專利名稱：具有高耐熱有機/無機涂層的微孔復合膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微孔復合膜，其能夠補償現(xiàn)有微孔聚烯烴膜在高溫下所缺乏的穩(wěn)定性，更具體地，本發(fā)明涉及具有通過同時包含高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒形成的涂層的微孔復合膜。此外，本發(fā)明涉及適于需要高容量/高功率的鋰二次電池(如用于近來的電動車輛(EDV)的電池等)的微孔復合膜。
背景技術：
因其化學穩(wěn)定性和極佳的物理性能，通過拉伸方法制備的微孔聚烯烴膜已廣泛地用作各種電池的隔板、用于分離的過濾器和用于微濾的膜。二次電池的隔板通過內(nèi)部孔具有高離子電導率，以及陰極與陽極之間的空間分離功能。 鋰二次電池具有高功率/容量密度，但其采用有機電解質(zhì)。有機電解質(zhì)由于電池異常行為產(chǎn)生的過熱而分解，并因此電池被點燃并爆炸?，F(xiàn)有電池的微孔聚烯烴膜通過關斷功能而充分地起到確保電池安全性的作用，通過關斷功能，微孔由于電池異常行為產(chǎn)生的熱失控而關閉。近來，二次電池的功率/容量密度因二次電池的高容量/高功率而顯著增加，因而電池異常行為時產(chǎn)生的熱量大大增加。由于這個原因，電池異常行為時，電池的溫度立即上升至高于微孔聚烯烴膜的關斷溫度，因而隔板熱熔化，膜收縮。在這種情況下，電極之間發(fā)生電路短路，勢能差立即下降，因而能量從發(fā)生電路短路的部分集中釋放。結(jié)果，其導致這樣的事故其中電池被點燃并進一步爆炸。由于具有高容量/高功率的二次電池的可用性更為廣泛，所以損傷或傷害電池周圍的人、建筑、資產(chǎn)等的事故發(fā)生的可能性更大。因此，亟需開發(fā)在高溫下具有極佳熱穩(wěn)定性的隔板。日本專利公開申請No.2005-209570公開了一種具有提高的熱穩(wěn)定性的多層類型的隔板，其通過只使用在200°C下具有高熱穩(wěn)定性的樹脂在聚烯烴隔板上形成涂層而制成，以提高在高溫下的熱穩(wěn)定性。但是，缺點在于由于只使用耐高溫的聚合物樹脂，所以不足以防止在高溫下發(fā)生的隔板收縮。此外，因為未提供能夠抑制在電池中發(fā)生的電路短路以及提高對外來材料(如枝晶)的阻力的阻擋層，所以限制了生產(chǎn)具有改進安全性的電池。雖然為了解決由只使用耐熱樹脂引起的不穩(wěn)定性問題，建議添加無機物質(zhì)，但是問題在于，在大多數(shù)情況下，所使用的樹脂在電解液中熔化。在本文中，使在高溫下支持無機物質(zhì)的高耐熱聚合物樹脂熔化從而使得無機層分離，導致隔板的不穩(wěn)定的和無規(guī)律的表面結(jié)構，因而功率減小，穩(wěn)定性降低。日本專利公開申請No. 2007-273443描述了以下方法在基底層的一個表面上涂覆高耐熱的聚合物溶液，然后提取增塑劑，以補償由于涂層的形成而引起的滲透率降低。但是，該方法的缺點在于雖然使用了高耐熱的樹脂，但是由于基底層的表面上存在增塑劑，所以涂層與基底層難以粘合，使得涂層與基底層易于分離；因為涂層由于用于提取增塑劑的溶劑的影響而溶解，所以得產(chǎn)品之間的均一性降低；因為由于剩余的增塑劑引起電池中可以發(fā)生逆反應，所以穩(wěn)定性不佳。此外，因為提取裝置因工藝和無機物分離的復雜性而變得被污染，所以該方法并不奏效。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題本發(fā)明的一個目的是提供適于高功率/高容量的鋰二次電池的隔板，其通過同時使用高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒而在高溫下具有最大熱穩(wěn)定性和增加的滲透率，所述高耐熱聚合物樹脂具有極佳的熱穩(wěn)定性和預定水平的電解質(zhì)浸潰性能，所述無機顆粒具有預定的尺寸和表面積從而在現(xiàn)有微孔聚烯烴膜的至少一個表面上形成涂層。