專利名稱：高耐熱聚碳酸酯,制備方法,和由其形成的制品的制作方法
高耐熱聚碳酸酯，制備方法，和由其形成的制品
背景技術(shù)：
本申請涉及聚合物共混物，尤其是高耐熱聚合物共混物，制造方法及其用途。聚碳酸酯是高性能塑料，其具有韌性，強度，光學(xué)性質(zhì)，和耐熱性的優(yōu)良平衡。但 是，許多新的應(yīng)用對熱性質(zhì)有高要求。例如，應(yīng)用例如商業(yè)或者汽車照明以及頭燈的反射鏡 可能需要高達(dá)并且高于200°C的熱容量(heat capability)以及高的透明度。一些已知的高耐熱聚碳酸酯樹脂能夠提供較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是透明性， 變色，韌性，沖擊強度，或應(yīng)力開裂方面的問題常常妨礙了成功應(yīng)用。因此，本領(lǐng)域仍然需要高耐熱聚合物共混物和由它們制成的透明制品。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術(shù)的上述和其它缺點通過一種聚合物共混物得到了滿足，該聚合物共混物 包括第一聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并 [C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，其中所述第二結(jié)構(gòu) 單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同，和第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自二羥基芳 族化合物的結(jié)構(gòu)單元，其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200°C ；并且其 中厚度為3. 2mm并且由所述共混物模制的試驗制品的霧度為小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00 測量。在另一實施方式中，制備聚合物共混物的方法包括共混第一聚碳酸酯和第二聚 碳酸酯從而形成共混混合物，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3- 二(4-羥基芳基) 苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，其中所述第二 結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同，所述第二聚碳酸酯包括源自二羥基芳族化合物的結(jié) 構(gòu)單元；和擠出所述共混混合物；其中由該方法制備的聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 155至200°C;并且其中厚度為3. 2mm并且由該方法制備的所述聚合物共混物模制的試驗制 品的霧度為小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00測量。在另一實施方式中，一種聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述 第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮和雙酚A的結(jié)構(gòu) 單元，所述第二聚碳酸酯包括源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為155至200°C ；并且其中厚度為3. 2mm并且由所述聚合物共混物模制的試驗制品 的霧度為小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00測量。在又一實施方式中，一種聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述 第一聚碳酸酯基本上由源自2-苯基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮和雙酚A的 結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，和所述第二聚碳酸酯基本上由源自二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；其 中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200°C ；并且其中厚度為3. 2mm并且由所 述共混物模制的試驗制品的霧度為小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00測得。仍然在另一實施方式中，一種聚合物共混物包括10至90wt%的第一聚碳酸酯和 90至10wt%的第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元，和所述第二聚碳酸酯包括源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元；其中所述重 量百分?jǐn)?shù)基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的總重量；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為155至200°C ；和其中厚度為3. 2mm并且由所述共混物模制的試驗制品的霧度為 小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00測得。在另一實施方式中，一種聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述 第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元 和源自雙酚A的第二結(jié)構(gòu)單元，所述第二聚碳酸酯包括源自雙酚A的第三結(jié)構(gòu)單元，其中所 述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160°C至190°C，其中厚度為3. 2mm并且由所述共混物 模制的試驗制品的霧度為小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00測量。在另一實施方式中，一種聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述 第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元 和源自雙酚A的第二結(jié)構(gòu)單元，所述第二聚碳酸酯包括源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元，其中所述聚 合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160°C至190°C，其中厚度為3. 2mm并且由所述共混物模制 的試驗制品的霧度為小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00測量。在另一實施方式中，一種聚合物共混物包括10至90wt%的第一聚碳酸酯和90至 10襯％的第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯基本上由源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基) 苯并[C]吡咯酮和雙酚A的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，所述第二聚碳酸酯包括源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元； 其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的總重量；其中所述聚合物共混物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200°C ；和其中厚度為3. 2mm并且由所述聚合物共混物模制的 試驗制品的霧度為小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00測得。在另一實施方式中，一種熱塑性組合物包括聚合物共混物、酸添加劑和環(huán)氧添加 劑，所述聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自 2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物 的第二結(jié)構(gòu)單元，并且所述第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同，所述第二聚碳酸酯 包括源自二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155 至200°C ；并且其中厚度為3. 2mm并且由所述共混物模制的試驗制品的霧度為小于或等于 2.6%，根據(jù) ASTM D1003-00 測量。在另一實施方式中，一種透明熱塑性組合物，其包括聚合物共混物，酸添加劑，和 環(huán)氧添加劑，所述聚合物共混物包括聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3- 二 (4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元， 并且所述第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為155至200°C。在另一實施方式中，一種透明熱塑性組合物包括聚合物共混物，酸添加劑，和環(huán)氧 添加劑，所述聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源 自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化 合物的第二結(jié)構(gòu)單元，并且所述第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同，所述第二聚碳 酸酯包括源自二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 155至200°C;和其中厚度為3. 2mm并且由所述共混物模制的試驗制品的霧度為小于或等于 2. 6%，以及透射百分比為大于80%，根據(jù)ASTM D1003-00測量。
通過以下附圖和具體實施方式
示例性說明上述和其它特征。


圖1是對于較低Mw (Mw 23，100g/mol)聚碳酸酯(其具有35mol %源自2_苯基_3，3-二(4-羥基苯基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元)和雙酚A聚碳酸酯均聚物(Mw 29, 900g/ mol)的共混物而言，霧度與重量分率的關(guān)系曲線；圖2是對于較高Mw (Mw 29, 200g/mol)聚碳酸酯(其具有35mol %源自2_苯基_3， 3-二(4-羥基苯基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元)和雙酚A聚碳酸酯均聚物(Mw 29, 900g/ mol)的共混物而言，霧度與重量分率的關(guān)系曲線；圖3是圖1和圖2的疊加曲線(overlaid plot)；圖4是對于較低Mw (Mw 23，100g/mol)聚碳酸酯和較高Mw (Mw 29，200g/mol)聚碳 酸酯(各自具有35!1101%的源自2-苯基-3，3-二(4-羥基苯基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單 元)與雙酚A聚碳酸酯均聚物(Mw 29, 900g/mol)的共混物而言，霧度與2-苯基-3，3-二 (4-羥基苯基)苯并[C]吡咯酮的總摩爾分率的疊加曲線；和圖5是對于33mol % PPPBP-PC共聚碳酸酯(Mw 23，592g/mol)與雙酚A均聚碳酸 酯(Mw 20, 992g/mol)的共混物而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與源自2-苯基-3，3-二(4-羥 基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。上述和其它特征通過以下具體實施方式
示例。
具體實施例方式出乎意料的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的聚合物共混 物具有理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低的霧度值，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3- 二 (4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的單元，和第二聚碳酸 酯，所述第二聚碳酸酯包括源自二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元。該聚合物共混物可用于寬 泛的各種應(yīng)用，包括汽車前照燈透鏡。本申請公開的聚碳酸酯具有式(1)的碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
