專利名稱：固態(tài)白色光源復合發(fā)光材料的制作方法
固態(tài)白色光源復合發(fā)光材料本發(fā)明涉及照明技術領域，尤其涉及應用在固態(tài)白色光源上的發(fā)光材料，其產(chǎn)生白光是基于乾禮石槽石產(chǎn)生的黃橙色光和InGaN(氮化銦鎵)發(fā)光二極管(LED)所產(chǎn)生的藍光(430-480納米)復合的結果。兩種白色LED光源是已知的。形式上，它們可以被描述為兩種類型準點光源(白光LED燈)和空間光轉換系統(tǒng)。在前者的情況下，黃橙色突光粉，分散在光學透明片和耐熱聚合物中，與發(fā)光二極管直接接觸或者相當接近。另ー種類型的裝置，稱為白光LED燈泡，發(fā)光二極管和熒光粉在空間上分離，藍色光穿過分布熒光粉的燈泡外殼傳輸或者從沉積有突光粉層的表面反射。通常，黃橙色熒光粉在各種組成的通式結構(Ln)3Al5O12下使用相當昂貴的鈰激活的辛乙招或鋪招石槽石，其中Ln為乾，鋪，禮，鋪，倆，鍛，譜，縮與為(YAG:Ce)或者(TAG:Ce)，和銪激活的氮化物(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu2+[C. Ronda Luminescence From Theory toApplication. Science, 2007, 260p. C. Ronda 科學，第 260 頁發(fā)光從理論到應用].兩種光源的發(fā)光效率是基本相同的，能超過100流明/瓦，這個值高出白熾燈近10倍，比上一代的氣體放電燈高出近I. 5倍。目前，白色LED燈在照明工程中居于主導地位。白色LED燈泡燈具的生產(chǎn)水平是相當?shù)偷?。這是可以理解的因為LED燈泡燈具生產(chǎn)技術更復雜，且每輻射流明需要兩倍左右的昂貴的黃橙色熒光粉。然而燈泡燈具具有很多優(yōu)點，其中最重要的一個是在熒光粉工作溫度上與準點光源的各種變體(高達120°C )相比具有更低的工作溫度(小于60°C )。這兩種光源都存在的問題是顏色的準確性，發(fā)光二極管的藍色光和黃橙色光的組合并不總是對應可接受的白光標準。許多專利發(fā)明人試圖解決上述問題。有申請建議使用彼此發(fā)光光譜最大值不相同的黃橙色熒光粉的混合物，這類混合物的例子如美國專利5，998，925的(YAG) I和(YAG) 2，美國專利6，596，195的YAG和TAG，美國專利申請200902844132的YAG和氮氧化物或者美國專利6，680，569或6，657，379的TAG和氮氧化物。某些專利使用藍綠色或紅色熒光粉添加到橙黃色熒光粉中以抵消白光中的綠色或紅色的不足(美國專利6，501，100,2002. 12. 31，美國專利分類257/79，國際專利分類H01L027/15)。這些方法允許對發(fā)光系統(tǒng)的參數(shù)進行調節(jié)以達到可接受的白光標準，然而這些解決方案無法削減黃橙色熒光粉組合物的高成本。2009年，美國的Cree公司建議在白光LED燈泡上使用成對或者成組的黃橙色熒光粉和綠色、黃緑色或紅色熒光粉(美國專利申請20090095966，美國專利分類257/98，國際專利分類HOlL 33/00,2009. 4. 16).發(fā)明人介紹了其專利的基本原理，在其權利要求的第一段寫道混合物中的每種熒光粉都必須吸收發(fā)光二極管中的藍色光(430-480納米)并轉換其具有更長的波長。該專利化合物的發(fā)光光譜最大值應該位于I) 560nm和570nm處(權利要求第5段)； 2) 550nm和580nm處(權利要求第7段)；
