量為25g的吹塑制品，然后充滿乙二醇，在保持為-18℃的大氣中使其連續(xù)降落5次，以測(cè)定含有的液體一點(diǎn)沒(méi)有泄露的降落高度。在下述的實(shí)施例中，吹塑制品降落的表面為平放在混凝地上的2毫米厚的平鋼板。根據(jù)本發(fā)明，如果它們的降落高度為1.5m或更高，認(rèn)為試驗(yàn)的吹塑制品具有高抗沖擊性。
在吹塑階段之前，各種各樣的聚合物或添加劑可以加入這種特殊的聚乙烯樹(shù)脂中，但這些添加劑在沒(méi)有偏離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)。可以例舉出上述的添加劑的具體例子，如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、鹽酸吸收劑、顏料、染料等。
本發(fā)明的吹塑制品包括通過(guò)吹塑所述的聚乙烯樹(shù)脂制備的模塑制品，還包括至少一層的聚乙烯樹(shù)脂。由所述的樹(shù)脂制備的這種吹塑制品可以模塑為單層結(jié)構(gòu)，或模塑為含有至少一層的聚乙烯的多層結(jié)構(gòu)，根據(jù)用途，其壁厚在100-500μm范圍內(nèi)變化。總之，其適于應(yīng)用于食品容器等。
當(dāng)其壁厚為350μm時(shí)，所述的單層或多層吹塑制品光霧度值優(yōu)選為45％或更小，在-18℃下進(jìn)行的抗落錘沖擊試驗(yàn)中，其密封降落高度為1.5m或更高。所述的吹塑制品具有優(yōu)異的透明性和高抗沖擊性，并具有干凈的表面外觀。
如果將吹塑制品制備為多層容器，優(yōu)選多層層壓結(jié)構(gòu)包括聚乙烯樹(shù)脂層和具有抗氣性的樹(shù)脂層。優(yōu)選通過(guò)在所述的兩層中插入粘合樹(shù)脂的中間層，層壓本身為具有抗氣性的乙烯-乙烯醇或聚酰胺樹(shù)脂層和所述的聚乙烯樹(shù)脂層形成的結(jié)合體獲得組合層。正因?yàn)橛羞@樣的層壓結(jié)構(gòu)，所以可以制備具有優(yōu)異的透明性、高抗沖擊性和優(yōu)異的抗氣性的容器。優(yōu)選作為粘合樹(shù)脂的樹(shù)脂為粘合聚烯烴樹(shù)脂，例如可以使用羧酸接枝改性聚烯烴或金屬離子交聯(lián)乙烯不飽和羧酸共聚物。
可以舉出具有抗氣性的多層容器的例子為由(抗氣樹(shù)脂層/粘合聚烯烴樹(shù)脂層/聚乙烯樹(shù)脂層)組成的3層層壓材料，和由(聚乙烯樹(shù)脂層/粘合聚烯烴樹(shù)脂層/抗氣樹(shù)脂層/粘合聚烯烴樹(shù)脂層/聚乙烯樹(shù)脂層)組成的5層層壓材料。在這種情況下，在粘合聚烯烴樹(shù)脂層和聚乙烯樹(shù)脂層之間可以提供一層，其由這些樹(shù)脂的混合物組成。這種類型的多層容器適于用作軟瓶或包裝蛋黃醬、番茄醬、日本辣根、芥末等的軟管。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例，將更容易理解本發(fā)明；但是這些實(shí)施例目的是說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
首先，實(shí)施例和比較實(shí)施例中使用的聚乙烯樹(shù)脂描述如下。使用具有表1所示的性質(zhì)的4種乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1-A-4)，作為低壓法制備的線性低密度聚乙烯(L-LDPE)。使用具有表1(B)所示的特性的產(chǎn)品，作為高壓法的低密度聚乙烯。
表1
實(shí)施例1-3按表2所示的混合比，將乙烯-4甲基-1-戊烯共聚物(A-1-A-3)和高壓法的低密度聚乙烯(B)混合在一起，并還原成用作模塑樹(shù)脂的顆粒。測(cè)試的每一種組合物的性質(zhì)列于表2中。
至此，將顆粒加入擠出吹塑機(jī)(由日本鋼廠制造，JEB-15)，在樹(shù)脂溫度為200℃下，按50(kg./hr)擠出速率將樹(shù)脂擠出到型坯上，然后在溫度為20℃的模具上吹塑型坯，制備每個(gè)容積為780毫升，重量為25克，壁厚為350微米的瓶形單層容器。
得到的每個(gè)容器具有良好的透明性和沒(méi)有粗糙表面的干凈表面外觀。測(cè)試容器的抗落錘沖擊性和光霧度值。測(cè)試結(jié)果列于表2中。
