專利名稱：一種無機涂層抗菌纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及一種無機抗菌劑及其制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著抗生素和化學(xué)藥物的大量使用，以細菌和病毒為代表的微生物對人 類發(fā)起了越來越猛烈的攻擊，并造成了越來越嚴(yán)重的后果，隨著國民經(jīng)濟的 迅速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，改善生活條件，建設(shè)環(huán)保健康的生存 環(huán)境，已成為迫切需要解決的問題，無機抗菌材料因具有廣譜抗菌、耐腐蝕、 使用范圍廣、使用安全等優(yōu)點，成為抗菌劑研究的熱點。
目前使用的無機抗菌劑主要有兩大類以銀為首的溶出型無機抗菌劑和 以鈦、鋅為首的光催化型抗菌劑。銀系抗菌材料中銀離子具有很強的抗菌活 性，但銀離子化學(xué)性質(zhì)比較活潑，對熱和光比較敏感，特別是經(jīng)紫外線照射 后易被還原為黑色的單質(zhì)銀，從而影響白色或淺色制品的外觀，其穩(wěn)定性問 題一直未得到有效和最終的解決。光催化型抗菌劑具有無毒、反應(yīng)條件溫和 和選擇性小等優(yōu)點，在降解環(huán)境污染物的處理方面受到了廣泛的重視，光催 化材料的研究開發(fā)，成為目前國內(nèi)外研究的熱點。但光催化劑存在如下缺點 ①大多數(shù)光催化劑帶隙較寬，電子-空穴對的重新復(fù)合降低了光催化劑的催化 效率；②只能在紫外區(qū)域顯示光催化活性，太陽光中紫外光能量僅占5%左右，
而可見光能量占40%以上，對太陽光的利用率很低，成本較高。并且作為環(huán)境
凈化材料，如果需要紫外光照射，必將限制其在室內(nèi)的應(yīng)用。③光催化劑的 回收一直未得到有效的解決。這些缺點的存在限制了光催化材料的工業(yè)化應(yīng) 用。因此，為了有效利用太陽光，研究在可見光下具有高效光催化活性的催 化材料非常有意義，尋求可回收、環(huán)境友好并具有高性能可見光光催化材料 是光催化劑產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的必然趨勢。
以ZnO為代表的活性氧化物是最早被應(yīng)用的無機抗菌材料之一。從一些殺 菌軟膏到貼片式膏藥，從化妝品到藥物，都在大量的使用。研究表明，Zn0對 多種皮膚病尤其是由金黃色葡萄球菌引起的各種特異性皮疹、濕疹具有奇特 的殺滅和抑制效果。氧化鋅是一種具有良好生物相容性、環(huán)境協(xié)調(diào)性和安全 抗菌性的無機抗菌劑材料。但由于受抗菌活性的限制，其發(fā)展曾一度處于停滯狀態(tài)。O.Yamanoto研究了ZnO粒徑對抗菌活性的影響，發(fā)現(xiàn)在O. 1 0. 8mum 范圍內(nèi)，隨著粒徑減小，其抗菌活性明顯增強(0. Yamamoto， Influence of particle size on the antibacterial activity of zinc oxide, International Journal of Inorganic Materials, 2001， 3: 643 - 646)。 研究發(fā)現(xiàn)，含ZnO/活性炭復(fù)合體系具有很強的抗菌效果，且抗菌活性隨體系 中Zn0含量增加(52% 65%)和炭化溫度下降而顯著增加，而不含ZnO的活性 炭不具有抗菌性能。