3) (500-560) nm 和(570-630) nm (權利要求第 9 段)。在權利要求中，發(fā)明人描述了下述的各種類型的普遍使用的基本黃橙色熒光粉-鈰激活的釔釓石榴石(YAG:Ce)_(Y+Σ Ln)3A15012，其中Ln為釓、鈰和與一種或幾種鑭系元素混合在一起；_ 鋪石槽石 Tb3_xLnxAl5012: Ce，其中 Ln 為乾，·し，倆，鍛(TAG: CE)；-具有如下組成的銪激活的氮化物熒光粉(Ca，Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+，-其他ー些具有紅色或緑色照射的化合物，通常添加到黃橙色熒光粉中。后者包括具有下述組成的的銪激活堿土金屬取代硅酸鹽=BanySrxCaySiO4 = Eu, Ba2SiO4:Eu,Ba2 (Mg, Zn) Si2O7: Eu.在硅酸鹽類熒光粉中沒有一種熒光粉衰減時間高于I秒?？梢韵嘈旁蚴前l(fā)明人 的主要目標是調節(jié)發(fā)光系統(tǒng)參數(shù)使得其達到白光標準，而不是達成ー個具有新屬性，例如長余輝，的熒光粉系統(tǒng)。發(fā)明人沒有考慮到削減熒光粉組合物成本的問題。在歐司朗的專利(美國專利6，504，179，2003. I. 7，美國專利分類257/88，國際專利分類HOlL 033/00)也掲示了類似的石榴石結構的熒光粉解決方案。發(fā)明人選擇該項專利作為其發(fā)明原型，該專利的發(fā)明人認為在黃橙色YAG或TAG中緑色成分的不足可以通過藍綠色發(fā)光(最大發(fā)光光譜在500-525nm)來彌補，特別是結構通式為Ca8_x_yEuxMnyMg(Si04)4Cl2的氯硅酸鹽發(fā)光成分。作為氯硅酸鹽的ー種替代，發(fā)明人提到了銪激活的鍶鋁酸鹽體系=SrAl2O4:Eu2+或者Sr4Al14O25 = Eu2+,但是發(fā)明人并未給出復合組合物的實施例。實際使用的復合組合物包含氯硅酸鹽和鈰激活的釔鋁石榴石(YAG)或氯硅酸鹽和鋱鋁石榴石(TAG)的混合物，用于產(chǎn)生與白光標準對應的組合，具有4000到10000K之間的色溫。與之相關的摻雜的藍綠色發(fā)光成分，如專利中所指出的，為20%到50%重量比?；旌蠌秃铣煞值陌l(fā)光光譜與典型的黃橙色發(fā)光成分的發(fā)光光譜具有顯著區(qū)別，亮度增加了12%的同時伴隨著向短波方向有20-25nm的最大偏移。然而，必須強調的是在我們的發(fā)明中所用的作為原型的專利沒有提及光存儲熒光粉，這也屬于具有長余輝特征的鋁酸鍶類系統(tǒng)，在其他專利中也未提及。所討論的熒光粉僅僅當通過引入錳和鏑同時進入銪晶體才能實現(xiàn)此特征。在鈰，釹，鋱，鐠存在時這個特征得以強化(美國專利5，686，022 ;美國專利分類252/301. 4R ;國際專利分類C09K11/02,11. 11. 1997)，(美國專利6，190，577美國專利分類313/468 ;國際專利分類09K/11/77,20. 02. 2001),(美國專利6，267，911 ;美國專利分類;國際專利分類);(RF號2236434C2，C09K 11/64，11/77，11/80，12. 02. 2002)，(美國專利 754，046 美國專利分類 252/301. 16 ;國際專利分類 C09K11/02,17. 03. 2009).鋁酸鍶摻雜這些雜質，導致主要的藍色光(440_480nm)吸收減少，因此發(fā)光強度顯著下降。