比較實(shí)施例1除單獨(dú)使用表1描述的乙烯-4-甲基-1戊烯共聚物(A-4)代替實(shí)施例1中使用的由乙烯-4-甲基-1-戊烯(A-1)和高壓法的低密度聚乙烯(B)制備的組合物外，按與實(shí)施例1的相同方法模塑單層容器。它們的性質(zhì)列于表2中。
表2實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3比較實(shí)施例1A-1 85 - - -A-2 - 85 - -樹(shù)脂組合物A-3 - - 85 -(重量％)A-4 - - - 100B 15 15 15 -樹(shù)脂的性質(zhì)密度(g/cm3)0.920 0.920 0.920 0.920MFR2(g/10min)1.2 1.8 3 0.45MFR20(g/10min)80 105 210 60MFR20/MFR267 58 70 111[η] (dL/g)1.8 1.6 1.4 2.2方程式(1)產(chǎn)物3.25 2.591.95 5.60方程式(2)產(chǎn)物1.44 1.341.23 1.71吹塑制品的性質(zhì)落錘高度(m) 2.5 2.0 1.6 3.0光霧度值 (％) 40 35 30 50外觀干凈 干凈 干凈 干凈備注1方程式1=[(MFR2)/10](-1/1.8)方程式2=[(MFR2)/10](-1/5.8)實(shí)施例4如實(shí)施例2中使用的由85重量％的聚乙烯樹(shù)脂(A-2)和15重量％的聚乙烯樹(shù)脂(B)和乙烯-乙烯醇共聚物(由Kuraray Co.,Ltd制造，商標(biāo)名Eval F101B；MFR(ASTM D-1238,190℃,2.16公斤)1.3(g/10min)；乙烯單元含量32摩爾％)組成的相同種類的聚乙烯樹(shù)脂組合物，將每種組分加入分離的擠出吹塑機(jī)中(由日本鋼鐵工廠制造；JB105CP)，在擠出吹塑模塑機(jī)中，兩種樹(shù)脂通過(guò)共擠出模頭擠出形成3層型坯(聚乙烯樹(shù)脂組合物/乙烯-乙烯醇共聚物/聚乙烯樹(shù)脂組合物)。為進(jìn)行上述操作，聚乙烯樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂溫度設(shè)置為200℃，乙烯-乙烯醇共聚物的樹(shù)脂溫度為210℃，擠出速率為20(kg/hr)。上述制備的型坯在溫度為20℃的模具中吹塑成每個(gè)容積為780毫升、重量為25克、壁厚為350微米的瓶。得到的3層瓶具有優(yōu)異的透明性，其表面具有干凈的、沒(méi)有粗糙表面的外觀。測(cè)試得到的瓶的性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例5如實(shí)施例4中使用的相同的聚乙烯樹(shù)脂組合物和乙烯-乙烯醇共聚物和馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯(由三井化學(xué)公司制造，商標(biāo)名AdmerLB548；MFR(ASTM D-1238,190℃,2.16公斤)1.2(g/10min)；密度(ASTMD-1505):0.912(g/cm3)，將每一種加入分離的擠出吹塑機(jī)(由日本鋼鐵工廠制造；JB105CP)中，在擠出吹塑機(jī)中，這些樹(shù)脂通過(guò)共擠出模頭形成5層型坯(聚乙烯樹(shù)脂組合物/馬來(lái)酸改性的聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯/聚乙烯樹(shù)脂組合物)。為進(jìn)行上述操作，聚乙烯樹(shù)脂組合物和馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯的樹(shù)脂溫度設(shè)置為200℃，乙烯-乙烯醇共聚物的樹(shù)脂溫度為210℃，擠出速率為20(kg/hr)。上述制備的型坯在溫度為20℃的模具中吹塑成每個(gè)容積為780毫升、重量為25克、壁厚為350微米的瓶。得到的5層瓶具有優(yōu)異的透明性，其表面具有干凈的、沒(méi)有粗糙表面的外觀。測(cè)試得到的瓶的性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果列于表3中。