(1)其中R1基團總數(shù)的至少60%為芳族有機基團，余下的為脂族、脂環(huán)族或芳族基團。 本申請所用的“聚碳酸酯”包括聚合物均聚碳酸酯和共聚碳酸酯(在聚碳酸酯中包括不同 的R1基團的共聚物)。在一種實施方式中，每個R1基團是二價芳族基團，其源自式(3)的二羥基芳族化 合物HO-A1-Y1-A2-OH (3)其中A1和A2各自為單環(huán)二價亞芳基，和Y1是單鍵或者具有一或兩個分隔A1和A2 的原子的橋接基團。在示例性的實施方案中，一個原子分隔A1和A2。在另一實施方式中， 當(dāng)A1和A2各自是亞苯基時，Y1在亞苯基上每個羥基的對位上。該類型基團的說明性和非限 制性實例是-0-，-S-, -S (0) -，-S (0) 2_，-C (0)-，亞甲基，環(huán)己基亞甲基，2- [2. 2. 1] - 二環(huán)庚叉，乙叉，異丙叉，新戊叉，環(huán)己叉，環(huán)十五烷叉，環(huán)十二烷叉，及金剛烷叉。橋接基團Y1可以 為烴基或飽和烴基如亞甲基，環(huán)己叉，或異丙叉。包括在式(3)的二羥基芳族化合物的范圍內(nèi)的是通式(4)的雙酚化合物 其中！^和Rb各自代表鹵素原子或者一價烴基，并且可以相同或相異；p和q各自 獨立地為0 4的整數(shù)；及Xa代表單鍵或者式(5)或(6)的基團之一 其中R。和Rd各自獨立地代表氫，Ci_12烷基，Ci_12環(huán)烷基，C7_12芳基烷基，Ci_12雜 烷基，或者環(huán)(7_12雜芳基烷基，和IT是二價Ci_12烴基。在一種實施方式中，『和Rd各自為 相同的氫或者Ci_4烷基基團，具體地相同的Ci_3烷基，甚至更具體地甲基。在一種實施方式中，Re和Rd —起表示C3_2(1環(huán)亞烷基或者包含碳原子、兩價或更高 價雜原子的含有雜原子的C3_2(l環(huán)亞烷基。這些基團可為單一的飽和的或者不包括的環(huán)的 形式，或者稠合的多環(huán)體系，其中該稠合的環(huán)是飽和的、不飽和的或者芳族的。具體的含雜 原子的環(huán)亞烷基包括至少一個化合價為2或者更大的雜原子，和至少2個碳原子。在該含 雜原子的環(huán)亞烷基中的示例性的雜原子包括-0-，-S-，和-N(Z) _，其中Z是選自以下的取代 基氫，羥基，Ci_12烷基，Ci_12烷氧基，或者Ci_12?；Ｔ诰唧w的示例性實施方式中，Xa是式(7)的取代的C3_18環(huán)烷叉 其中礦，Rp，Rq，和鏟各自獨立地為氫，鹵素，氧，或者(^_12有機基團；I是直接鍵， 碳，二價氧，硫，或者-N(Z)-，其中Z是氫，鹵素，羥基，Ci_12烷基，Ci_12烷氧基，或者Ci_12?；?； h是0至2，j是1或2，i是0或1的整數(shù)，和k是0至3的整數(shù)，條件是礦，Rp，Rq，和鏟中 的至少2個一起成為稠合的脂環(huán)族、芳族或者雜芳族環(huán)。應(yīng)該理解，當(dāng)稠合的環(huán)是芳族時， 如式(7)中所示的環(huán)在該環(huán)的稠合處將具有不飽和的碳碳連接基團。當(dāng)k是1并且i是0 時，如式(7)中所示的環(huán)含有4個碳原子，當(dāng)k為2時，所示的環(huán)含有5個碳原子，并且當(dāng)k 為3時，該環(huán)含有6個碳原子。在一種實施方式中，兩個相鄰的基團(例如，！^和！^ 一起) 形成芳族基團，在另一實施方式中，Rq和P —起形成一個芳族基團，而礦和Rp —起形成第 二芳族基團。當(dāng)k為3而i為0時，提供含有取代的或者未取代的環(huán)己烷單元的雙酚，其包括例
如式⑶的雙酚 其中Ra’和Rb’各自獨立地為(V12烷基，Rg是(V12烷基或者鹵素，r和s各自獨立 地為0至4，和t為0至10。應(yīng)該理解，當(dāng)r為0，s為0，和t為0時氫填充每個價鍵。在 具體的實施方式中，當(dāng)r和/或s為1或者更大時，Ra'和Rb'各自有至少一個置于環(huán)己叉橋 接基團的間位。當(dāng)含有合適數(shù)目的碳原子時，取代基！^‘，妒’，和『可為直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支 化、飽和的或者不飽和的。在具體的實施方式中，Ra’，Rb’JPRg各自為(V4烷基，具體地甲基。 仍然在另一實施方式中，Ra'，Rb'，和Rg是Ci_3烷基，具體地甲基，r和s是0或1，和t為 至 5，具體地0至3。這種含有環(huán)己烷的雙酚例如2摩爾苯酚與1摩爾氫化異佛爾酮的反應(yīng)產(chǎn) 物可用于制備具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高熱變形溫度的聚碳酸酯聚合物。在一種實施方式 中，示例性的含有環(huán)己基雙酚的聚碳酸酯源自2當(dāng)量的苯酚和等當(dāng)量的異佛爾酮，例如3， 3，5-三甲基環(huán)己酮，或者包括至少一種前述物質(zhì)與其它雙酚聚碳酸酯的組合。所述源自異 佛爾酮的基于環(huán)己基的雙酚由Bayer Co.以商標(biāo)名APEC 提供。其它有用的二羥基化合物具有式(9) 其中每個Rh獨立地為鹵原子，烴基例如烷基，鹵素取代的烴基例如 鹵素-取代的烷基，和n為0至4。鹵素常常為溴。一些說明性的二羥基化合物的實例包括4，4' - 二羥基聯(lián)苯，1，6_ 二羥基萘，2， 6_二羥基萘，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)二苯基甲烷，二(4-羥基苯基)-1_萘 基甲烷，1，2_ 二(4-羥基苯基)乙烷，1，1_ 二(4-羥基苯基)-1_苯基乙烷，2-(4_羥基苯 基)-2-(3_羥基苯基)丙烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2_ 二(4-羥基-3-溴苯基)丙 燒，1，1_ 二(羥基苯基)環(huán)戊烷，1，1_ 二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1_ 二(4-羥基-3-甲基 苯基)環(huán)己烷，1，1_ 二(4-羥基苯基)異丁烯，1，1_ 二(4-羥基苯基)環(huán)十二烷，反式_2， 3-二(4-羥基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羥基苯基)金剛烷，a，a' -二(4_羥基苯 基)甲苯，二(4-羥基苯基)乙腈，2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-乙 基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二(3-異丙基-4-羥 基苯基)丙烷，2，2-二(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-4-羥基苯基) 丙烷，2，2-二(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷，2， 2-二(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷，1，1_ 二氯_2，2-二 (4-羥基苯基)乙烯，1，1-二溴_2，2-二(4-羥基苯基)乙烯，1，1-二氯_2，2-二(5-苯氧 基-4-羥基苯基)乙烯，4，4' -二羥基二苯甲酮，3，3_ 二(4-羥基苯基)-2_ 丁酮，1，6_ 二 (4-羥基苯基)-1，6_己二酮，乙二醇二(4-羥基苯基)醚，二(4-羥基苯基)醚，二(4-輕 基苯基)硫醚，二(4-羥基苯基)亞砜，二(4-羥基苯基)砜，9，9-二(4-羥基苯基)芴， 2，7_ 二羥基芘，6，6' - 二羥基-3，3，3’，3'-四甲基螺(二)茚滿(“螺二茚滿雙酚”)，3，3-二(4-羥基苯基)苯酞，2，6-二羥基二苯并-對-二噁英，2，6-二羥基噻蒽，2，7-二 羥基酚噻噁(phenoxathin) ,2,7- 二羥基-9，10- 二甲基吩嗪，3,6- 二羥基二苯并呋喃，3， 6- 二羥基二苯并噻吩，及2，7- 二羥基咔唑，間苯二酚，取代的間苯二酚化合物例如5-甲基 間苯二酚，5-乙基間苯二酚，5-丙基間苯二酚，5- 丁基間苯二酚，5-叔丁基間苯二酚，5-苯 基間苯二酚，5-枯基間苯二酚，2，4，5，6-四氟間苯二酚，2，4，5，6-四溴間苯二酚，等；兒茶 酚；氫醌，取代的氫醌例如2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2-丁基氫醌、2-叔丁基 氫醌、2-苯基氫醌，2-枯基氫醌等，2，3，5，6-四甲基氫醌，2,3,5,6-四叔丁基氫醌，2,3,5, 6-四氟氫醌，2，3，5，6-四溴氫醌，等，以及包括至少一種前述二羥基化合物的組合?？捎墒?3)表示的二羥基芳族化合物的具體實例包括2-芳基-3，3-二(4_羥基 芳基)苯并[C]吡咯酮，1，1_ 二(4-羥基苯基)甲烷，1，1_ 二(4-羥基苯基)乙烷，2，2_ 二 (4-羥基苯基)丙烷(下文中稱為“雙酚A”或者“BPA”)，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2， 2-二(4-羥基苯基)辛烷，1，1_ 二(4-羥基苯基)丙烷，1，1_ 二(4-羥基苯基)正丁烷，2， 2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1_ 二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羥 基苯基)苯并[C]吡咯酮，和1，1_ 二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)。也可使用 包括至少一種前述二羥基化合物的組合。本申請公開的聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯。第一聚碳酸酯包 括源自具有式(10)的二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元 其中R3選自氫和烴基，和R2選自氫，(^_25烴基，和鹵素。式(10)的雙酚在本申請 中稱為2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮。2-芳基-3，3_ 二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮尤其是可作為共聚單體用于制備 第一聚碳酸酯。本申請所用的術(shù)語“烴基”是指通過從烴去掉氫原子形成的單價基團。代表 性的烴基包括具有1至25個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基， 辛基，壬基，十一烷基，癸基，十二烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二 烷基，二十三烷基，及其異構(gòu)的形式；具有6至25個碳原子的芳基，例如環(huán)取代的和環(huán)未取 代的形式的苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，聯(lián)苯基，四苯基，等；具有7至25個碳原子的芳 烷基，例如環(huán)取代的和環(huán)未取代的形式的芐基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，萘辛基，等；和環(huán)烷 基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，等。本申請所用的術(shù)語“芳基”是 指以上已經(jīng)對“烴基”基團所描述過的各種形式的芳基。在一種實施方式中，第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并 [C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，其中第二結(jié)構(gòu)單元 與第一結(jié)構(gòu)單元不相同。在另一實施方式中，第一聚碳酸酯基本上由源自2-芳基-3，3-二 (4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元 組成，其中第二結(jié)構(gòu)單元與第一結(jié)構(gòu)單元不同。在示例性的實施方式中，第一結(jié)構(gòu)單元的2-芳基-3，3- 二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮是2-苯基-3，3- 二(4-羥基苯基)苯并 [C]吡咯酮(對，對-PPPBP或者“PPPBP”)。在另一示例性實施方式中，第二結(jié)構(gòu)單元的二 羥基芳族化合物是雙酚A (BPA)。在另一示例性實施方式中，第一聚碳酸酯中第二結(jié)構(gòu)單元 的二羥基芳族化合物，和第二聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元源自雙酚A。在另一實施方式中，第一聚 碳酸酯是線性共聚物。在一種實施方式中，第一聚碳酸酯具有5至70摩爾％ (mol%)，具體地5至 60mol %，更具體地5至45mol %的源自2-芳基-3，3- 二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的 結(jié)構(gòu)單元。在具體的實施方式中，第一聚碳酸酯具有5至lOmol %，具體地6至9mol %的源 自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元。在另一具體的實施方式 中，第一聚碳酸酯具有10至45mol %，具體地25至45mol %，更具體地25至35mol %的源自 2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元。