這一事實可以解釋為什么沒有人嘗試解決這ー綜合性問題調節(jié)發(fā)光系統(tǒng)參數(shù)符合白光標準，由于增加了可以給予發(fā)光系統(tǒng)ー個新的長余輝屬性的低成本光存儲熒光粉，減少白色固體光源成本。這使得制造兩種功能的LED燈泡燈具得以實現(xiàn)作為通常的白色光源和當電源關閉時在緊急情況下的生命安全系統(tǒng)中作為示蹤劑。本發(fā)明的目的是通過使用通過新的復合熒光粉材料擴大用于具有藍光(430-470nm)晶片的LED燈泡的的復合發(fā)光材料的范圍，新的復合熒光粉材料與普遍使用的黃橙色熒光粉相比具有長余輝、更好的光學特性和低成本。通過ー種新的復合發(fā)光材料這ー目的得以實現(xiàn)，這種新的復合發(fā)光材料至少包括兩種熒光粉ー種具有560-630nm的黃橙色熒光粉，另ー種，含量為10-90%，是ー種光存儲熒光粉，屬于銪激活的堿土金屬鋁酸鹽，基本上不被發(fā)光二極管的主要照射激發(fā)。下列組合物中的一種用作黃橙色熒光粉-組成不同但是具有下列通式的鈰激活的釔鋁或鋱鋁石榴石(Ln)3Al5O12，其中Ln為釔，釓，鋱，鈰，鑭，鎦，鐠，和/或基于非化學計量比的鈰激活熒光粉，其通式為(Ln)3+aAl5012+1，5a，其中Ln代表釔和鋪,禮,鋪,鑭,鍛,鐠元素中的ー個或幾個，a是ー個代表與釔釓石榴石指數(shù)相比的計量指數(shù)増加的值；a在O. 033到O. 5之間變化，和/或銪激活的具有(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu2+成分的氮化物熒光粉。ー種或幾種堿土鋁酸鹽，在錳或者鑭系元素鈰，釹，鐠，鋱中的一個或幾個存在的情況下被銪和鏑激活，具有通式(Sr2+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Zn2+) ^4Al (B, Ga， In) 2+1404+25 :Eu2+(Ce3+，Tb3+，Dy3+，Nd3+，Pr3+)，作光存儲熒光粉，尤其是下列組合物Mgl_x_y_zSrxEu2+yMnz+2 ( Σ TR)pAlq03.99+4.Q5,，，其中(Σ TR)為鏑，釹，鈰，其中 x = O. 8-0. 96，y=O. 001-0. 03，z = 0. 005-0. 010，p = O. 01-0. 05，I. 99 彡 q 彡 2. 05 原子分數(shù)。在復合發(fā)光材料中黃橙色和光存儲熒光粉的質量關系為黃橙色熒光粉10-90%，光存儲熒光粉10-90%，優(yōu)選的，光存儲熒光粉的含量范圍是40-70%質量含量。上述光存儲熒光粉是430_480nm照射的弱吸收體，其幾乎沒有在緑色和黃橙色的頻譜的發(fā)光。發(fā)光強度不超過藍色發(fā)光二極管發(fā)光的4-6%。看起來光存儲熒光粉在基于藍色發(fā)光二極管的白色光源中沒有作用。然而，發(fā)明人進行的試驗研究顯示混合黃橙色熒光粉與看起來似乎是毫無價值的光存儲熒光粉，在不犧牲太多亮度的的情況下有助于改善白色光源的照明工程特性，也能使照明系統(tǒng)長余輝。眾所周知的事實是光存儲熒光粉的市場價格是每千克50-70美元，這幾乎比鈰激活的釔鋁石榴石，鋱石榴石或氮化物熒光粉價格(每千克2000-5000美元)低兩個數(shù)量級?？紤]到這一點很明顯的復合發(fā)光材料的使用可以削減使用石榴石結構熒光粉的白光LED光源的成本。