(0. Yamamotoa ， K. Nakakoshia， T. Sasamoto， Adsorption and growth inhibition of bacteria on carbon materials containing zinc oxide, Carbon, 2001, 39: 1643 - 1651)日本松下公司 發(fā)現(xiàn)一種四針狀ZnO晶須(T-Zn0w)比一般氧化鋅的抗菌活性好，并成功地將其 應(yīng)用于抗菌、防霉、污水處理、有害化學(xué)物質(zhì)分解等領(lǐng)域，取得良好效果。 四針狀氧化鋅(T-ZnOw)晶須由于其具有獨特的空間結(jié)構(gòu)，作為新型的光催 化劑，既克服了一般銀系無機抗菌劑易變色的缺點，又不同于光催化納米抗 菌材料需要借助于紫外光催化才能抗菌，更不會像有機抗菌劑那樣帶來二次 污染和其他副作用。該類材料的開發(fā)可望在環(huán)境保護、污水處理、空氣凈化 等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。納米二氧化鈦光催化劑體系的研究主要表現(xiàn)在 以下兩個方面①二氧化鈦光催化劑的染料敏化。敏化作用利用染料對可見 光的反應(yīng)性以拓展納米二氧化鈦光催化劑在可見光領(lǐng)域的響應(yīng)，然而，染料 本身也會被降解而使光催化劑失去活性；②納米二氧化鈦光催化劑的復(fù)合和 摻雜修飾。如采用金屬離子(Ag+、 Fe"等)摻雜、摻氮等可提高納米二氧化鈦 的光催化效率和拓展其在可見光領(lǐng)域的響應(yīng)性。Asahi報道了Ti02-xNx粉末和薄 膜光催化劑，在可見光(波長500nm)下具有高光催化活性和超親水性(R. Asahi， T. Morikawa， T. 0hwaki， K. Aoki， Y. Taga， Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides， Science, 2001， 293: 269-271)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服目前光催化劑中在可見光領(lǐng)域響應(yīng)和光催化劑 的回收問題，提出了一無機涂層抗菌纖維及其制備方法，該抗菌纖維以四針 狀氧化鋅晶須或改性四針狀氧化鋅晶須為光催化劑，纖維為負(fù)載材料，既能 提高光催化劑催化效率，又具有可見光領(lǐng)域響應(yīng)性，并能解決光催化劑回收 問題。本發(fā)明適用于用T-Zn0w或改性T-Zn0w負(fù)載到纖維上制備無機涂層抗菌 纖維，其中改性劑在T-ZnOw上摻雜量為O. l 10wt%，在纖維上T-ZnOw或改 性T-ZnOw負(fù)載量為l 20wt%。所述的改性劑為銀鹽溶液或溶膠、鐵鹽溶液或 溶膠、二氧化鈦溶膠、銀鹽和二氧化鈦的混合溶液或溶膠、鐵鹽和二氧化鈦 的混合溶液或溶膠。其中銀鹽指硝酸鹽，鐵鹽指硝酸鹽、氯化鐵或氯化亞鐵 中一種。所述的銀鹽和二氧化鈦的混合溶液或溶膠中元素銀和二氧化鈦的摩 爾比為0. 01 10%;鐵鹽和二氧化鈦的混合溶液或溶膠中鐵和二氧化鈦的摩爾 比為0. 05 15%。
本發(fā)明提供的纖維為陶瓷纖維包括碳纖維、活性碳纖維、碳化硅纖維和 玻璃纖維，有機纖維包括芳綸纖維、棉纖維或聚酯纖維。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為①T-Zn0w的改性。在超聲條件下，將T-Zn0w 分散在改性劑溶液或溶膠體系中，獲得改性T-ZnOw的混合溶膠體系；②在超 聲條件下，纖維在混合溶膠體系中的多次浸絲-燒絲，獲得纖維負(fù)載改性 T-ZnOw光催化材料。