應(yīng)該理解，當(dāng)對于第一聚碳 酸酯規(guī)定結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分比時，該摩爾百分比是基于第一聚碳酸酯中存在的第一和第 二結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。式(10)的2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮通?？赏ㄟ^式(11) 的芳族胺(在本申請中也稱為“芳基胺”)例如苯胺與式(12)的酚酞的反應(yīng)制備 其中R3如上所定義； 其中R2如上所定義。酸催化劑通常用來促進苯并[C]吡咯酮產(chǎn)物的形成?？墒褂?的合適的酸催化劑包括礦物酸的胺鹽，所述礦物酸包括例如鹽酸，硫酸，或硝酸，但是不限 于此。合適的胺的實例包括具有鍵合到胺氮原子的脂肪族和芳族基團的任何組合的伯、仲 和叔胺。合適的示例性胺鹽催化劑包括伯、仲和叔胺鹽酸鹽。式(11)的伯芳族胺的鹽酸鹽 是尤其合適的，這是因為式(11)的胺也用作制備式(10)的苯并[C]吡咯酮的初始物質(zhì)。在一種實施方式中，將催化劑作為預(yù)形成的鹽引入到反應(yīng)器中。在另一實施方式 中，催化劑通過如下方法產(chǎn)生首先將式(11)的胺裝入到反應(yīng)器中，然后將約1/3至約1重 量份的合適的礦物酸添加到酚酞中。仍然在另一實施方式中，將約0. 1重量份至約0. 3重量 份的氯化氫氣體引入到裝有芳基胺的反應(yīng)器中，從而形成合適量的芳基胺鹽酸鹽催化劑。 也可使用更多的鹽酸鹽或者更多的氯化氫氣體，但是通常不是必需的?？扇芜x地使用溶劑 來形成芳基胺鹽酸鹽。然后可除去溶劑(如果需要)，并且可添加式(11)的芳基胺，接著添 加酚酞(12)。酚酞(12)與芳基胺(11)的反應(yīng)通過縮合反應(yīng)進行，從而形成所期望的苯并 [C]吡咯酮產(chǎn)物(10)?？墒褂孟鄬τ诜犹^量的芳基胺來保持反應(yīng)向前進行。同樣地，在除去或者不除去水副產(chǎn)物的條件下更高的反應(yīng)溫度也有助于產(chǎn)物形成。期望提高反應(yīng)選擇 性以高的純度產(chǎn)生2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮(10)，并且抑制不期望 的2-芳基-3-(4-羥基芳基)-3-(4-氨基芳基(aminoxyaryl))苯并[C]吡咯酮副產(chǎn)物的 形成。該副產(chǎn)物可具有式(13)的結(jié)構(gòu)
其中R2和 R3如前所述。例如，其中2-芳基-3-(4_羥基芳基)_3_(4_氨基芳 基)苯并[C]吡咯酮是2-苯基-3，3-二(4-羥基苯基)苯并[C]吡咯酮，副產(chǎn)物是2-苯 基-3-(4-氨基苯基)-3-(4-羥基苯基)苯并[C]吡咯酮(或者“a，p-PPPBP”)。在一種實 施方式中，為了減少副產(chǎn)物的形成，控制反應(yīng)混合物的溫度，以及除去水的速率?？刂品磻?yīng) 混合物的溫度和除去水的速率，從而使得用作用于制備第一聚碳酸酯的共聚單體的2-芳 基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮產(chǎn)物，在一種實施方式中，是至少97. 5%的純 度，具體地至少98%純度，和更具體地至少99%純度，其中純度通常以定量方法例如液相 色譜或者氣相色譜的總響應(yīng)面積測量。在一種實施方式中，2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基) 苯并[C]吡咯酮基本上不含雜質(zhì)。本申請所用的“基本上不含”是指存在于進料中的2-芳 基-3-(4-羥基芳基)-3-(4-氨基芳基)苯并[C]吡咯酮副產(chǎn)物的量小于或等于1，000份 每百萬份(PPm)，具體地500ppm，更具體地lOOppm，仍然更具體地50ppm，基于2-芳基-3， 3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮產(chǎn)物的總重量。第二聚碳酸酯也包括源自二羥基芳族化合物的式(3)的結(jié)構(gòu)單元。因此，形成第 二聚碳酸酯中的結(jié)構(gòu)單元的二羥基芳族化合物可以與形成第一聚碳酸酯的第二結(jié)構(gòu)單元 的二羥基芳族化合物相同或者不同。應(yīng)該理解，如本申請所公開的，第一和第二聚碳酸酯的 二羥基芳族化合物與形成第一聚碳酸酯的第一結(jié)構(gòu)單元的2-芳基-3，3- 二(4-羥基芳基) 苯并[C]吡咯酮不同。在一種實施方式中，第一和第二聚碳酸酯的二羥基芳族化合物為相 同或者不同。在另一實施方式中，第二聚碳酸酯基本上由源自二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單 元組成，其中第一和第二聚碳酸酯的二羥基芳族化合物相同或者不同。在一種實施方式中， 第二聚碳酸酯中的二羥基芳族化合物是雙酚A(BPA)。在一種實施方式中，該第二聚碳酸酯 是線性聚合物。第一和第二聚碳酸酯可通過諸如界面聚合和熔體聚合等方法制備。盡管界面聚合 的反應(yīng)條件可以變化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反應(yīng)物于苛性鈉或苛 性鉀水溶液中，將所得混合物加到適宜的與水不混溶的溶劑介質(zhì)中，及在受控PH(如約8 11)條件和適宜催化劑(如三乙胺)或相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使該反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸。 最常用的與水不混溶的溶劑包括二氯甲烷，1，2_ 二氯乙烷，氯苯，甲苯等。示例性碳酸酯前體包括例如碳酰鹵如碳酰溴或碳酰氯(光氣)，或者鹵代甲酸酯 例如二元酚的二鹵代甲酸酯(如雙酚A、氫醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二鹵代甲酸酯 (如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二鹵代甲酸酯)。也可以使用包含至少一種前述類型的碳酸酯前體的組合。在示例性的實施方案中，形成碳酸酯連接基團的界面聚合反應(yīng)采用 光氣作為碳酸酯前體，并且被稱之為光氣化反應(yīng)。在相轉(zhuǎn)移催化劑中，可以使用式(r3)4q+x的催化劑，其中每個r3相同或相異，并 且為烷基；q為氮或磷原子；及x為鹵原子或者(v8烷氧基或c6_18芳氧基。示例性的 相轉(zhuǎn)移催化劑包括例如[ch3(ch2)3]4nx，[ch3(ch2)3]4px，[ch3(ch2)5]4nx, [ch3(ch2)6]4nx， [ch3 (ch2) 4] 4nx，ch3 [ch3 (ch2) 3] 3nx，及 ch3 [ch3 (ch2) 2] 3nx，其中 x 為 Cr、br-、(v8 烷氧基或 c6_18 芳氧基。相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量可以為約0. 1 10wt%，基于聚合反應(yīng)混合物中二羥基化 合物的重量。在一種實施方式中，該反應(yīng)是光氣化反應(yīng)。在另一實施方式中，相轉(zhuǎn)移催化劑 的有效量可以為約0. 5 2wt%，基于反應(yīng)混合物中二羥基化合物的重量?；蛘?，可使用熔體方法來制備第一和第二聚碳酸酯。一般地，在熔體聚合法中，聚 碳酸酯可以在熔融狀態(tài)和酯交換催化劑存在下，通過二羥基反應(yīng)物與二芳基碳酸酯如碳酸 二苯酯在Banbury 混合器、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等中共同反應(yīng)制備，以形成均勻 的分散體。通過蒸餾，從熔融反應(yīng)物中除去揮發(fā)性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分離聚 碳酸酯聚合物。制備聚碳酸酯特別有用的熔體方法采用芳基上具有吸電子取代基的二芳基 碳酸酯。特別有用的具有吸電子取代基的二芳基碳酸酯包括二(4-硝基苯基)碳酸酯，二 (2-氯苯基)碳酸酯，二(4-氯苯基)碳酸酯，二(甲基水楊基)碳酸酯，二(4-甲基羧基苯 基)碳酸酯，二(2-乙?；交?羧酸酯，二(4-乙?；交?羧酸酯，或者包含至少一種 這些物質(zhì)的組合。用于熔體聚合方法的有用的酯交換催化劑可包括上面式(r3)4q+x的相轉(zhuǎn)移催化 劑，其中r3、q和x各自定義如上。示例性的酯交換催化劑包括氫氧化四丁基銨，氫氧化甲 基三丁基銨，乙酸四丁基銨，氫氧化四丁基鱗，乙酸四丁基鱗，四丁基鱗酚鹽，或者包含至少 一種這些物質(zhì)的組合。支化的聚碳酸酯嵌段可通過在聚合的過程中添加支化劑而制備。這些支化劑包括 含有至少三個選自以下的官能團的多官能有機化合物羥基，羧基，羧酸酐，鹵代甲酰基，和 前述官能團的混合物。具體的實例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三對羥基苯基 乙烷(THPE)、靛紅-雙酚、三酚TC(1，3，5-三((對羥苯基)異丙基)苯)、三酚PA(4(4(1， 1-雙(對羥苯基)乙基)a，a -二甲基芐基)苯酚)、4_氯代甲?；彵蕉姿狒?，3， 5_苯三酸和二苯甲酮四羧酸?？商砑?.05-2. 0襯％的支化劑，基于聚合物共混物的總重 量?？墒褂冒€性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。該第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的重均分子量(mw)可為大于或等于5，000g/ mol。該第一和第二聚碳酸酯的Mw也可為小于或等于100，OOOg/mol，其中Mw通過凝膠滲 透色譜(GPC)，使用交聯(lián)的苯乙烯_ 二乙烯基苯柱測量，并校準(zhǔn)至聚碳酸酯或者聚苯乙烯標(biāo) 樣。以約lmg/ml的濃度制備GPC樣品，并以約1. 5ml/min的流速洗脫。在一種實施方式中， 第一聚碳酸酯的Mw為小于或等于35，000g/mol,具體地小于或等于32，000g/mol,更具體地 小于或等于30，OOOg/mol，和仍然更具體地小于或等于29，OOOg/mol。也在一種實施方式 中，第一聚碳酸酯的Mw為大于或等于20，OOOg/mol，具體地大于或等于22，OOOg/mol，更具 體地大于或等于25，OOOg/mol，和仍然更具體地大于或等于26，000g/mol 0在另一實施方式 中，第二聚碳酸酯的Mw為小于或等于35，OOOg/mol，具體地小于或等于30，OOOg/mol，更具體地小于或等于29，OOOg/mol，或者仍然更具體地小于或等于25，OOOg/mol。也在一種實施 方式中，第二聚碳酸酯的Mw為大于或等于12，OOOg/mol，具體地大于或等于15，OOOg/mol， 更具體地大于或等于18，OOOg/mol，和仍然更具體地大于或等于20，OOOg/mol 0應(yīng)該理解， 第一聚碳酸酯的高和低Mw端點，和第二聚碳酸酯的高和低Mw端點，是獨立地可結(jié)合的，從 而分別提供包括該端點的第一和第二聚碳酸酯的范圍。可將該第一聚碳酸酯和第二聚碳酸 酯熔融共混形成聚合物共混物，這對于生產(chǎn)具有優(yōu)良的透明度或者期望的熱穩(wěn)定性的制品 是有價值的。此外，除了該第一和第二聚碳酸酯之外，該聚合物共混物可包含一種或者多種 合適的添加劑，條件是選擇添加劑使得其不顯著有害地影響期望的性質(zhì)例如聚合物共混物 的透明度和/或熱穩(wěn)定性?？稍诨旌嫌糜谛纬稍摼酆衔锕不煳锏慕M分的過程中在合適的時 間混入這些添加劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將酸穩(wěn)定劑例如亞磷酸或者對甲苯磺酸添加到基于聚碳酸酯的熱塑性 組分(其包括基于2-芳基-3，3，-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的碳酸酯單元)中 改善模制該樹脂時的顏色穩(wěn)定性，在溫度高于約325°C時尤其是這樣。但是，添加這些酸導(dǎo) 致在長期熱老化過程中(即，在大于或等于150°C時加熱，其中老化過程可測量適合于獲得 明顯線性關(guān)系的一段時間，例如測量至少2周)較高的顏色偏移(可測量為單位時間例如 每天的黃度指數(shù)的增加)。包含這些添加劑也可降低該基于聚碳酸酯的組合物的水解穩(wěn)定 性(即，增加水解的量)，這通過測量在大于或等于1周的時間里暴露于以下的濕熱組合時 重均分子量(Mw)的減少量而測得例如80°C和80%相對濕度(80/80條件)或者90°C和 95%相對濕度(90/95條件)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加這些添加劑在較溫和的80/80條件下會減小 Mw約12%以上，在90/95條件下會減小36%以上。出乎意料的是，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加具有環(huán)氧官能團的水解穩(wěn)定劑(在本申請中有 時稱為環(huán)氧添加劑)，和酸添加劑與包含基于2-芳基-3，3，-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡 咯酮的碳酸酯單元的聚碳酸酯的組合，與基于2-芳基-3，3，-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡 咯酮_的聚碳酸酯和另一不同的聚碳酸酯的共混物的組合，或者與包括該共混物的熱塑性 組合物的組合，可同時改善黃度指數(shù)，熔體加工性能，和分子量穩(wěn)定性，而該酸添加劑或者 環(huán)氧添加劑單獨都不能獲得這些性質(zhì)的理想平衡。