表3實(shí)施例4實(shí)施例5吹塑制品性質(zhì)抗落錘沖擊性(m)1.7 1.8光霧度值(％) 37 38外觀 干凈 干凈本發(fā)明的效果本發(fā)明的聚乙烯樹(shù)脂具有適應(yīng)特定范圍的密度、MFR和特性粘度，所以是一種適應(yīng)于制備具有優(yōu)異的透明性和帶有良好模塑性的高抗沖擊性的吹塑制品的樹(shù)脂。
另外，由上述的聚乙烯樹(shù)脂制備的本發(fā)明的吹塑制品，所以其具有優(yōu)異的透明性和高抗沖擊性并具有沒(méi)有粗糙表面的干凈的外觀，這種吹塑制品可以以單層容器或包括由所述的聚乙烯樹(shù)脂構(gòu)成的一層的多層容器的形式使用。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解上述的描述是公開(kāi)的用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂和它的模塑制品的優(yōu)選實(shí)施例，在沒(méi)有偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以做不同的改進(jìn)和修改。
權(quán)利要求
1.一種具有下列性質(zhì)的用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂；(1)密度為0.905-0.970(g/cm3)(2)在2.16公斤負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR2)為1.2-30(g/10min)(3)在21.6公斤負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR20)和MFR2之間的關(guān)系由下列方程式表示30＜(MFR20)/(MFR2)＜200(4)MFR2和特性粘度[η](dL/g)之間的關(guān)系由下列方程式表示[(MFR2)/10](-1/5.8)＜[η]＜[(MFR2)/10](-1/1.8)
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂，其包括由60-95重量％的低壓或中壓法的密度為0.905-0.945(g/cm3)、MFR2為0.4-5(g/10min)的線性聚乙烯和5-40重量％高壓法的、密度為0.910-0.930(g/cm3)、MFR2為0.4-100(g/10min)的低密度聚乙烯組成的組合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂，其中所述的低壓或中壓法的線性聚乙烯是乙烯-α-烯烴共聚物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任意一項(xiàng)所述的用于吹塑的聚乙烯樹(shù)脂，其中所述的聚乙烯樹(shù)脂是能夠制備光霧度值為45％或更小，壁厚為350μm，在-18℃下實(shí)施的抗落錘沖擊試驗(yàn)中測(cè)得密封降落高度為1.5m或更高的吹塑制品的樹(shù)脂。
5．一種包括至少一層根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任何一項(xiàng)所述的的聚乙烯樹(shù)脂組成的吹塑制品。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的吹塑制品，其中用在所述的兩層中插入粘合樹(shù)脂中間層的這種方法，層壓所述的聚乙烯樹(shù)脂層和抗氣樹(shù)脂層。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的吹塑制品，其中所述的吹塑制品的光霧度值為45％或更小，壁厚為350μm，在-18℃下實(shí)施的抗落錘沖擊試驗(yàn)中測(cè)得密封降落高度為1.5m。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚乙烯樹(shù)脂,該聚乙烯樹(shù)脂密度為0.905－0.970(g/cm
文檔編號(hào)B29C49/00GK1320658SQ0111075
公開(kāi)日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月21日
發(fā)明者巖政健司, 根本美喜雄, 和賀義隆 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社