更具體地，本發(fā)明的另一目的是提供高安全性和高功率的微孔復合膜，其面積收縮率(170°C，1小時)為10%或更??；在130°C下在縱向和橫向上的拉伸模量均為O. 5MPa 至7. OMPa ;微孔復合膜的滲透率(CCSp)與微孔聚烯烴膜的滲透率(Sp)之比為1.1 ( CCSp/Sp ^ 3. 5 ;以及微孔復合膜的滲透率為450秒或更小。技術方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了微孔復合膜，其中在具有關斷功能的微孔聚烯烴膜的至少一個表面上形成有通過同時包含耐熱聚合物樹脂和無機顆粒而具有極佳熱性質(zhì)的有機/無機復合微孔涂層所述耐熱聚合物樹脂具有極佳的熱穩(wěn)定性和預定水平的電解質(zhì)浸潰性能和所述無機顆粒具有預定的尺寸和表面積。在下文中，將更詳細地描述本發(fā)明。除非本說明書中所使用的技術術語另有定義，否則它們具有本發(fā)明所屬領域技術人員所理解的含義，并且在下述描述中，將省略可模糊本發(fā)明主旨的關于已知功能和組分的描述。本發(fā)明涉及微孔復合膜，其具有在微孔聚烯烴膜的至少一個表面上形成的涂層，所述涂層具有3 μ m至8 μ m的厚度和25 %至60 %的孔隙率，所述涂層同時包含熔化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C至500°C的高耐熱聚合物樹脂和孔隙率為40%至80%的無機顆粒，其中所述微孔復合物具有以下性能I)面積收縮率(170°C，1小時)為10%或更小；2)在130°C下在縱向和橫向上的拉伸模量均為O. 5MPa至7. OMPa ；3)所述微孔復合膜的滲透率(CCSp)與所述微孔聚烯烴膜的滲透率(Sp)之比為1.1 ( CCSP/SP ^ 3. 5 ;以及4)所述微孔復合膜的滲透率為450秒或更小。用作微孔復合膜的基底層的微孔聚烯烴膜不具有特別限定的構成，并且可采用一層或更多層由聚乙烯和聚丙烯組成的微孔聚烯烴膜。該微孔聚烯烴膜是通過以下方法制備的將基于聚烯烴的樹脂與稀釋劑混合，然后對所得混合物進行擠壓、拉伸和提取處理。若必要，為了實現(xiàn)多層結(jié)構，可以在處理中進一步提供合適的模具設計和擠壓機。通過拉伸處理獲得施用于電池的隔板的性能所需的機械性能，通過從拉伸的聚烯烴膜除去稀釋劑來形成多孔結(jié)構。所制備的微孔聚烯烴膜具有關斷功能，其中由于膜收縮，孔阻塞，其在高溫下發(fā)生。該功能是對抗因電池異常行為而產(chǎn)生的熱的安全因素，并且是微孔聚烯烴膜的巨大優(yōu)點之一。此外，該功能是當前大多數(shù)鋰離子二次電池采用微孔聚烯烴膜的最大原因之一。示出關斷功能是因為在120°C至150°C (其為基于聚烯烴的樹脂的熔化溫度Tm左右的溫度范圍)下，微孔因拉伸的微孔膜收縮而阻塞，并且其因阻塞的微孔而起到關斷電流的作用，從而防止電池被進一步加熱。本發(fā)明所體現(xiàn)的微孔復合膜在120°C或更高以及更優(yōu)選120°C至150°C下具有關斷功能，因而初步地防止了可在高溫下產(chǎn)生的電池異常行為。但是，在高容量/高功率電池的情況下，在由高能量密度引起的電池異常行為時，溫度立即上升至高于Tm，因而雖然示出關斷功能，但是基于聚烯烴的樹脂結(jié)晶融化，其引起膜大大收縮，導致電極之間的電路短路。本發(fā)明中使用的基底層是用于制備保留高熱穩(wěn)定性和高功率性質(zhì)二者的微孔復合膜的基本部分。微孔聚烯烴膜的特征是厚度為8 μ m至30 μ m ;擊穿強度為O. 