尤其是，這些添加劑在聚碳酸酯，聚碳酸 酯共混物，或者包括它們的熱塑性組合物中的組合可減少總的Mw的降低，這通過在僅含有 酸穩(wěn)定劑，或者僅含有環(huán)氧添加劑的樣品中對該聚碳酸酯組分測量從粉末到模塑部件的Mw 變化而測得。與僅含有酸的樣品相比，添加環(huán)氧化物與酸的組合減少顏色偏移，顏色偏移在 本申請中定義為長期熱老化過程中每天的黃度指數(shù)(YI)變化(dYI/天)。環(huán)氧化物的添加 不消除添加酸所帶來的模制時顏色穩(wěn)定性的改善。使用環(huán)氧添加劑和酸添加劑的組合也提 供以上聚碳酸酯共聚物，聚碳酸酯的共混物，或者熱塑性組合物的熔體穩(wěn)定性的改善。具體 地，在一種實施方式中，當(dāng)組合所述的環(huán)氧添加劑和酸添加劑時，對于各自含有源自2-芳 基-3，3，-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的碳酸酯單元的聚碳酸酯的共混物，也可理想 地獲得單個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于225°C，具體地小于或等于215°C。具體地，在該共 混物中，聚碳酸酯可各自具有相同的單體設(shè)置，但是不同的比例。可使用任何阿列紐斯酸(Arrhenius acid)(即，質(zhì)子酸)，只要所選擇的類型和量 使得模制性質(zhì)得以改善，并且顏色和聚碳酸酯降解得以最小化即可?？墒褂胮Ka小于或等 于約5(在水中測得)的任何酸。相對于較弱酸，即pKa(在水中測得)大于約2，具體地大于約2至約4. 5，使用較強的酸，即，pKa (在水中測得)小于或等于約2，具體地約2至約-1 的酸，在模制和熱老化時具有較強的效果。因此可使用相對于較弱酸較少量的較強酸，來獲 得相同的顏色穩(wěn)定化效果。在一種實施方式中，使用PKa小于2的較強酸；在其它實施方式 中，使用PKa大于2的較弱酸。在一些實施方式中，使用pKa小于4. 5的酸。可用作添加劑的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧改性的丙烯酸類低聚物或者聚合物(例如 苯乙烯_丙烯酸酯-環(huán)氧聚合物，其由例如以下物質(zhì)的組合制備取代的或者未取代的苯 乙烯例如苯乙烯或者4-甲基苯乙烯；(；_22烷基醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯例如丙烯酸 甲基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，等；和環(huán)氧官能化的丙烯酸酯例如丙烯 酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基酯，甲基丙烯酸 2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙酯，等)，或者基于脂環(huán)族環(huán)氧化物的環(huán)氧羧酸酯低聚物(例如，3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基_3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，等)。具體的可商購的示例性環(huán)氧官能化的 穩(wěn)定劑包括由 Union Carbide Corporation(DowChemical 的附屬公司)，Danbury, CT 提供 的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂ERL-4221 ；和環(huán)氧改性的丙烯酸酯例如J0NCRYL ADR-4300和J0NCRYL ADR-4 368，其可得自Johnson Polymer Inc, Sturtevant, WI。環(huán)氧添加劑的用量可為至多 lwt%，具體地0. 001至，更具體地0. 001至0. 5wt%，基于聚合物共混物的總重量。 在一種實施方式中，該環(huán)氧添加劑的量可為0. 001至0. 3wt%，具體地0. 01至0. 3wt%，和 更具體地0. 1至0.3wt%，基于聚合物共混物的總重量。使用大量(在溫和的-模制條件， 即，在小于或等于約300°C的溫度下，大于1. Owt % ；和在更加強烈的模制條件，即，大于或等 于約300°C，0.3wt%)的環(huán)氧化合物將導(dǎo)致更多的外張(splay)，即，從注塑到模具中的點 向外展開的模具線(mold lines)，并且在包括該熱塑性組合物的模制品中對于肉眼是可見 的。在一種實施方式中，酸穩(wěn)定劑可包括，磷酸，亞磷酸，C6,芳基、C7,芳烷基或者 C1,膦酸，亞硫酸，C6,芳基、C7,芳烷基或者C1,烷基磺酸，硫酸的銨鹽，鹵化的羧酸例如， 三氟乙酸，三氯乙酸，等。在示例性的實施方式中，有用的弱酸是亞磷酸，有用的強酸是對甲 苯磺酸。在一種實施方式中，當(dāng)使用弱酸時，弱酸的用量可為至多50ppm，具體地0.001至 50ppm,更具體地0. 01至40ppm，更具體地0. 1至40ppm，和仍然更具體地1至30ppm，以重量
計，基于聚合物共混物的總重量。使用更大量的弱酸不會改善模制，但是會顯著有害地影響 熱塑性組合物的熱老化。在一種實施方式中，當(dāng)使用強酸時，強酸的用量可為至多50ppm，具體地0.001至 50ppm,更具體地0. 01至40ppm，更具體地0. 1至30ppm，更具體地0. 1至20ppm，和仍然更 具體地1至15ppm，以重量計，基于聚合物共混物的總重量。使用更大量的強酸不會改善模 制，但是會顯著有害地影響熱塑性組合物的熱老化。包括含有源自2-芳基-3，3，-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的碳酸酯單元的 聚碳酸酯，所述環(huán)氧添加劑，和所述酸添加劑的熱塑性組合物具有改善的水解穩(wěn)定性(即， 顯示出水解量降低)，所述改善是相對于對比的僅含有所述酸添加劑的相同熱塑性組合物 而言的，所述水解穩(wěn)定性通過根據(jù)以下方程1，測量熱塑性組合物的共混的聚合物在暴露于 熱和濕氣之前和之后的Mw之差測得% Mw損失(對于水解穩(wěn)定性)=[[Mw (暴露之后)-Mw (暴露之前)]/Mw (暴露之前)]xlOO(方程1)其中所述分子量的變化(在本申請中可互換地稱為減少和損失)通過暴露于溫度 和濕度試驗條件之后的Mw相對于暴露于溫度和濕度之前的Mw的差計算，以百分比表示。在 一種實施方式中，在暴露于80°C和80%相對濕度的濕熱組合條件(稱為80/80條件)1周之 后，包括所述熱塑性組合物的模制品顯示出組分聚碳酸酯的重均分子量(Mw)的減小小于 或等于I2%，具體地小于或等于10%，和仍然更具體地小于或等于8. 5%。在另一實施方式 中，在暴露于90°C和95%相對濕度的濕熱組合條件(稱為90/95條件)大于 約1周之后，包 含所述熱塑性組合物的模制品顯示出組分聚碳酸酯的重均分子量(Mw)的減小小于36%， 具體地小于或等于30%，更具體地小于或等于25%，和仍然更具體地小于或等于24%。熱老化之后的熱塑性組合物的黃度增加可通過測量由所述熱塑性組合物制備的 模制品的黃度指數(shù)(YI)，并與暴露之前的制品的YI對比而測定。熱塑性組合物的YI可使用 透射率和/或反射分光鏡方法根據(jù)由所述熱塑性組合物模制的制品的透明度，顏色，和表 面整飾外觀的組合測定。當(dāng)由所述熱塑性組合物制備的模制品是透明的或者是半透明的； 是無色的，白色的，或者是米白色的；是有光澤的，半光澤的，或者無光澤的時候，模制品的 YI都可根據(jù)ASTM D1925-70測定。當(dāng)模制品是不透明的；是米白色或者非白色；具有帶光 澤的光面整飾時，YI可根據(jù)ASTM E313-73使用反射系數(shù)測量方法測定。模制用來測試的 制品的熱塑性組合物可含有通常通過聚碳酸酯包含的添加劑，例如脫模劑和抗氧化劑。通 常這些添加劑的總量小于或等于存在于熱塑性組合物中的組分總重量的1.0wt%。可使用 添加劑例如脫模劑，穩(wěn)定劑，和抗氧化劑，而不影響測試的熱塑性組合物的性質(zhì)。因此，在一種實施方式中，厚度為3. 2毫米并且由所述聚合物共混物，酸添加劑， 和環(huán)氧添加劑組成的模制品的黃度指數(shù)(YI)為小于或等于10，具體地小于或等于7，更具 體地小于或等于5，根據(jù)ASTM D1925-70或者E313-73測得。YI的增加(dYI)(也稱為顏色偏移)如下計算從相同組合物的熱老化的樣品 的黃度指數(shù)值減去非熱老化的樣品的黃度指數(shù)值。在一種實施方式中，厚度為3. 2mm并 且由該聚合物共混物，酸添加劑，和環(huán)氧添加劑制備的模制品在熱老化之后當(dāng)根據(jù)ASTM D1925-70測量時，黃度指數(shù)(dYI)每天的增加為小于或等于0. 5，具體地小于或等于0. 45， 更具體地小于或等于0. 43，和仍然更具體地小于或等于0. 4，這是相對于相同的但是沒有 熱處理的模制品而言的。該熱塑性組合物的顏色容量和穩(wěn)定性可用分光光度法相對于包含相同濃度 的相同著色組分的標(biāo)準(zhǔn)組合物而測定，并且根據(jù)CIE(Commissionlnternationale de Γ Eclairage)詳述的CIELAB顏色測量方法分類。用來描述試驗材料的顏色空間的E，L， a和b的值通過以下方程式(2)關(guān)聯(lián)起來AEab= [(AL)2+(Aa)2+(Ab)2]0·5(方程 2)在該方程中，L表示明亮(L = 100)和暗(L = 0)之間的差。a值表示綠(_a)和 紅(+a)之間的差，和b表示黃(+b)和藍(lán)(_b)之間的差。每個參數(shù)的值表示顏色差的量級。 顏色容量的凈偏差通過總的偏差值E給出，其是三維空間中兩點之間的歐幾里得幾何的距 離。因此，點a和b之間的距離，和離標(biāo)準(zhǔn)顏色的凈偏差，通過總偏差值A(chǔ)Eab給出。聚合物共混物可含有防靜電劑來改善或者調(diào)節(jié)共混物的防靜電性質(zhì)，條件是包含 防靜電劑不顯著有害地影響聚合物共混物的其它期望的性質(zhì)。如本申請所用的，術(shù)語“防靜電劑”是指可加工入聚合物樹脂和/或噴灑在材料或制品上以改進導(dǎo)電性能和總的物理 性能的單體、低聚物或聚合物材料。單體防靜電劑的實例包括甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂 酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙氧化胺，伯、仲和叔胺，乙氧化醇、烷基硫酸酯、烷芳基硫酸酯、烷 基磷酸酯、烷胺硫酸酯、烷基磺酸鹽，例如硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或類似物，季銨 鹽、季銨樹脂、咪唑啉衍生物、脫水山梨醇酯、乙醇酰胺、甜菜堿或類似物，或含至少一種前 述單體防靜電劑的組合。例舉的聚合物防靜電劑包括一些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、 聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，其中各自含有聚亞烷基二醇部分、聚環(huán)氧烷單 元，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。這些聚合物防靜電劑是可商購的，例如 PELESTAT 6321 (Sanyo)或 PEBAX MH1657 (Atof ina)、IRGASTAT P18 和 P22 (Ciba-Geigy)。 可用作防靜電劑的其它聚合物材料是固有地導(dǎo)電的聚合物，例如聚苯胺(以PANIPOL EB 商購于Panipol)、聚吡咯和聚噻吩(商購自Bayer)，它們在升高的溫度熔融加工之后保留 一些它們固有的導(dǎo)電率。在一種實施方案中，可在含化學(xué)防靜電劑的聚合物樹脂內(nèi)使用碳 纖維、碳納米纖維、碳納米管、碳黑或包括至少一種前述物質(zhì)的組合，以賦予組合物靜電耗 散性。在使用時，防靜電劑的存在量為0. 0001至Iwt %，基于IOOwt %的聚合物共混物。聚合物共混物可含有阻燃劑。有用的阻燃劑添加劑包括例如阻燃劑鹽例如全氟 CV16烷基磺酸的堿金屬鹽例如全氟丁烷磺酸鉀(Rimar salt)，全氟辛烷磺酸鉀，四乙基銨 全氟己烷磺酸鹽，二苯砜磺酸鉀(KSS)，等；和通過反應(yīng)形成的鹽，例如堿金屬或堿土金屬 (例如鈉，鉀，鎂，鈣和鋇鹽)與無機酸復(fù)鹽，例如含氧陰離子如碳酸的堿金屬和堿土金屬鹽 如，例如 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3，和 BaCO3 或氟陰離子復(fù)合物例如 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6和/或Na3AlF6等。Rimar鹽和KSS在本申請所公開的聚合物共混物 中是特別有用的。有用的阻燃添加劑也包括包含磷、溴和/或氯的有機化合物。因為法規(guī)的原因，非 溴化的和非氯化的含磷阻燃劑在某些應(yīng)用中可能是有用的，例如有機磷酸酯和含有磷氮鍵 的有機化合物。一類示例性的有機磷酸酯是式(GO)3P = 0的芳族磷酸酯，其中每個G獨立 地為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，條件是至少一個G是芳族基團。兩個G基可連 接在一起提供環(huán)狀基團，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性的芳族磷酸酯包括苯基雙 (十二烷基)磷酸酯、苯基雙(新戊基)磷酸酯、苯基雙(3，5，5，-三甲基己基)磷酸酯、乙 基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(對甲苯基)磷酸酯、雙(2-乙基己基)對甲苯基磷酸酯、 三甲苯基磷酸酯、雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、雙(十二烷基) 對甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯代乙基二苯基磷酸酯、對甲苯基雙(2，5，5’ -三 甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯或類似物。具體芳族磷酸酯是其中每個G是 芳族基團的磷酸酯，例如是磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、異丙基化三苯基磷酸酯和類似物。雙或多官能的芳族含磷化合物也是有用的，例如下式的化合物