具體的參數(shù)如下
1. 改性溶液或溶膠的配制
室溫下，將銀鹽、鐵鹽或鈦化合物完全溶解于去離子水中，配制成25 250g/L的溶液，將氨水、碳酸鈉或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 11，加入 聚乙烯吡咯垸酮、十二垸基苯磺酸鈉或聚乙二醇等分散劑，制得改性溶液或 溶膠體系。
2. 改性T-Zn0w膠體溶液的合成
根據(jù)改性T-ZnOw的摻雜量，在改性劑溶液或溶膠體系加入T-Zn0w，在超 聲條件下將T-ZnOw均勻分散在溶膠體系中，超聲時間2 30min。
3. 纖維負(fù)載改性T-Zn0w
纖維在氮氣保護下60 900'C燒結(jié)1 20min脫膠，然后在超聲條件下水 溶液體系中進行浸洗，再在50 18(TC下烘干，所得潔凈活性碳纖維放入在超 聲狀態(tài)下含有改性T-ZnOw膠體溶液中浸絲，浸絲時間1 10min。
4. 纖維負(fù)載改性T-ZnOw的燒成
負(fù)載改性T-ZnOw的纖維進入燒結(jié)爐進行燒結(jié)，可采用氮氣、惰性氣體或 氫氣進行保護性燒結(jié)反應(yīng)，燒結(jié)時間1 20min，燒結(jié)溫度60 30(TC，燒成后即得纖維負(fù)載改性T-Zn0w光催化劑。
所述的銀鹽、鐵鹽、鈦化合物、氨水、碳酸鈉和氫氧化鈉為工業(yè)純或分 析純試劑，氮氣、惰性氣體和氫氣含量為99.95%。
本發(fā)明與其它方法相比有如下特點
(1) 將四針狀氧化鋅晶須和纖維同時引入纖維負(fù)載改性四針狀氧化鋅晶須 光催化劑的制備中，可獲得具有可見光領(lǐng)域響應(yīng)、高催化活性的新型光 催化劑。
(2) 充分利用了四針狀氧化鋅晶須和纖維的特性。四針狀氧化鋅晶須具有較 納米二氧化鈦、氧化鋅更多的活性中心，因此，具有更高的光催化活性； 纖維具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和很高的比表面積高，以纖維作為吸附材
料，細菌、病毒在纖維上的吸附和解吸過程中，由于動力學(xué)因素將使細 菌、病毒發(fā)生解吸前在吸附劑表面有一定的停留時間，在纖維上負(fù)載的 改性四針狀氧化鋅晶須與細菌、病毒相互作用，抑制和殺滅細菌和病毒。
(3) 通過改性劑對四針狀氧化鋅晶須進行改性后，改性的四針狀氧化鋅晶須 在可見光領(lǐng)域具有響應(yīng)性，對細菌、病毒有良好的抑制和殺滅作用，具 有廣譜性。
(4) 四針狀氧化鋅晶須由于獨特的空間結(jié)構(gòu)，其負(fù)載在纖維上的抓著力強， 能有效負(fù)載到纖維上，從而可有效解決光催化劑的回收問題。


圖l為本發(fā)明工藝流程圖2為制備的纖維負(fù)載改性T-Zn0w的掃描電鏡照片；
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步的說明。 實施例1: AgN03、聚乙烯吡咯垸酮、氨水均為分析純試劑 銀改性T-Zn0w膠體溶液的配制將80g AgN(V溶解于1L去離子水中得到 銀的濃度為50g/L的硝酸銀溶液，在攪拌的條件下加入0.0025mol/L聚乙烯 吡咯烷酮溶液10ml，再在滴加氨水至pH值為8，得到含銀離子的膠體溶液。 取上述含銀離子的膠體溶液1U在超聲條件下向膠體溶液中加入lOOgT-ZnOw， 使T-ZnOw均勻分散在溶膠體系中。