15N/ μ m或更大；氣體滲透率(Gurley)為40秒至250秒；以及表層平均孔徑為25nm至75nm。擊穿強度是通過測量微孔聚烯烴膜被枝晶和外來材料擊穿時的強度而獲得的，其可因電池的充電/放電而產(chǎn)生。為了確保電池的安全性，擊穿強度優(yōu)選為O. 15Ν/μπι或更 大。當擊穿強度小于O. 15Ν/μπι時，因為對外界壓力或變形的阻力弱，所以微孔膜易于破裂和被擊穿。此外，微孔聚烯烴膜優(yōu)選地具有8μπι至30μπι的厚度。當微孔聚烯烴膜的厚度小于8μπι時，作為電阻器的隔板的體積減小，導致電池效率更為增加，但由于低機械強度而對提高電池的安全性有限制，即使形成了涂層也是如此。而當微孔聚烯烴膜的厚度大于30 μ m時，電池具有增加的電阻，并且電池變厚，因而電池的功率密度降低。隨著滲透率變得更高，電池的性質(zhì)提高。但是，高滲透率意味著高孔隙率和大孔尺寸，即穩(wěn)定性下降。因此，基于氣體滲透率(Gurley，其為表示滲透率的常數(shù))，所述滲透率優(yōu)選為40秒至250秒。此外，本發(fā)明采用在微孔聚烯烴膜的表面上形成涂層的方法。因此，當微孔聚烯烴膜本身的滲透率大于250秒時，難以實現(xiàn)微孔聚烯烴膜的充分滲透率，并且結(jié)果是，該膜難以用于高功率電池中。當微孔聚烯烴膜本身的滲透率小于40秒時，微孔聚烯烴膜本身具有較高的孔隙率，其導致強度下降，因而膜不能施用于電池。此外，微孔聚烯烴膜的表層的平均孔徑是變量，其與微孔復合膜的滲透率具有很大相關性，并且其優(yōu)選為25nm至75nm。當孔徑小于25nm時，滲透率基本較低，并且大多數(shù)孔因高耐熱聚合樹脂在涂層的形成步驟中流入孔中而阻塞，導致難以實現(xiàn)滲透率。當孔徑大于75nm時，高耐熱聚合物樹脂流入孔中并抑制關斷功能，因而在基于聚烯烴的樹脂的Tm左右的溫度下未發(fā)生充分關斷。就一般的微孔聚烯烴膜而言，微孔膜在120°C或更高的高溫下阻塞，從而確保電池的初步安全性。但是，微孔聚烯烴膜在基于聚烯烴的樹脂的Tm或更高的高溫下大大收縮，然后，電池可變熱并爆炸。此外，因為在電極之間可以產(chǎn)生大的電路短路，所以在其中具有高能量密度和高功率密度的電池采用現(xiàn)有微孔聚烯烴膜的情況下不能確保安全性。因此，為了解決上述問題，本發(fā)明采用通過使用與無機顆?；旌系母吣蜔峋酆衔飿渲谖⒖拙巯N膜的至少一個表面上形成涂層的方法。通過該方法，微孔聚烯烴膜可通過以下而用于高功率/高容量電池連續(xù)起到關斷作用以確保電池的初步安全性；阻礙在Tm或更高的溫度下產(chǎn)生的微孔聚烯烴膜的二級收縮；以及最大地維持基底層本身的滲透率。支持涂層的高耐熱聚合物樹脂可采用具有極佳熱穩(wěn)定性的樹脂，其具有170°C至5000C的融化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和170°C或更高的熱變性溫度。高耐熱聚合物樹脂的合適的例子包括聚苯砜、聚芳酯、聚醚砜、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑等。當以預定厚度涂覆在基底層上時，直至溫度達到樹脂的融化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高耐熱聚合物樹脂才收縮，從而示出極佳的穩(wěn)定性。但是，當單獨使用樹脂時，微孔聚烯烴膜的孔變得被阻塞，因而不能充分地實現(xiàn)滲透率。由于這個原因，可以通過使用非溶劑或者用非溶劑浸潰進行相分離來實現(xiàn)滲透率，但是，當體現(xiàn)本發(fā)明待實現(xiàn)的滲透率范圍時，在樹脂中形成了松散的網(wǎng)絡結(jié)構，例如，在樹脂中產(chǎn)生了空白空間。