17 其中，每個G1獨立地為具有1 30個碳原子的烴基；每個G2獨立地為具有1 30個碳原子的烴或烴氧基；每個X獨立地為溴或氯；m為0 4，且n為1 約30。示例性 的二-或多官能芳族含磷化合物的實例包括間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氫醌的雙(聯(lián) 苯基)磷酸酯和雙酚-A的雙(聯(lián)苯基)磷酸酯，它們各自的低聚物和聚合物對應(yīng)物，等等。示例性的含磷_氮鍵的阻燃劑化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰 胺、次膦酸酰胺、三(吖啶基)氧化膦。當(dāng)使用時，前述阻燃添加劑的存在的量可為0.01至10wt%，更具體地0.02至 5wt%，或者甚至更具體地0. 02至，基于聚合物共混物的總重量。也可存在著色劑，例如顏料和/或染料添加劑。有用的顏料可包括，例如，無機顏 料如金屬氧化物和混合的金屬氧化物如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等；硫化物如硫化鋅等； 招酸鹽；磺基_硅酸鈉、硫酸鈉、鉻酸鈉等；碳黑；鐵酸鋅；群青藍(lán)；有機顏料如偶氮，重氮， 喹吖啶酮，茈，萘四甲酸，黃烷士酮，異二氫吲哚酮，四氯異二氫吲哚酮，蒽醌，蒽嵌蒽二酮， 二噁嗪，酞菁，和偶氮色淀；顏料紅101，顏料紅122，顏料紅149，顏料紅177，顏料紅179，顏 料紅202，顏料紫29，顏料藍(lán)15，顏料藍(lán)60，顏料綠7，顏料黃119，顏料黃147，顏料黃150和 顏料棕24，或者包含至少一種前述顏料的組合。顏料通常的用量為約0. 001至約3wt%，基 于100wt%聚合物共混物的總重量。示例性的染料通常是有機材料，包括例如香豆素染料如香豆素460 (藍(lán))、香豆 素6(綠)，尼羅紅等；鑭系復(fù)合物；烴和取代的烴染料；多環(huán)芳烴染料；閃爍染料，如噁唑 或噁二唑染料；芳基或雜芳基取代的聚(C2_8)烯烴染料；羰花青染料；陰丹士酮染料；酞菁 染料；噁嗪染料；喹諾酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；嚇啉染料；二(苯乙烯基) 聯(lián)苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛類 染料、硫代靛類染料、重氮鐺染料；硝基染料；醌亞胺染料；氨基酮染料；四唑鐺染料；噻唑 染料；茈染料、茈酮(perinone)染料；二-苯并噁唑基噻吩(BB0T)；三芳基甲烷染料；口占 噸染料；噻噸染料；萘二甲酰亞胺染料；內(nèi)酯染料；熒光團，如抗斯托克司頻移染料，其吸 收近紅外波長并發(fā)射可見波長，等；發(fā)光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2 ‘-苯并 噻唑基)-7- 二乙基氨基香豆素；2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑；2， 5-雙-(4-聯(lián)苯基)-噁唑；2，2' - 二甲基-對-四聯(lián)苯；2，2- 二甲基-對-三聯(lián)苯；3，5， 3〃 “，5〃 “-四-叔丁基-對-五聯(lián)苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4' -二 苯基芪；4-二氰基亞甲基-2-甲基_6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1' -二
OG'
OII
II
I
G'O
18乙基-2，2'-羰花青碘化物；3，3' - 二乙基_4，4' ,5,5' - 二苯并硫三羰花青碘化物； 7- 二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮雜喹諾酮-2 ；7- 二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2 ； 2- (4- (4- 二甲基氨基苯基)-1，3- 丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鐺高氯酸鹽；3- 二乙基氨 基-7- 二乙基亞胺基酚噁嗪酮鐺高氯酸鹽(3-diethylamino-7-diethyliminophenoxazoni umphenoxazonium perchlorate) ；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2 ‘-對-亞苯基-雙(5-苯 基噁唑)；若丹明700;若丹明800;芘；1，2_苯并菲(chrysene)；紅熒烯；六苯并苯等，或者 包含至少一種前述染料的組合。染料用量可為約0. 0001至約5wt%，基于聚合物共混物總 重量。 熱塑性組合物可含有通常包含在聚碳酸酯中添加劑，其中這些添加劑存在的量可 有效地進行預(yù)期的功能，而不顯著有害地影響熱塑性組合物的期望性質(zhì)。聚合物共混物可 包括填料或者增強劑。可能的填料或者增強劑包括例如硅酸鹽和二氧化硅粉末例如硅酸鋁 (莫來石)，合成硅酸鈣，硅酸鋯，熔凝硅石，結(jié)晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉如硼_氮化物 粉末，硼-硅酸鹽粉末等；氧化物如TiO2，氧化鋁，氧化鎂等；硫酸鈣(作為其無水物，二水 合物或三水合物)；碳酸鈣如白堊，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸鈣等；滑石，包括纖維 狀的，模塊的(modular)，針形，層狀滑石等；硅灰石；表面處理的硅灰石；玻璃球如中空和 實心玻璃球，硅酸鹽球，空心煤胞，鋁硅酸鹽(armospheres)等；高嶺土，包括硬高嶺土，軟 高嶺土，煅燒高嶺土，包含本領(lǐng)域已知的用于促進與聚碳酸酯聚合物基質(zhì)樹脂的相容性的 各種涂層的高嶺土等；單晶纖維或"晶須"如碳化硅，氧化鋁，碳化硼，鐵，鎳，銅等；纖維 (包括連續(xù)的和切斷的纖維)如石棉，碳纖維，玻璃纖維，如E，A，C，ECR, R，S，D，或NE玻璃 等；硫化物如硫化鉬，硫化鋅等；鋇化合物如鈦酸鋇，鐵酸鋇，硫酸鋇，重晶石等；金屬和金 屬氧化物如粒狀或纖維狀鋁，青銅，鋅，銅和鎳等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化硅，二硼 化鋁，鋁薄片，鋼薄片等；纖維填料，例如，短的無機纖維如由包含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和 硫酸鈣半水合物等中的至少一種的共混物獲得的那些；天然填料和增強材料，如通過粉碎 木材獲得的木屑，纖維狀產(chǎn)品如纖維素，棉花，劍麻，黃麻，淀粉，軟木粉，木質(zhì)素，花生殼，玉 米，稻谷外殼等；有機填料如聚四氟乙烯；增強的有機纖維狀填料，由能夠形成纖維的有機 聚合物形成，所述有機聚合物如聚(醚酮)，聚酰亞胺，聚苯并噁唑，聚(亞苯基硫化物)，聚 酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚四氟乙烯，丙烯酸類樹脂，聚(乙烯 醇)等；以及其它填料和增強劑如云母，粘土，長石，煙灰，惰性硅酸鹽微球，石英，石英巖， 珍珠巖，硅藻石，硅藻土，碳黑等，或者包含至少一種前述填料或增強劑的組合?？捎媒饘俨牧蠈油坎继盍虾驮鰪妱?，以促進導(dǎo)電，或者用硅烷表面處理，以改進與 聚合物基體樹脂的粘合性和分散。另外，該增強填料可以以單絲或復(fù)絲纖維形式來提供，且 可以單獨地或者與其它類型纖維通過以下例舉的方法組合地使用共編織或芯/皮、并列 (side-by-side)、橙型或矩陣和原纖維結(jié)構(gòu)，或纖維制造技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他 方法。合適的共編織結(jié)構(gòu)包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰 胺)纖維和芳族聚酰亞胺玻璃纖維或類似物。纖維狀填料可以以下列形式來提供，例如，粗 紗(rovings)、紡織的纖維狀增強物，如0-90度織物等；無紡纖維增強材料，例如連續(xù)原絲 片(continuous strand mat)、短切原絲片(choppedstrand mat)、絹紗(tissue)、紙禾口毛毪 等；或者三維增強材料如編帶(braids)。當(dāng)存在時，可基于聚合物共混物的總重量，使用至 多IOwt%，更具體地，0. 1至填料。
聚合物共混物可包括抗氧化劑添加劑(抗氧化劑)。示例性的抗氧化劑添加劑包 括例如有機亞磷酸酯(鹽)例如三(壬基苯基)亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸 酯(“IRGAF0S 168”或“1-168”)，二(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二硬脂 基季戊四醇二亞磷酸酯等；烷化一元酚或者多元酚；多元酚與二烯的烷化反應(yīng)產(chǎn)物，例如 四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(“IRGAN0X 1076”)，等；對甲 酚或者二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；烷化的氫醌；羥基化的硫代二苯基醚；烷叉-雙酚； 芐基化合物；β _ (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸與一元醇或者多元醇的酯；β _ (5-叔 丁基-4-羥基-3-甲基苯基)_丙酸與一元醇或者多元醇的酯；硫基烷基或者硫基烷基化合 物的酯例如硫代二丙酸二硬脂基酯，二月桂基硫代丙酸酯，二十三烷基硫代丙酸酯，十八烷 基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸酯等；β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸 等的酰胺，或者包括至少一種 前述抗氧化劑的組合?？寡趸瘎┑挠昧靠蔀?. 0001至Iwt%，更具體地，0. 01至0. 5wt%, 基于聚合物共混物的總重量。該聚合物共混物也可含有熱穩(wěn)定劑。示例性的熱穩(wěn)定劑添加劑包括例如有機亞磷 酸酯例如三苯基亞磷酸酯，三-(2，6- 二甲基苯基)亞磷酸酯，三-(混合的單_和二 _壬基 苯基)亞磷酸酯等；膦酸酯例如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯例如三甲基磷酸酯，等，或者包 括至少一種前述熱穩(wěn)定劑的組合。熱穩(wěn)定劑的用量可為0. 0001至，基于聚合物共混 物的總重量。也可使用光穩(wěn)定劑和/或紫外光(UV)吸收劑。示例性的光穩(wěn)定劑添加劑包括例 如苯并三唑類化合物例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(2-羥基-5-叔辛基苯 基)-苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，等，或者包括至少一種前述光穩(wěn)定劑的組 合。光穩(wěn)定劑的用量可為0. 0001至Iwt%，更具體地，0. 01至0. 5wt%，基于聚合物共混物