纖維負(fù)載改性T-ZnOw:活性碳纖維在氮氣保護下80(TC燒結(jié)10min脫膠，然后在超聲條件下水溶液體系中進行浸洗，再在12(TC下烘干，所得潔凈活性 碳纖維放入在超聲狀態(tài)下含有改性T-ZnOw膠體溶液中浸絲，浸絲時間5min， 將改性T-Zn0w負(fù)載到活性碳纖維上，所得纖維進入燒結(jié)爐進行燒結(jié)，采用惰 性氣體保護燒結(jié)，在35(TC下燒結(jié)15min，燒成后即得活性碳纖維負(fù)載銀改性 T-ZnOw光催化劑。
實施例2:硫酸鈦、十二烷基苯磺酸鈉、碳酸鈉均為分析純試劑 二氧化鈦改性T-Zn0w膠體溶液的配制將200g硫酸鈦溶解于1L去離子 水中得到鈦的濃度為40g/L的硫酸鈦溶液，在攪拌的條件下加入0. 0025mol/L 十二垸基苯磺酸鈉溶液5ml，再在滴加O. lmol/L碳酸鈉溶液至pH值為2，得 到含鈦的膠體溶液。取上述含鈦的膠體溶液1L，在超聲條件下向膠體溶液中 加入80gT-ZnOw，使T-Zn0w均勻分散在溶膠體系中。
碳纖維負(fù)載改性T-Zn0w:碳纖維在氮氣保護下75(TC燒結(jié)10min脫膠， 然后在超聲條件下水溶液體系中進行浸洗，再在12(TC下烘干，所得潔凈碳纖 維放入在超聲狀態(tài)下含有改性T-ZnOw膠體溶液中浸絲，浸絲時間6min，將改 性T-Zn0w負(fù)載到碳纖維上，所得纖維進入燒結(jié)爐進行燒結(jié)，采用惰性氣體保 護燒結(jié)，在60(TC下燒結(jié)15min，燒成后即得活性碳纖維負(fù)載二氧化鈦改性 T-Zn0w光催化劑。
實施例3: Fe(N03)3'9H20、聚乙二醇、氨水均為分析純試劑 a-Fe203改性T-Zn0w膠體溶液的配制將150gFe(N03)3'9H20溶解于1L 去離子水中得到鐵的濃度為60g/L的硝酸鐵溶液，在攪拌的條件下加入 0.0025mol/L聚乙二醇溶液8ml，再在滴加氨水至pH值為7，得到含鐵的膠體 溶液。取上述含鐵的膠體溶液1L，在超聲條件下向膠體溶液中加入 120gT-Zn0w，使T-ZnOw均勻分散在溶膠體系中。
芳綸纖維負(fù)載改性T-ZnOw:芳綸纖維在超聲條件下水溶液體系中進行浸 洗，再在12(TC下烘干，所得潔凈芳綸纖維放入在超聲狀態(tài)下含有改性T-ZnOw 膠體溶液中浸絲，浸絲時間3min，將改性T-ZnOw負(fù)載到芳綸纖維上，所得纖 維進入燒結(jié)爐進行燒結(jié)，采用惰性氣體保護燒結(jié)，在12CTC下燒結(jié)10min，燒 成后即得芳綸纖維負(fù)載a -Fe203改性T-ZnOw光催化劑。
實施例4: FeCl3、 TiCl4、聚乙二醇、氨水均為分析純試劑
a -Fe203和Ti02改性T-ZnOw膠體溶液的配制在攪拌的條件下將189. 68g四氯化鈦和8. llg三氯化鐵溶解于1L去離子水中，得到二氧化鈦的濃度為 79. 88g/L和鐵的濃度為2. 79g/L的混合溶液，此時，鐵與加入0. 0025mol/L 十二烷基苯磺酸鈉溶液15ml，再在滴加0. lmol/L碳酸鈉溶液至pH值為6， 得到混合膠體溶液。取上述膠體溶液1L，在超聲條件下向膠體溶液中加入 60gT-Zn0w，使T-ZnOw均勻分散在溶膠體系中。
聚酯纖維負(fù)載改性T-Zn0w:聚酯纖維在超聲條件下水溶液體系中進行浸 洗，再在12(TC下烘干，所得潔凈聚酯纖維放入在超聲狀態(tài)下含有改性T-Zn0w 膠體溶液中浸絲，浸絲時間6min，將改性T-ZnOw負(fù)載到聚酯纖維上，所得纖 維進入燒結(jié)爐進行燒結(jié)，采用惰性氣體保護燒結(jié)，在30(TC下燒結(jié)15min，燒 成后即聚酯纖維負(fù)載二氧化鈦改性T-ZnOw光催化劑。