由于這個原因，失去了在高溫下用于在縱向和橫向阻止基底層收縮的充足阻力，因而在高溫下的安全性不足；例如，在150°C或更高的溫度下，發(fā)生了百分之數(shù)十或更多的面積收縮。當樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔化溫度和熱變形溫度低于170°C時，該樹脂對可在170°C或更高的高溫下產(chǎn)生的變形(即，收縮)具有非常小的阻力，因而在高溫下于安全性方面，其不合適，而這是本發(fā)明待實現(xiàn)的。當樹脂的熔化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于500°C時，該樹脂具有極佳的化學耐受性，導致與大多數(shù)有機溶劑具有較低的親和力，因而其難以使用。為了解決上述問題并開發(fā)在高溫下具有高滲透率和熱穩(wěn)定性二者的微孔復合膜，本發(fā)明采用了無機顆粒與高耐熱聚合物樹脂。無機顆粒的優(yōu)選例子包括選自A1203、Si02、8&110341(0!1)3和1102中的一種或更多種。無機顆粒優(yōu)選地具有O. 3μπι至1. 5μπι的平均粒徑和3m2/g至10m2/g的表面積，并且無機顆粒的孔隙率優(yōu)選為40%至80%。 因為涂層一般作為附加地提供在微孔聚烯烴膜(其為基底層)上的第二阻擋層，所以其不可避免地使?jié)B透率降低。為了解決這些問題，本發(fā)明提供了能夠通過選擇合適的無機顆粒和調(diào)節(jié)無機顆粒與高耐熱聚合物的比而最大地抑制滲透率降低的方法。 為了實現(xiàn)高滲透率，顆粒的孔隙率優(yōu)選為40 %至80 %。下式I用于計算顆粒的孔隙率。[式I]無機顆粒的孔隙率=100-(振實密度/絕對密度)X 100在其中顆粒的孔隙率小于40%的情況下，無機顆粒的大多數(shù)孔因與高耐熱聚合物樹脂結(jié)合而被阻塞，因而滲透率大大降低。因此，難以實現(xiàn)本發(fā)明待實現(xiàn)的用于高功率/高容量電池的隔板。在另一方面，在其中顆粒的孔隙率大于80%的情況下，顆粒的孔隙率太大，因而每單位面積顆粒的絕對數(shù)目不足。因此，熱穩(wěn)定性顯著下降，需要與無機顆粒粘合的高耐熱聚合物樹脂過多而阻塞微孔聚烯烴膜的表面，結(jié)果，滲透率下降。為了增加與高耐熱聚合物樹脂的粘合性以及提高在液體中的分散穩(wěn)定性，可以使用無機表面改性劑(如基于硅烷的添加劑或基于酸的添加劑)對無機顆粒進行表面處理。由于這些無機顆粒不因外來材料和外來影響而變形或被破裂，并且即使在200°C或更高的高溫下也無熱變形，所以它們與高耐熱聚合物樹脂結(jié)合以防止基底層在高溫下收縮以及被外來材料(如鋰枝晶)擊穿。此外，無機顆粒與高耐熱聚合物樹脂的合適的比使得允許多種滲透率。原因是大多數(shù)高耐熱聚合物樹脂被吸附在無機顆粒的表面上，因而涂層的孔隙率變?yōu)橥ㄟ^從無機顆粒的孔隙率中扣除高耐熱聚合物樹脂的體積百分比而獲得的差。因為該值與整個微孔復合膜的滲透率成比例，所以高耐熱聚合物樹脂與無機顆粒的合適的組合使得可以制備其中維持了高滲透率并且確保了高溫下的熱穩(wěn)定性的微孔復合膜。當用于形成涂層的無機顆粒具有小于O. 3μπι的直徑時，顆粒難以在液體中分散，這導致生產(chǎn)率下降，最終微孔復合膜的滲透率因為顆粒的低孔隙率而難以實現(xiàn)。此外，當無機顆粒具有大于1. 5μπι的直徑時，顆粒易于分散，但是顆粒的表面積減小。因此，高耐熱聚合物樹脂與顆粒之間或者顆粒與顆粒之間的結(jié)合強度大大下降，導致不規(guī)則表面和不規(guī)則厚度分布。無機顆粒需在上述尺寸范圍內(nèi)，并且需要具有3m2/g至10m2/g的表面積。當無機顆粒具有小于3m2/g的表面積時，樹脂與顆粒之間的結(jié)合強度因無機顆粒的較低表面積而降低，因而所形成的涂層易于脫落。