的總重量。示例性的UV吸收劑包括例如羥基二苯甲酮；羥基苯并三唑；羥基苯并三嗪；氰基 丙烯酸酯；N，N，_草酰二苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3_四甲基 丁基)-苯酚(CYAS0RB "UV 5411，，) ； 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基) 苯酚(“TINUVIN 350，，)，2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮(CYAS0RB 531) ；2_[4，6_ 雙(2， 4-二甲基苯基)-1，3，5_ 三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYAS0RB 1164) ；2，2，-(1，4_ 亞 苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638) ；1，3_ 雙[(2-氰基-3，3-二苯基 丙烯酰基)氧基]_2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030) ；2，(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3_ 雙[(2-氰基-3，3-二苯 基丙烯酰基)氧基]_2，2-雙[[(2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；納米 尺寸的無機材料，例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅，所有這些的粒度小于100納米；或類似物， 或含有至少一種前述UV吸收劑的組合。UV吸收劑的用量可為0. 0001至Iwt %，更具體地， 0. 01至0. 5wt%，基于聚合物共混物的總重量。也可使用增塑劑、潤滑劑和/或脫模劑添加劑。在這些類型的材料當(dāng)中存在顯著 的重疊，其中包括例如苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酯；三(辛氧基 羰基乙基)異氰脲酸酯；三硬脂精；二 _或多官能芳族磷酸酯，例如間苯二酚四苯基二磷酸 酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯，和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烴；環(huán)氧化大豆油；硅氧烷，其中包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯； 硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯和類似物；硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇 聚合物、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)共聚物、或者包括至少一種前述二醇聚合物的組合的 親水與疏水非離子表面活性劑的組合，例如在合適溶劑內(nèi)的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙 二醇共聚物；蠟，例如蜂蠟、褐煤蠟、石蠟或類似物。這些材料的用量可為0.001至lwt%， 更具體地0. 01至0. 5wt%，基于聚合物共混物的總重量。也可 將防滴劑用于聚合物共混物中，例如原纖維成型或者非原纖維的含氟聚合物 例如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴劑可用如上所述的剛性共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN)包封。包封在SAN中的PTFE稱為TSAN。包封的含氟聚合物可通過在含氟聚合物例 如水分散體存在下通過使包封聚合物聚合而制備。TSAN可相對于PTFE提供顯著的優(yōu)點，這 是因為TSAN可更容易地分散到該組合物中。示例性的TSAN可含有50wt% PTFE和50wt% SAN，基于包封的含氟聚合物的總重量。SAN可含有例如75wt%的苯乙烯和25wt%的丙烯 腈，基于共聚物的總重量。或者，可將該含氟聚合物以某種形式與第二聚合物例如芳族聚碳 酸酯或者SAN預(yù)混合，從而形成團聚的物質(zhì)，用作防滴劑。任一種方法都可用于生產(chǎn)包封的 含氟聚合物。防滴劑的用量可為0. 1至5wt%，基于聚合物共混物的總重量。也可存在輻射穩(wěn)定劑，具體地Y -輻射穩(wěn)定劑。合適的Y _輻射穩(wěn)定劑包括二醇， 例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、內(nèi)消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊 二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇和類似物；環(huán)亞烷基多元醇，例如1，2-環(huán)戊二 醇、1，2-環(huán)己二醇和類似物；支化的亞烷基多元醇，例如2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇(頻哪 醇)和類似物；和多元醇，以及烷氧基取代的環(huán)狀或無環(huán)烷烴。不飽和的鏈烯醇也是有用 的，其實例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、 2，4- 二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及具有至少一個羥基取代的叔碳的叔醇， 例如，2-甲基_2，4-戊二醇(己二醇)、2_苯基-2-丁醇、3-羥基-3-甲基_2_ 丁酮、2-苯 基-2-丁醇和類似物，以及脂環(huán)族叔醇，例如1-羥基-1-甲基環(huán)己烷。也可使用在與芳環(huán)的 不飽和碳相連的飽和碳上具有羥基取代基的某些羥甲基芳族化合物。該羥基取代的飽和碳 可以是羥甲基(-CH2OH),或者它可以是更加復(fù)雜的烴基成員，例如(-CR4HOH)或(-CR24OH), 其中R4是復(fù)雜或簡單的烴。具體的羥甲基芳族化合物包括是二苯基甲醇、1，3_苯二甲醇、 芐醇、4-芐氧基芐醇和芐基芐醇。2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇也常常用于 Y-輻射穩(wěn)定。Y-輻射穩(wěn)定化合物通常的用量為0. 1至10wt%，基于聚合物共混物的總重 量。本申請所披露的聚合物共混物可通過各種方法制備。例如，首先將所述第一聚碳 酸酯，第二聚碳酸酯，和其它任選組分在HENSCHEL-Mixer 高速混合機中共混從而形成共 混混合物。其他的低剪切方法，其中包括，但不限于手混也可實現(xiàn)這一共混。然后將該共混 混合物借助料斗喂入到單螺桿或雙螺桿擠出機的進料喉內(nèi)?；蛘?，可通過在進料口處和/ 或在下游通過側(cè)面供料直接喂入到擠出機內(nèi)，將至少一種組分摻入到組合物。也可將添加 劑用所需聚合物樹脂混配成母料并喂入到擠出機中。擠出機通常在比引起組合物流動所需 的溫度高的溫度下操作。立即在水浴中驟冷該擠出物并造粒，如此制備的粒料當(dāng)切割時，擠 出物可以視需要為小于或等于1/4英寸長。這種粒料可用于隨后的模塑、成型或成形。擠出條件(例如雙螺桿還是單螺桿擠出機)會影響共混物的性質(zhì)。此外，第一和/或第二聚碳酸酯的分子量也會影響共混物的性質(zhì)?？梢砸圆煌闹亓勘热廴诠不斓谝痪厶妓狨ズ偷诙厶妓狨?，從而形成具有期望 性質(zhì)例如優(yōu)異的透明度和高熱穩(wěn)定性的聚合物共混物。尤其是，可將10至90wt%，或者更 具體地50至90wt %，或者甚至更具體地70至90wt %的第一聚碳酸酯分別與90至10wt %， 更具體地50至10wt%，或者甚至更具體地30至10wt%的第二聚碳酸酯熔融共混，其中第 一和第二聚碳酸酯各自的重量百分比基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的總重量。在一種實施方式中，將70至90wt%的第一聚碳酸酯與10至30wt%的第二聚碳酸 酯熔融共混，其中所述第一聚碳酸酯具有25至45mol%源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳 基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元，基于第一聚碳酸酯中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，和其中第一聚 碳酸酯的MW小于29，OOOg/mol。在具體的實施方式中，第一聚碳酸酯具有25至35mol%源 自以上所定義的2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元。在另一實施方式中，將10至90wt %的第一聚碳酸酯與90至10wt %的第二聚碳酸 酯熔融共混，其中第一聚碳酸酯具有25至45mol%源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯 并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元，基于第一聚碳酸酯中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，和其中第一聚碳酸 酯的 Mw 小于 25，000g/mol。在另一實施方式中，包含聚合物共混物的透明熱塑性組合物包括聚碳酸酯，所述 聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源 自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，和所述第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同； 酸添加劑，和環(huán)氧添加劑；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200°C。在另 一實施方式中，所述熱塑性組合物也包含與所述第一聚碳酸酯不同的第二聚碳酸酯，其中 所述第二聚碳酸酯可具有相同的單體設(shè)置但是不同的單體比例，或者其中所述第二聚碳酸 酯可為不同的聚合物，即，可為均聚物例如雙酚A均聚碳酸酯。所述共聚碳酸酯(即，如上所述的第一聚碳酸酯)，或者聚碳酸酯聚合物共混物 (例如，如上所述的第一和第二聚碳酸酯的共混物)可具有期望的性質(zhì)。例如，該聚合物共 混物可具有單個高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。存在的單個Tg表明不同的單體在共聚碳酸酯中 無規(guī)分布，以及組分聚合物例如第一和第二聚碳酸酯在共混物中的可混溶性，而兩個或者 更多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可導(dǎo)致在共聚碳酸酯中形成嵌段，或者兩種或者更多種組分聚碳酸 酯聚合物的不可混溶共混物。高的單個Tg表明共聚碳酸酯或者可混溶共混物的高熱穩(wěn)定 性。在一種實施方式中，該共聚碳酸酯或者聚碳酸酯共混物具有單個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其 大于或等于155°C，具體地大于或等于160°C，更具體地大于或等于165°C，和仍然更具體地 大于或等于170°C。也在一種實施方式中，該聚碳酸酯或者聚碳酸酯共混物，包括熱塑性 組合物中的那些，具有單個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其可小于或等于約225°C，具體地小于或等于 約220°C，更具體地小于或等于約215°C，更具體地小于或等于213°C，更具體地小于或等于 200°C，更具體地小于或等于195°C，仍然更具體地小于或等于190°C，仍然還更具體地小于 或等于187°C，條件是聚合物共混物中的組分聚合物在這些溫度不顯示出任何顯著分解使 得顯著有害地影響聚合物共混物的其它期望性質(zhì)。在一種實施方式中，各自含有源自2-芳 基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元(例如，碳酸酯單元)的聚碳酸酯 共混物的Tg小于或等于約225°C。應(yīng)該理解，上述的最高和最低Tg端點可獨立地結(jié)合，形 成包括端點的范圍。具有這些期望性質(zhì)的聚合物共混物可顯示出在熔體加工過程中的剪切稀化性質(zhì)。也即，該聚合物共混物在施加剪切力下具有流動的能力。因此，用于BPA聚碳酸 酯的標(biāo)準(zhǔn)熔體加工設(shè)備可有利地用生產(chǎn)制品。該聚合物共混物可具有優(yōu)異的透明度。該聚合物共混物具有低霧度，這表明第一 和第二聚碳酸酯在共混物中的可混溶性。在模塑部件上存在邊霧度是一種優(yōu)異方式，來檢 測兩種組分聚碳酸酯聚合物在聚合物共混物中更加輕微的不可混溶性。部件的外觀可顯著 地受邊霧度影響。因此，在一種實施方式中，厚度為3. 2mm的由所述聚合物共混物模制的 試驗制品的霧度小于或等于2. 6%，更具體地小于或等于2. 5%，仍然更具體地小于或等于 2.0%，根據(jù)ASTM D1003-00測得。在具體的實施方式中，該聚合物共混物的霧度為小于或 等于1. 0%，和仍然更具體地小于或等于0. 5%，根據(jù)ASTMD1003-00測量。在另一實施方式 中，由所述聚合物共混物模制的試驗制品沒有邊霧度，通過用肉眼從0. 1至0. 5米的距離在 自然光下觀察測定。在一種實施方式中，厚度為3. 2mm的由所述聚合物共混物模制的試驗制品的百分 比透光率(％T)可為大于或等于80%，具體地大于或等于約85%，和更具體地大于或等于 87%，根據(jù) ASTM D1003-00 測得?？晒┻x擇地，或此外，該聚合物共混物可具有低的黃度指數(shù)(YI)。在一些實施方式 中，厚度為3. 2mm的由所述聚合物共混物模制的試驗制品的黃度指數(shù)為小于10，更具體地 小于或等于6，和更具體地小于或等于2，根據(jù)ASTM D1925-70測得。因此，這些聚合物共混 物可用于生產(chǎn)具有許多有用的性質(zhì)(包括低殘余顏色)的制品。此外，該聚合物共混物可具有在擠出過程中低的分子量損失。在高溫例如270至 380°C在擠出過程中的分子量損失，具體地重均分子量損失，是高熱穩(wěn)定性的良好指示。分 子量損失越小，聚合物共混物在高溫越穩(wěn)定。這種重均分子量的損失通過方程(3)概括為 Mw的百分比損失[l_[[Mw(之前)_Mw(之后)]/Mw(之前)]]xl00 =Mw的百分比損失(方程3)其中Mw(之前)是擠出之前(之前)的Mw，和Mw(之后)是擠出之后(之后)的 Mw。在一種實施方式中，聚合物共混物的重均分子量(Mw)損失，以擠出之前和擠出之后測 量的聚合物共混物的百分比表示，為小于或等于3%，具體地小于或等于2%，更具體地小 于或等于1 %，和仍然更具體地小于或等于0. 9%，基于擠出之前聚合物共混物的Mw。本申請也提供包含所述聚合物共混物的成形，成型，或者模制的制品?？赏ㄟ^各 種方式例如注塑，擠出，旋轉(zhuǎn)模塑，吹塑和熱成型將該聚合物共混物模塑成有用的成形制 品，從而形成制品例如汽車頭燈內(nèi)部透鏡，汽車頭燈外部透鏡，汽車霧燈透鏡，汽車儀表框， 醫(yī)療設(shè)備，顯示設(shè)備，電連接器，發(fā)動機罩下的汽車部件，用于路燈照明的鏡頭，和投影儀鏡 頭。合適的顯示器設(shè)備的實例包括手提電腦屏幕，液晶顯示屏，和有機發(fā)光二極管顯示屏。