因此，調整黃橙色熒光粉的照明工程特性，給予其長余暉的新特性和削減其成本能夠通過包含光存儲熒光粉和黃橙色熒光粉的復合材料得以實現(xiàn)，黃橙色熒光粉，例如不同結構的鋪激活的乾招或鋪招石槽石，符合下述通式(Ln)3Al5O12,其中Ln為乾,鋪,禮,鋪，鑭，鎦，鐠，和/或基于非化學計量比的鈰激活熒光粉，其通式為(Ln)3+aAl5012+1，5a，其中Ln代表釔和選自鋱，釓，鈰，鑭，鎦，鐠元素中的ー個或幾個，α是ー個代表與釔釓石榴石指數(shù)相比的計量指數(shù)増加的值(α在O. 033到O. 5之間變化)，和/或銪激活的具有(Ca，Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+材料。光存儲熒光粉可以由鋁和混合的具有不同組成的鋁沒食子酸鹽或堿土鋁酸鹽或硼鋁酸鹽，在存在具有下列通式(Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Mn2+) ^4Al (B，Ga) 2+1404+25: Eu2+(Ce3+，Tb3+，Dy3+，Nd3+，Pr3+)的錳和鑭系元素 Dy3+，Nd3+，Tb3+，Pr3+ 的至少ー種時被銪激活。實施例對常用的鈰激活的黃橙色石榴石結構(Υ+ Σ LrO3Al5O12，其中Ln為釓，鋱，鈰的熒光粉、鈰激活的非化學計量比的釔釓石榴石(Y1IyGdxCeay)3^Al5O1M5a，其中α是ー個代表與釔釓石榴石指數(shù)相比的計量指數(shù)增加值；α在O. 033到O. 5之間變化、復合發(fā)光材料，由黃橙色熒光粉與基于存在Mn2+，以及Dy3+，Nd3+，and Ce3+的鍶，鎂，鋁，銪(Eu2+)激活的具有長余輝的光存儲熒光粉，其化學結構符合如下結構式Sra96Mga02Mn 0.005Eu ο. 015 (DyaoizNd0. _Ce0.003) Al2.0304.044 andSra93Mga04Mn 0. oiEu 0.02 (Dy。.。25如。.QiciCea。。5) Al2.。204.04發(fā)明人進行了照明工程特性(亮度，發(fā)光光譜，色坐標，色溫，余輝時間)比較研究。所用的熒光粉一些是由發(fā)明人合成的，其他的是市售的，中國制造生產(chǎn)。干燥或者在“酒桶”的流體(己烷，辛烷，異丙醇)中，或在使用聚こ烯涂層球的振動篩中，熒光粉混合2-3小吋。照明工程參數(shù)進行計量認證安裝，使用標準的藍色發(fā)光二極管(最大波長λ_ = 450納米)。其照射穿過通過復合材料分布于其中的有機基質平板層，在基質表面以 5_15mg/cm2 分散。在每ー個實施例中，復合材料的特性與其所用的黃橙色熒光粉的特性進行了比較，指標為1-0，2-0，3-0，4-0，5-0 和 6-0。實施例1(1-0,1-1,1-2)(l-l)60g化學計量比的組成為(Ya56Gda41Ceaci3)iciciAl5O12的釔釓石榴石與40g組成為 Sr。.96Mg0.Q2Mn2+O.QQ5Eu2+Q.015 (Dy0 Q17NdQ._CeQ.003) Al2 0304.044 光存儲突光粉混合,干燥混合物在“酒桶”混合器中使用涂有聚こ烯的鋼球，在聚こ烯容器中攪勻2小吋。a_2)40g 與(1-1)組成相同的(YQ. K5Gda41Ceatl3) 3.QQA15012 釔釓石榴石與 60g 組成為Sr0.96Mg0.02Mn2+0.005Eu2+0.015 (Dy0.017Nd0.008Ce0.003) Al2.0304.044 的光存儲熒光粉混合，使用涂有聚こ烯的IOmm直徑的鋼球在聚こ烯容器中干燥攪勻兩小時實施例2(2-0,2-1,2-2)(2-1) 50g化學計量比的組成為(Y0.847Gd0.129Ce0.024) 3. ooA15012的釔釓石榴石與50g組成為 Sr。