此外，過剩的高耐熱聚合物樹脂大量存在于涂層與微孔膜之間的界面，從而降低滲透率。而當無機顆粒的表面積大于10m2/g時，涂層與微孔膜(其為基底層)之間的粘合強度因無機顆粒的高表面積而顯著降低。因此，為了維持粘合強度，與具有低表面積的無機顆粒的情況相比，使用較小量的無機顆粒。在這種情況下，所使用的無機顆粒的量不足，因而膜在高溫下收縮。下式(2)用于計算涂層本身的孔隙率，并且本發(fā)明的涂層具有25%至60%的孔隙率。但是，當形成孔隙率小于25%的致密涂層時，涂層的滲透率降低，因而電池中容納的電解質(zhì)的量減少，從而降低了電池的功率密度和循環(huán)性質(zhì)。此外，因為該涂層具有增加的重量/單位面積，與具有相同厚度和較高孔隙率的涂層相比， 電池的能量密度(W/kg)降低，因而電池的效率大大下降。同時，當涂層形成為具有大于60%的孔隙率以使?jié)B透率的降低最小化時，涂層具有非常松散的結(jié)構。因此，基底層與涂層(其為耐熱層)之間的接觸面積減小，因而涂層易于脫落。此外，用于保持基底層在高溫下的形狀的無機顆粒和高耐熱聚合物樹脂變得不足，因而電池的熱穩(wěn)定性大大降低。通過高耐熱聚合物樹脂與無機顆粒的質(zhì)量比以及無機顆粒的振實密度和絕對密度(它們?yōu)樯鲜舰浦械母餍g語)來調(diào)節(jié)涂層的孔隙率。特別地，示出無機顆粒的孔隙率的無機顆粒的密度(尤其是振實密度)是無機顆粒的固有性質(zhì)，并且根據(jù)尺寸分布和顆粒形狀而具有多個值。因為可以通過振實密度確定整個復合膜的孔隙率和滲透率，所以可以根據(jù)待在上述范圍中實現(xiàn)的孔隙率和滲透率的范圍來不同地選擇無機顆粒的種類。在微孔復合膜中，為了同時示出待由本發(fā)明所實現(xiàn)的高滲透率和高穩(wěn)定性，需要以合適的比例混合用于形成涂層的高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒。對于所述比例，包括高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒的固體的含量為基于100重量份的溶劑的10重量份至30重量份。滿足式2的高耐熱聚合物樹脂與無機顆粒的質(zhì)量比優(yōu)選為30/70至5/95，但不限于此。[式2]
無機顆粒的質(zhì)量比無機顆粒的絕對密度
25% <100-
無機顆粒的振實密度
無機顆粒的質(zhì)量比樹脂的質(zhì)量比無機顆粒的絕對密度+樹脂的絕對密度樹脂的質(zhì)量比樹脂的絕對密度
無機顆粒的絕對密度
100
100
< 60%
無機顆粒的質(zhì)量比樹脂的質(zhì)量比無機顆粒的絕對密度+樹脂的絕對密度由高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒及其組合組成的涂層使得生產(chǎn)能夠同時確保高溫下的熱穩(wěn)定性和高滲透率二者并且防止涂層因極佳的表面穩(wěn)定性而脫落和破裂的多種產(chǎn)物。當高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒的質(zhì)量比小于30/70時，涂層的孔隙率降低，因為與無機顆粒的量相比，高耐熱聚合物樹脂的量更多，因而整個多孔復合膜的滲透率降低。雖然高耐熱聚合物樹脂的含量高，但是在高溫下，膜的收縮不能被充分防止。原因是失去了能夠防止收縮的力，因為用于保證滲透率的網(wǎng)絡結(jié)構變得松散，基底層本身的收縮力增加，無機顆粒之間的距離變長，即使為了在聚合樹脂的熔化溫度或更高的溫度下防止基底層收縮，高耐熱聚合物樹脂的含量高也是如此。同時，當高耐熱聚合物樹脂與無機顆粒的質(zhì)量比大于5/95時，可以制備具有高滲透率的微孔復合膜。