通過以下非限制性實例進一步說明本發(fā)明。實施例在以下實施例中，分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)使用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基 苯柱，在約lmg/ml的樣品濃度測量，并使用二氯甲烷或者甲苯洗脫。除非另外指出，本申請 所述的所有的分子量都是校正至聚碳酸酯標(biāo)樣的重均分子量(Mw)。通過比較樣品和對照的 重均分子量確定重均分子量的差。熱穩(wěn)定性通過擠出之前(即，“粉末”)，擠出之后(即， “粒料”)，和模制之后(即，“部件”)的重均分子量(Mw)的差測定，并且表示為根據(jù)方程(1)計算的Mw的百分比損失，其中Mw如上所述使用GPC測定。完成之后，分子量(Mw)變化的 百分比表示為粉末至粒料，粒料至部件，和粉末至部件。聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差示掃描量熱(DSC)通過在氮氣下以10°C 至20°C每分鐘的掃描速率加熱該聚碳酸酯而測量。聚合物共混物的霧度值在3. 2mm模制樣 片上根據(jù)ASTM D1003-00測得。邊霧度通過用肉眼從0. 1至0. 5米的距離在自然光條件下 觀察由所述聚合物共混物模制的試驗制品而測定。實驗室級別的樣品的黃度指數(shù)(YI)使 用 HunterLab ColorSystem 在 C/2° 的光源觀測器(illuminant observer)上，根據(jù) ASTM D1925-70在3. 2毫米厚的模制樣片上測定。顏色穩(wěn)定性測量使用GretagMacbeth制造的 ColorEye 7000A分光光度計，以C/2°的光源觀測器進行。CIE (L，a, b)值在3. 2mm色片 上在反射率模式下根據(jù)ASTM 6290測定，并使用高光澤聚碳酸酯標(biāo)樣在5wt%的白色顏料 (TiO2)含量校準(zhǔn)。顏色容量(color capability)從吸收光譜數(shù)據(jù)根據(jù)CIE(CcMimission Internationale de 1' Eclairage)詳述的CIELAB顏色測量方法測定。記錄實驗過的實施 例的L，a，和b的值。熔體體積速率(MVR)在330°C使用2. 16-千克重物，歷時6或者4分鐘，分別根據(jù) ASTM D1238或者ISO 1133測定。熱變形溫度(HDT)在八分之一英寸(3. 12mm)試條上根 據(jù)ASTM D648或者ISO 75的方法測定。維卡軟化溫度根據(jù)ASTM D 1525或者ISO 306測 定。MAI延性根據(jù)ASTM D3763或者ISO 6603測定。剪切粘度根據(jù)ISO 11443測定。缺口 伊佐德沖擊強度(Ni)和百分比延性在八分之一英寸(3. 12mm)的試條上根據(jù)ASTM D256， D4812，或者ISO 180在23°C的溫度測定，否則會另外指出，并且以單位焦耳每米記錄?？ó?沖擊根據(jù) ISO 179測定。彈性模量和抗拉強度根據(jù)ASTM D638以50mm/min測定，并且以兆 帕(MPa)記錄。撓曲模量根據(jù)ASTM D790或者ISO 178測定，以兆帕(MPa)記錄。切弦模 量在50mm/min根據(jù)ISO 527測得。Dynatup沖擊試驗根據(jù)ASTM D3763測定，并且以單位焦 耳記錄。硬度根據(jù)ASTM D785測定，以兆帕(MPa)記錄。密度根據(jù)ISO 1183測量，比重根 據(jù)ASTM D 792測量。除非指出，否則，所有的聚合物共混物都在具有充分的分配和分散混合元件的單 螺桿或者雙螺桿擠出機上混配，從而產(chǎn)生聚合物共混物的組分之間的良好混合，而沒有聚 合物的顯著剪切熱降解(通過擠出后的Mw損失測定。)。當(dāng)規(guī)定時，本申請所用的單螺桿擠出條件如下將各組分不斷地進料到操作在 150rpm的最大值的Sterling SSK擠出機，溫度分布為288至316°C (316°C，在模頭上測 得)。使熱熔體的線料通過水冷浴并造粒。擠出的條件如下 當(dāng)規(guī)定時，本申請所用的雙螺桿擠出條件如下。雙螺桿混配使用Wernerand Pfleiderer ZSK-25同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(長度直徑(L/D)比為約24 1或者33 1(位 于模頭面附近的真空端口))進行。該雙螺桿擠出機具有充分的分配和分散混合元件，從而 當(dāng)根據(jù)以下條件集合中的一個操作時產(chǎn)生聚合物組合物的良好混合。數(shù)據(jù)示于表4和5中的混配物在雙螺桿擠出機上根據(jù)以下條件進行擠出 數(shù)據(jù)示于表6，7，9，11，和12中的混配物根據(jù)以下條件在雙螺桿擠出機上擠出 接著，根據(jù)ISO 294，在Husky或者BOY注塑機上對聚合物共混物進行模塑。將聚 合物共混物混配，并在370或者360°C的溫度進行模塑，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到該 方法不限于這些溫度。表1是在以下的共混實驗中使用的聚合物組分的列表表1. 實施例1-9制備以下實施例1至9(Exs. 1至9)，來說明當(dāng)與較低Mw聚碳酸酯(CPC_l，Mw=約 23K)和較高Mw BPA均聚碳酸酯(HPC-2，Mw = 29, 900)共混時，PPPBP-BPA共聚物的分子 量(Mw)的效果。對于這些共混物所觀察的性質(zhì)包括組分聚合物的通過總的外觀(“透明”， “輕微霧度”，“不透明”)來限定的可混溶性和在3. 2. mm模制樣片上根據(jù)ASTM D1003-00測 定的霧度，和共混物的熱穩(wěn)定性(記錄為組合物擠出之后的Mw損失百分比)。表2顯示CPC-1和HPC-2的共混比例和性質(zhì)。對于通過單螺桿擠出方法制備的組合物，以不同的重量百分比熔融共混CPC-1和HPC-2，基于CPC-1和HPC-2的總重量，如表1 中所示。聚合物共混物的視覺外觀、共混物的霧度值、和在擠出之前和擠出之后的分子量的 變化都總結(jié)于表2中。表2. 表2中的數(shù)據(jù)表明，對于以上的共混聚合物CPC-1 (34. 8mol%的PPPBP)和HPC-2， 在 90wt% CPC-1 和 10wt% HPC-2 至 10wt% CPC-1 和 90wt% HPC-2 的整個組成范圍內(nèi)顯 示出良好的可混溶性，這通過透明的外觀和小于2的霧度值而表明。在這些實施例的每一 個中，觀察到擠出后的Mw變化很小或者沒有，其中實施例1-9都顯示出Mw變化的百分比為
或更小。表2中的數(shù)據(jù)也表明擠出后所有聚合物共混物的重均分子量(Mw)損失為小于 或等于3%，表明所有共混物根據(jù)以上所提供的單螺桿擠出的條件都是熱穩(wěn)定的。實施例10-14和對比例1-4實施例10-14(Exs. 10-14)和對比例 l"4(CExs. 1-4)說明第一聚碳酸酯(CPC-2) 和第二聚碳酸酯(HPC-2)的分子量(Mw)對CPC-2和HPC-2的可混溶性的效果，和對于通過 單螺桿擠出方法制備的組合物，共混物的熱穩(wěn)定性。在Exs. 10-14和CExs. 1-4中，CPC-2是基本上由源自PPPBP和雙酚A的結(jié)構(gòu)單元 組成的共聚碳酸酯，其具有34. 9mol %的PPPBP。CPC-2的Mw為約29，200g/mol。HPC-2與 Ex. 1中所用的相同。HPC-2的Mw為約29，900g/mol。將CPC-2和HPC-2以不同的重量百分比熔融共混，基于CPC-2和HPC-2的總重量，如表3中所示。聚合物共混物的視覺外觀，共 混物的霧度值，和擠出前后的分子量變化總結(jié)于表3中。表3. 表3 中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng) CPC-2 的 Mw 為約 29，200g/mol (34. 9mol % 的 PPPBP)和 HPC-2的Mw為約29，900g/mol時，CPC-2和HPC-2僅在某些特定的重量比下是可混溶的。 具體地，CPC-2 和 HPC-2 在 90wt % CPC-2 和 10wt % HPC-2 至 60wt % CPC-2 和 40wt % HPC-2 (Exs. 10至13)的范圍中是可混溶的。此外，CPC-2和HPC-2在10wt% CPC-2和90wt% HPC-2的重量比下是可混溶的。以上所有的共混物都具有透明或者輕微模糊的外觀，霧度值 為小于2。Exs. 10-14的擠出后的分子量損失為小于或等于3%，表明所有的共混物在該溫 度或者低于該溫度下具有高熱穩(wěn)定性。但是，CPC-2和 HPC-2 在 50wt % CPC-2 和 50wt % HPC-2 至 20wt % CPC-2 和 80wt% HPC-2的范圍是不可混溶的，這通過模糊外觀和高霧度值(CExs. 1-4)而表明。然 而，CExs. 1-4在擠出后的分子量損失為小于或等于3%，這表明這些共混物在該溫度或者 低于該溫度下具有高熱穩(wěn)定性。霧度值與重量比(CPC-2的)的關(guān)系曲線示于圖2中。為了更容易地在圖1 和圖2之間進行比較，對于Exs. 1至9(低Mw CPC-1)和Exs. 10至14和CExs. 1_4(高Mw CPC-2)，霧度值與重量比(PPPBP/BPA共聚物的)的曲線示于圖3中(圖1和2的疊加曲線)。此外，對于 Exs. 1 至 9 (低 MwCPC-2)和 Exs. 10 至 14 和 CExs. 1-4 (高 Mw CPC-2)， 共混物中的霧度值與PPPBP mol%的曲線示于圖4中。實施例15和對比例5-6實施例15和對比例5-6 (CExs. 5-6)說明，對于通過雙螺桿擠出方法制備的組合 物，PPPBP/BPA共聚物的Mw和PPPBP水平對于與BPA均聚物的可混溶性的效果。在CExs. 5-6中，CPC-3是共聚碳酸酯，其具有27mol%的源自PPPBP的PPPBP結(jié)構(gòu) 單元和剩余量的雙酚A。CPC-3的Mw為約34，635g/mol。HPC-2為lOOmol %的結(jié)構(gòu)單元源 自BPA的均聚碳酸酯。HPC-2的Mw為約29，900g/mol。將CPC-3和HPC-2以不同的重量百 分比熔融共混，基于CPC-3和HPC-2的總重量，如表4中所示。聚合物共混物的視覺外觀， 共混物的霧度值，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，和擠出前后的分子量變化總結(jié)于表4中。表 4. 表4中的數(shù)據(jù)表明，對于各自具有高Mw(分別為34，635g/mol和29，900g/mol ； CPC-3中有27mol %的PPPBP)的CPC-3和HPC-2，CPC-3和HPC-2的共混物顯示出期望的性 質(zhì)。例如，CExs. 5和6中的共混物的霧度值小于或等于2. 6%。但是，盡管實施例15顯示 出小于3 %的Mw損失，但是對于CExs. 5-6，在300至320 V擠出之后的分子量損失大于3 %。 所有的三種共混物都具有通過DSC測量的單個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和透明外觀，這表明CPC-3 和HPC-2之間具有良好的視覺可混溶性。實施例16-17和對比例7-9實施例16 (Ex. 15)和CExs. 7-9說明PPPBP/BPA共聚物的Mw和PPPBP 7jC平對由雙 螺桿擠出方法制備的組合物的可混溶性的效果。在Ex. 16和CExs. 7-9中，CPC-4是基本上由源自PPPBP和雙酚A的結(jié)構(gòu)單元組 成的共聚碳酸酯，其具有45mol%的PPPBP。CPC-4的Mw為約26，773g/mol。HPC-2是基本 上由源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的均聚碳酸酯，其具有100mol%的BPA。HPC-2的Mw為約 29，900g/mol。CPC-4和HPC-2以不同的重量百分比熔融共混，基于CPC-4和HPC-2的總重 量，如表5中所示。聚合物共混物的視覺外觀，共混物的霧度值，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，和擠 出前后的分子量變化總結(jié)于表5中。表5.
表5中的數(shù)據(jù)表明，對于CPC-4和HPC-2的Mw都高(分別為26，773g/mol和 29，900g/mol ；和在CPC-4中有45mol% PPPBP)的共混物，CExs. 7和8中的共混物各自的 霧度值為小于或等于3. 0。但是，CPC-4和HPC-2的這些共混物也具有不期望的性質(zhì)，具體 地，對于這兩種共混物，擠出后的分子量損失大于3%。在Ex. 16中，如果界限是3%則Mw 變化值是可以接受的，而Tg處于約180°C的理想值。Ex. 17，雖然霧度值小于或等于2. 6% 并且分子量損失為小于或等于3%，但是Tg往往為僅158°C的低值。但是，CExs. 7-8中的 所有共混物都是透明的，表明具有良好的可混溶性。實施例18-27 (雙螺桿擠出機DOE)使用雙螺桿擠出制備的組合物，為了更加詳細(xì)地測定該條件對各種性質(zhì)的影響， 詳述于下表6中。表6.