^3Mgci(Dy。C25NdaciiciCeci Q(l5) Al2 Q204 (l4 的光存儲突光粉混合。混合物在振動臺上的裝有IOOml正己烷的聚こ烯容器中攪勻3h。為了加快過程，在“酒桶”混合器中使用涂有聚こ烯的5_鋼球。混合完成后，液體濾干，混合物于室溫下在噴水推進泵下干燥。(2-2) 33g 與(2-1)相同的組成為(Ya 847Gdai29Ceatl24)3^Al5O12 的釔釓石榴石與 67g組成為 Sr。.^ggMn2+。. Ju2Yci2 (Dy0.025Nd0.010Ce0.005) A12.02 04.04 的光存儲熒光粉混合，在振動臺上的裝有IOOml己烷的聚こ烯容器中攪勻3小時，為了加快過程，在“酒桶”混合器中使用涂有聚こ烯的5_鋼球?；旌贤瓿珊?，液體濾干，混合物于室溫下在噴水推進泵下干燥。實施例3(3-03-13-2)(3-1) 40g化學計量比的組成為(Y0.847Gd0.129Ce0.024) 3.00A15012釔釓石榴石與60g組成為光存儲熒光粉混合。混合物在振動臺上的裝有150ml異丙醇的聚こ烯容器中攪勻2小時，為了加快過程，使用涂有聚こ烯的5mm鋼球。混合完成后，液體濾干，混合物于室溫下在噴水推進泵下干燥。、
(3-2) 20g化學計量比的組成為(Ya 847Gdai29Ceatl2Ul5O12的釔釓石榴石與80g組成為的光存儲熒光粉混合?；旌衔镌谡駝优_上的裝有150ml異丙醇的聚こ烯容器中攪勻2小時，為了加快過程，使用涂有聚こ烯的5_鋼球?；旌贤瓿珊螅后w濾干，混合物于室溫下在噴水推進泵下干燥。實施例4(4-0,4-1) (4-1) 50g化學計量比的組成為(Tb0 60Y0.22Gd0 14Ce0.04) 3.00A15012半乙鋪禮石槽石與50g組成為 Sr。. 93Mg0.04Mn2+0.01Eu2+0.02 (Dy0.025Nd0.010Ce0.005) Al2.02 04.04 光存儲熒光粉混合。在“酒桶”混合器中使用涂有聚こ烯的鋼球，在聚こ烯容器中混合干燥攪勻3小時實施例5(5-0,5-1,5-2)(5-1) 50g 非化學計量比的(Ya 555Gda4ciCeaci4Ul5O12^5 相與 50g 組成為 Sra96Mg0.O2Mn2+O. O05Eu2+0.015 (Dy0.017Nd0.008Ce0.003) Al2.0304.044 光存儲熒光粉混合。在“酒桶”混合器中、使用涂有聚こ烯的鋼球，在聚こ烯容器中干燥攪勻3小吋。(5-2) 33g非化學計量比的(Ya 555Gdtl.4oCe。.細)3. SciAIsO12. 75 相與 67g 組成為 Sra96Mgatl2Mn。.Qtl5Eu .(Iis(DycicI17Ndc).Qtl8Ceacitl3) Al2.Q3O4.044的光存儲熒光粉混合，在“酒桶”混合器中使用涂有聚こ烯的鋼球，在聚こ烯容器中干燥攪勻3小時。實施例 6(6-0,6-1)50g 非化學計量比的(Ya96Ceaci4) 3.5A15012 75 相與 50g 組成為 Sr。. 93MgQ. Q4Mn2+Q. Q1Eu2+Q. Q2(Dy0.025Nd0.010Ce0.005)Al2.0204.o4的光存儲熒光粉混合?；旌衔镌谡駝优_上的裝有150ml辛烷的聚こ烯容器中攪勻2小吋，為了加快過程，使用涂有聚こ烯的5mm鋼球?；旌贤瓿珊?，液體濾干，混合物于室溫下在噴水推進泵下干燥。上述實施例的照明工程特性研究如下表I所示表I :混合黃橙色熒光粉和光存儲熒光粉的復合發(fā)光材料的照明工程特性1%代表相對發(fā)光亮度；x y為色坐標；λ max (nm)代表發(fā)光光譜最大波長；T。代表色溫(K)