但是，起連接無機顆粒與基底層的作用的高耐熱聚合物樹脂的量降低，因而粘合強度顯著降低；例如，基底層與涂層彼此分離，無機粉末從膜表面脫離。結(jié)果是，不能防止基底層在高溫下的收縮以及基底層易于脫落。此外，這導致無機物質(zhì)在電池裝配過程中刮掉，引起二次污染。在另一方面，考慮到上述高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒之比，具有相對高密度的無機顆粒構成了固體含量(在其中溶解有高耐熱聚合物樹脂的溶劑中高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒之和的比)的大部分。因此，包含高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒的固體的含量優(yōu)選為基于100重量份的溶劑的10重量份至30重量份。當固體含量小于10重量份時，所述固體含量有利于分散于溶液中以及涂層的形成，但因低粘性，所以涂層難以形成為具有目標厚度。此外，用于保持基底層的形狀的無機顆粒和高耐熱聚合物樹脂的絕對量不足，因 而涂層的結(jié)構不穩(wěn)定，涂層易于從基底層脫落，導致可使用性降低。當固體含量大于30重量份時，在溶液中，固體含量(尤其是考慮到無機顆粒與高耐熱聚合物樹脂的上述比的無機顆粒的量)增加，因而在溶液中的分散不是極佳的，無機顆粒沉淀，溶液的粘性增加。這些問題可以增加在形成涂層的過程中形成不規(guī)則涂層的可能性，因而在通過干燥方法制備的最終涂層中會產(chǎn)生各種缺陷。此外，在微孔聚烯烴膜的至少一個表面上形成的涂層優(yōu)選地具有3 μ m至8 μ m。當涂層的厚度小于3 μ m時，涂層的粘合強度降低。而當涂層的厚度大于8 μ m時，電池中的電阻因涂層而增加許多，因而考慮到電池的滲透率和效率，電池的尺寸增加，電池的每單位面積的重量增加，引起電池的能量密度下降。此外，加厚的無機涂層易于破裂以及通過其任意移動(如折疊)而脫落，引起由于在卷繞產(chǎn)品時或者在裝配電池的過程中破裂或從涂層脫落的外來材料而污染。在根據(jù)所有所述條件制備的微孔復合膜中，涂層具有4. Og/m2至14. Og/m2的重量。涂層的重量可以通過形成涂層之前微孔復合膜與形成涂層之后微孔復合膜的重量差來計算。當具有所述3 μ m至8 μ m的厚度的涂層具有小于4. Og/m2的重量時，其意指高耐熱聚合物樹脂(其具有低密度)的含量高，因而這可以在高溫下引起收縮。而當具有所述3μπι至8μπι的厚度的涂層具有大于14. Og/m2的重量時，其意指當形成涂層時，無機顆粒不顯著致密，因而其因低孔隙率、阻擋層和大重量而使電池的性質(zhì)劣化。在本發(fā)明中，微孔復合膜(其中在形成涂層時使用無機顆粒)與電解質(zhì)具有大大增加的親和力，因而減少了因涂層形成而引起的滲透率降低。微孔聚烯烴膜的若干納米的孔與待涂覆用于形成涂層的溶液具有極佳的親和力。原因是構成微孔膜的基于聚烯烴的樹脂的可溶性參數(shù)類似于所使用的有機溶劑的可溶性參數(shù)，致使因小微孔引起的容易的浸潰和毛細管現(xiàn)象。由于這個原因，用于形成涂層的高耐熱聚合物樹脂吸附于微孔膜的孔和溶劑中，然后通過干燥處理吸附于孔中。由于該步驟，微孔膜的孔具有減小的尺寸，引起總體滲透率降低。在本發(fā)明中，微孔復合膜的平均孔徑(CCSps)與微孔聚烯烴膜的平均孔徑(Sps)之比優(yōu)選為1. 01彡Sps/CCSps彡1. 5。當Sps/CCSps的值大于1. 5時，高耐熱聚合物樹脂涂覆在孔的內(nèi)側(cè)以防止發(fā)生其中微孔膜的孔在約120°C至150°C的溫度下阻塞的關斷現(xiàn)象。此外，隨著孔被阻塞，電解質(zhì)浸潰減少，因而電池的性能劣化。當Sps/CCSps的值小于1. 01時，高耐熱聚合物樹脂較少插入微孔聚烯烴膜的孔中，因而不能維持涂層與微孔聚烯烴膜的粘合。