權(quán)利要求
1.一種無機涂層抗菌纖維，其特征在于用T-ZnOw或改性T-ZnOw負(fù)載到纖維上，其中改性劑在T-ZnOw上摻雜量為0.1～10wt％，在纖維上T-ZnOw或改性T-ZnOw負(fù)載量為1～20wt％，所述的改性劑為銀鹽溶液或溶膠、鐵鹽溶液或溶膠、二氧化鈦溶膠、銀鹽和二氧化鈦的混合溶液或溶膠、鐵鹽和二氧化鈦的混合溶液或溶膠，其中銀鹽為硝酸鹽，鐵鹽指硝酸鹽、氯化鐵或氯化亞鐵中一種，所述的銀鹽和二氧化鈦的混合溶液或溶膠中元素銀和二氧化鈦的摩爾比為0.01～10％；鐵鹽和二氧化鈦的混合溶液或溶膠中鐵和二氧化鈦的摩爾比為0.05～15％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的無機涂層抗菌纖維，其特征在于所述的纖維 為陶瓷纖維，是碳纖維、活性碳纖維、碳化硅纖維、玻璃纖維的一種，或者 為有機纖維，是芳綸纖維、棉纖維、聚酯纖維中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機涂層抗菌纖維的制備方法，其特征在于包 括下列步驟(1) 改性溶液或溶膠的配制將銀鹽、鐵鹽或鈦化合物完全溶解于去離子水中，配制成25 250g/L的 溶液，將氨水或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 11，加入聚乙烯吡咯垸酮、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇溶液，制得改性溶液或溶膠體系；(2) 改性T-ZnOw膠體溶液的合成 根據(jù)改性T-ZnOw的摻雜量，在改性劑溶液或溶膠體系加入T-Zn0w，在超聲條件下將T-ZnOw均勻分散在溶膠體系中，超聲時間2 30min;(3) 纖維負(fù)載改性T-ZnOw纖維在氮氣保護下60 900'C燒結(jié)1 20min脫膠，然后在超聲條件下水 溶液體系中進行浸洗，再在50 18(TC下烘干，所得潔凈纖維放入在超聲狀態(tài) 下含有改性T-ZnOw膠體溶液中浸絲，浸絲時間1 10min;(4) 纖維負(fù)載改性T-ZnOw的燒成 負(fù)載改性T-ZnOw的纖維進入燒結(jié)爐進行燒結(jié)，采用氮氣、惰性氣體或氫氣進行保護性燒結(jié)反應(yīng)，燒結(jié)時間1 20min，燒結(jié)溫度60 300°C，燒成后 得纖維負(fù)載改性T-ZnOw光催化劑。
全文摘要
一種無機涂層抗菌纖維及其制備方法，本發(fā)明是將四針狀氧化鋅晶須摻雜銀、氧化鐵、二氧化鈦或混合改性，拓展其在可見光領(lǐng)域的響應(yīng)性。將四針狀氧化鋅晶須或改性四針狀氧化鋅晶須負(fù)載到纖維上，由于四針狀氧化鋅晶須獨特的空間結(jié)構(gòu)，對纖維的抓著力強，能良好地負(fù)載到纖維，使得四針狀氧化鋅晶須的高催化活性和纖維高比表面積特性得到良好的結(jié)合，大大提高了光催化劑催化效率，同時解決了光催化劑的回收問題。
文檔編號B01J31/38GK101302710SQ200810031489
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日
發(fā)明者張承輝, 杜作娟, 黃小忠, 黎炎圖 申請人:中南大學(xué)