權利要求
1.一種固態(tài)白色光源復合發(fā)光材料，包含430-480nm照射范圍的發(fā)光二極管和至少兩種熒光粉的混合物，其中一種為560-630nm的黃橙色熒光粉，另一種屬于銪激活堿土金屬鋁酸鹽組，其區(qū)別在于第二種熒光粉代表至少一種長余輝的基本上不被發(fā)光二極管的主要照射激發(fā)的光存儲熒光粉，用量為10-90%質量含量，其中黃橙色熒光粉和光存儲熒光粉的質量含量為 黃橙色熒光粉10-90% 光存儲熒光粉10-90%。
2.權利要求I所述的復合發(fā)光材料，其中黃橙色熒光粉為下列組成中的一種 具有下列通式的鈰激活的釔鋁或鋱鋁石榴石 (Ln) 3A15012，其中Ln為 乙，禮，鋪，鋪，倆，I留，譜； 非化學計量比的鈰激活熒光粉，其通式為(Ln) 3+ α Α15012+1，5 α，，其中Ln代表釔和鋱，釓，鈰，鑭，鎦，鐠元素中的一個或幾個，α是一個代表與釔釓石榴石指數(shù)相比的計量指數(shù)增加值；α在O. 033到O. 5之間變化； 銪激活的具有(Ca，Sr, Ba)2Si5N8:Eu2+成分的氮化物熒光粉。
3.權利要求I的復合發(fā)光材料，其中包含一種或幾種堿土鋁酸鹽，在錳或者選自鑭系元素鈰，釹，鐠，鋱中的一個或幾個存在的情況下被銪和鏑激活，具有通式(Sr2+，Ca2+，Mg2+，Ba2+, Zn2+, Mn2O1^4Al (B, Ga) 2+1404+25:Eu2+(Ce3+, Tb3+, Dy3+, Nd3+, Pr3+)。
4.權利要求I的復合發(fā)光材料，其特征在于下述材料用作光存儲熒光粉 Mgl_x_y_zSrxEuy+2Mnz+2 ( Σ TR)pAlq03.99+4.05,，( Σ TR)為鏑，釹，鈰，其中 χ = O. 8-0. 96, y =O.001-0. 03，Z = O. 005-0. 010，p = O. 01-0. 05，I. 99 彡 q 彡 2. 05 原子分數(shù)。
5.權利要求I的復合發(fā)光材料，其特征在于優(yōu)選光存儲熒光粉含量范圍是40-70%質量含量。
全文摘要
一種固態(tài)白色光源復合發(fā)光材料包含照射范圍在430-480nm的發(fā)光二極管和至少兩種熒光粉的混合物，其中一種為560-630nm的黃橙色熒光粉，第二種熒光粉選自銪激活堿土金屬鋁酸鹽組成的組，在本發(fā)明中，至少一種基本上不被發(fā)光二極管的主要照射激發(fā)的光存儲熒光粉具有長余輝，用量為10-90％，作為第二種熒光粉。進一步的，黃橙色熒光粉和光存儲熒光粉的質量比是黃橙色熒光粉10-90％，光存儲熒光粉10-90％，混合物中光存儲熒光粉的含量在10-90％之間變化，最優(yōu)選的范圍為40-70％質量含量。所生成的材料具有高亮度，發(fā)光參數(shù)色溫從2900-6100K符合絕對黑體發(fā)光曲線，具有長余輝并且低成本。
文檔編號H01L33/26GK102668137SQ200980162755
公開日2012年9月12日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權日2009年12月4日
發(fā)明者安納托利·維斯耶維奇·維亞克夫, 德米特里·杰里維奇·索科洛夫, 納塔莉亞·阿納托維納·維什雅克哇 申請人:安納托利·維斯耶維奇·維亞克夫, 德米特里·杰里維奇·索科洛夫, 納塔莉亞·阿納托維納·維什雅克哇