結(jié)果是，涂層脫落。為了測量CCSps值，通過使用膠帶充分除去涂層，然后通過孔徑測量裝置實施測量。這樣，高耐熱聚烯烴樹脂起到支持涂層的作用，還通過阻塞孔的內(nèi)側(cè)而起到降低滲透率的作用。為了補償由被阻塞孔引起的滲透率降低，本發(fā)明采用在80°C下電解質(zhì)浸潰率為1%至20%的高耐熱聚合物樹脂。當電解質(zhì)浸潰率小于I %時，阻塞孔的樹脂引起離子所通過的孔的面積減小，從而失去電池的功率。當電解質(zhì)浸潰率大于20%時，樹脂膨脹，這減弱了與涂層中形成的無機顆粒的粘合強度，因而無機顆粒與高耐熱聚烯烴樹脂分離。在所制備的微孔復合膜中，涂層與微孔聚烯烴膜的粘合強度非常重要。用于確定粘合強度的參考級別示于表I中。[表 1]
權利要求
1.一種微孔復合膜，其具有在微孔聚烯烴膜的至少一個表面上形成的涂層，所述涂層具有3 μ m至8 μ m的厚度和25 %至60 %的孔隙率，所述涂層同時包含熔化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C至500°C的高耐熱聚合物樹脂和孔隙率為40%至80%的無機顆粒，其中所述微孔復合膜具有以下性能1)面積收縮率(170°C，1小時)為10%或更小；2)在130°C下在縱向和橫向上的拉伸模量均為O.5MPa至7. OMPa ；3)所述微孔復合膜的滲透率(CCSp)與所述微孔聚烯烴膜的滲透率(Sp)之比為1.1 ( CCSP/SP ^ 3. 5 ;以及4)所述微孔復合膜的滲透率為450秒或更小。
2.根據(jù)權利要求1所述的微孔復合膜，其中所述微孔聚烯烴膜的平均孔徑(Sps)與通過從所述微孔復合膜除去所述涂層獲得的所述微孔復合膜的平均孔徑(CCSps)之比為1.01 彡 Sps/CCSps 彡1. 5。
3.根據(jù)權利要求1所述的微孔復合膜，其中用于形成所述涂層的所述高耐熱聚合物樹脂具有170°c或更高的熱變形溫度和在80°C下為1%至20%的電解質(zhì)浸潰率。
4.根據(jù)權利要求1所述的微孔復合膜，其中用于形成所述涂層的所述無機顆粒具有O.3 μ m至1. 5 μ m的平均粒徑和3m2/g至10m2/g的表面積，并且選自A1203> Si02、BaTi03、Al (OH)3 和 TiO2。
5.根據(jù)權利要求1所述的微孔復合膜，其中用于形成所述涂層的所述高耐熱聚合物樹脂和所述無機顆粒具有30/70至5/95的質(zhì)量比和10%至30%的固體含量。
6.根據(jù)權利要求1所述的微孔復合膜，其中所述微孔聚烯烴膜具有8μ m至30 μ m的厚度、O. 15Ν/μπι或更大的擊穿強度和40秒至250秒的氣體滲透率，所述微孔聚烯烴膜的所述表面區(qū)域的平均孔徑為25nm至75nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了微孔復合膜，其具有在微孔聚烯烴膜的至少一個表面上形成的涂層，其中所述涂層同時包含高耐熱聚合物樹脂和無機顆粒。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的微孔復合膜其中，在170℃下保持1小時的面積收縮率為10％或更??；在130℃下在縱向和橫向上的拉伸模量均為0.5MPa至7.0MPa；微孔復合膜的滲透率(CCSp)與微孔聚烯烴膜的滲透率(Sp)之比為1.1≤CCSp/Sp≤3.5；并且所述微孔復合膜的滲透率為450秒或更小。
文檔編號H01M10/04GK103003339SQ201180035223
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權日2010年6月10日
發(fā)明者金容慶, 李章源, 朱東辰, 李濟安, 成貞文 申請人:Sk新技術株式會社