具有77wt% WPPPBP聚合物含量；中間的Tg為184. 4°C至185. 3°C (Exs. 22-24)，此時具有 PPPBP-BPA ；和較高的 Tg 為 186. 7V至 0187. 1°C (Exs. 25-27)，此時具有 87wt% 的PPPBP-BPA。平均黃度指數(shù)(YI)也隨著PPPBP-BPA含量的增加而增加(對于Exs. 19-21 為 3. 6-4. 1 ；對于 Exs. 22-24 為 3. 7-4. 8 ；和對于 Exs. 25-27 為 5. 0-5. 6)。實施例28-33實施例28-33通過單螺桿擠出方法(模頭上為316°C ；在332°C模制)使用下表7 中所詳細(xì)描述的組合物制備。該組合物所對應(yīng)的分子量數(shù)據(jù)也示于表7中。表7. 從表7中的數(shù)據(jù)可清楚看出，最大的總Mw損失發(fā)生在擠出過程中(“粉末到粒 料”)。最低的總Mw損失發(fā)生在使用未共混的組合物的Ex. 28-30 (其是重復(fù)的運行)中。 但是，對于共混的組合物，粉末到粒料和粒料到部件的最低Mw損失(并因此而導(dǎo)致的總的 粉末到部件的損失)可在實施例33-35 (其是重復(fù)的運行)中看到。實施例34和35實施例34和35使用具有33wt% PPPBP-BPA的未共混的聚合物(Ex. 34)和該聚 合物與BPA-PC的80/20w/w共混物(Ex.35)制備。數(shù)據(jù)使用通過上述的單螺桿擠出方法制 備的共混物測定。結(jié)果示于表8中。表8 實施例36至46，和對比例9-10制備實施例36至48，來測定酸添加劑和環(huán)氧化合物對ΡΡΡΒΡ-ΒΡΑ共聚物共混物 的顏色穩(wěn)定性的效果。該組合物通過在轉(zhuǎn)鼓/混合機中干混所有的添加劑而制備。將所 述酸作為稀水溶液添加(在水中的l.Owt %的酸)，并將它噴在有限量的聚合物粉末(約 0. 23kg)上，然后將其與剩下的物質(zhì)在混合機中混合。然后將該粉末混合物在如上所述的單螺桿擠出機上擠出。使熱熔融的線料穿過水 冷浴，然后造粒。粒料用于模制7. 6cmx5. Icmx3. 2mm的試驗樣片，將該試驗樣片用于測試。 在模制之前，將粒料在135°C干燥4小時。在溫度設(shè)置在160°C 士0.2°C的對流爐中進行熱 老化2至4周。量和數(shù)據(jù)示于下表9和10中。表9. 表 10. 在表9中的數(shù)據(jù)中，可看出，使用H3PO3與環(huán)氧添加劑(Exs.39和41)的組合用于 使PPPBP-PC共聚碳酸酯和BPA均聚碳酸酯的聚碳酸酯共混物穩(wěn)定化，相對于沒有酸和環(huán) 氧化物的組合而制備的組合物而言，顯示出低黃度和低dYI的更好的總體平衡。此外，用于熱和濕氣穩(wěn)定性的實施例37，39，和41中每一個的Mw變化都小于實施例38和40 (其各 自僅含有酸添加劑)，并且與沒有酸或者環(huán)氧添加劑的Ex. 36的Mw變化相當(dāng)。類似地，在 表10中，用于含有單獨PPPBP共聚物的熱塑性組合物的酸和環(huán)氧添加劑的組合給該組合物 (Exs. 42-46)提供最低的dYI。其中，使用弱酸(H3PO3)，不管使用哪種環(huán)氧添加劑，都獲得更 理想的較低dYI。僅添加酸穩(wěn)定劑(H3PO3或者p-TSA)改善模制時的顏色穩(wěn)定性，但是導(dǎo)致 長期熱老化過程中的較高顏色偏移(dYI/天)。實施例43-46的每個中的Mw變化，無論是 對于模制還是對于熱和濕氣的穩(wěn)定性，都小于對比例9和10 (其各自都僅含有酸添加劑)， 并且與沒有酸或者環(huán)氧添加劑的Ex. 42的Mw變化相當(dāng)。此外，相對于實施例42-46，僅含有 酸的CEx 9和CEx. 10具有較高的粉末至部件的Mw損失；然而，可以看出，將環(huán)氧添加劑添 加到類似于CEx 9 (例如Ex 43)或者CEx 10 (例如Ex 45)的組合物中，消除了這種Mw損 失效果。
添加環(huán)氧化合物與酸的組合到具有單獨PPPBP-PC共聚碳酸酯或者共混物的熱塑 性組合物中，改善了 YI和Mw穩(wěn)定性，而僅使用該酸添加劑，僅使用該環(huán)氧添加劑，或者不存 在任何添加劑的情況下，要么沒有有利的效果，要么會顯著有害地影響熱塑性組合物的性 質(zhì)，例如Mw穩(wěn)定性。相對于僅含有酸的樣品，包含所述的酸添加劑和環(huán)氧添加劑減少了長 期熱老化過程中的顏色偏移(dYI/天)。環(huán)氧化物的添加不消除添加酸所帶來的模制時顏 色穩(wěn)定性的改善?？煽闯?，添加環(huán)氧化物與酸的組合改善了材料的穩(wěn)定性，這從在80°C和 80%相對濕度(表9)或者90°C和90% RH(表10)1周之后的較小的Mw損失和dMw百分比 損失可看出。實施例47-50和對比例11-15制備的Mw為約23，000至約35，000g/mol的PPPBP-BPA共聚碳酸酯共混物的對 比研究(但是其使用了不同的PPPBP含量，如表11中所示，并且共混有雙酚A均聚碳酸酯 (HPC-4，當(dāng)與PPPBP-BPA共聚碳酸酯共混時在Mw范圍內(nèi)具有高的可混溶性))，在恒定的 50 50的PPPBP-BPA共聚碳酸酯與BPA均聚碳酸酯的重量比進行，從而測定共聚物組合物 對可混溶性的影響。數(shù)據(jù)使用通過上述的單螺桿擠出制備的共混物測定。共混的組合物信 息和得到的數(shù)據(jù)示于下表11中。表11. *注所有的實施例和對比例都是與HPC-4 (中等流動性等級的雙酚A均聚碳酸酯 (Mw = 29，900))的 50wt% 共混物從表11中的數(shù)據(jù)可看出，實施例47-50都具有低于3%的估計的霧度水平(顯示 為< 1. 5，在3. 2mm的厚度測量，ASTM-D1003-00)，并且具有單個Tg，這表明是完全可混溶 的。對比例15的霧度為2. 14%，但是雖然如此，DSC跡線表明存在兩個Tg值，其對應(yīng)于雙酚 A均聚物的不可混溶區(qū)域。對比例11-14都具有高霧度和DSC測量的兩個不同的Tg，其對 應(yīng)于高TgPPPBP-PC共聚物(Tg > 180°C )和小于160°C的Tg，其對應(yīng)于BPA-PC均聚物。對 于50 50共混物(重量比)，可混溶到不可混溶的分界線發(fā)生在PPPBP含量為約36mol% 的PPPBP-PC，對于具有小于36mol %的PPPBP-PC的共混物獲得透明度。PPPBP-BPA共聚碳 酸酯的Mw中存在的任何變化，在表11中所示的組合物的組成和分子量范圍內(nèi)，沒有顯示出 對觀察到的Tg或者霧度有任何顯著影響。實施例51-55和對比例16制備33mol% PPPBP-PC共聚物(CPC-1)和BPA-PC均聚物(HPC-6)的共混物，并 且測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以確定PPPBP含量和Tg的關(guān)系是線性的還是非線性的。數(shù)據(jù)使用 以上所述的單螺桿擠出方法制備的共混物測定。組合物和數(shù)據(jù)示于下表12中。表 12. 從表12中的數(shù)據(jù)看出，共聚物(CPC-6)和均聚物(HPC-6)的共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度與PPPBP含量的關(guān)系隨著PPPBP含量的增加而線性增加。所有的數(shù)據(jù)都是針對可混溶 的共混物。對于Exs. 51至55和CEx. 16，Tg與mol % PPPBP在組合物(對于CPC-6和HPC-6 的共混物)中的線性相關(guān)性從圖5中繪出的數(shù)據(jù)可清楚地看出。除非上下文另外明確指出，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”(“a”、“an”和“the”) 包括復(fù)數(shù)所指物。本申請所用的后綴“(s) ”意圖包括它所修飾的術(shù)語的單數(shù)和復(fù)數(shù)形式，由 此包括至少一個該術(shù)語(例如，著色劑(s)包括至少一種著色劑)?！叭芜x的”或“任選地” 是指接下來描述的事件或環(huán)境可能發(fā)生或可能不發(fā)生，且該描述包括該事件發(fā)生和不發(fā)生 的情況。引證相同特征或組分的所有范圍的端點包含在范圍內(nèi)且可獨立地結(jié)合。所有參考 文獻(xiàn)在此引入作為參考。化合物使用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述。例如，沒有被任何所指出的基團取代的任何位置理 解為它的價鍵被所指出的鍵或氫原子所填充。不在兩個字母或符號之間的短橫線(") 用于表示取代基的附接點。例如，-CH0通過羰基的碳連接。本申請所用的術(shù)語“取代的”是 指指定原子或基團上的任何至少一個氫用另一基團代替，條件是不超過所指定的原子的正 常價鍵。當(dāng)取代基為氧代(即，=0)時，該原子上的兩個氫被取代。本申請所用的術(shù)語“組 合”也包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。術(shù)語“烷基”是指直鏈或支化的鏈一價烴基；“亞烷基”是指直鏈或支化的鏈二價 烴基；“烷叉”是指直鏈或支化的鏈二價烴基，其中兩個價鍵在單個相同的碳原子上；“環(huán)烷 基”是指具有至少三個碳原子的非芳族一價單環(huán)或多環(huán)烴基；“環(huán)烷撐”是指具有至少三個 碳原子的非芳族二價單環(huán)或多環(huán)烴基；“芳基”是指在芳族環(huán)或多個芳族環(huán)中僅含有碳的芳 族一價基團；“亞芳基”是指在芳族環(huán)或多個芳族環(huán)中僅含有碳的芳族二價基團；“烷芳基” 是指被如上所定義的烷基取代的芳基，4-甲基苯基是示例性的烷芳基；“芳烷基”是指被如 上所定義的芳基取代的烷基，芐基是示例性的芳烷基；“?；笔侵竿ㄟ^羰基碳橋(_C(= 0)-)附接的具有上述數(shù)目的碳原子的如上所定義的烷基；“烷氧基”是指通過氧橋(-0-)連 接的具有指定數(shù)目的碳原子的如上所定義的烷基；和“芳氧基”是指通過氧橋(-0-)連接的 具有指定數(shù)目的碳原子的如上所定義的芳基。本申請所用的“有機基團”是指具有所指定的總碳原子數(shù)的飽和的或不飽和的 (包括芳族)烴，其可為未取代的或被鹵素、氮、硫或氧中的一個或多個所取代，條件是這些 取代基不顯著有害地影響組合物的期望性質(zhì)，例如透明度，耐熱性，等。當(dāng)基團或者化合物 是“取代的或者未取代的”時，該部分任選地含有一個或者多個示例性的取代基，包括Ci_12 焼基 12 鏈烯基，Ci
-12 炔基， 13-12
環(huán)烷基，C6
-18 芳基， C7—12 焼方基，C7_18 方焼基，_N02，SH，~CN, OH,鹵素，Ci_12烷氧基，Ci_12芳氧基，Ci_12?；珻i_12烷氧基羰基，和Ci_12酰胺基團。盡管為了闡述的目的列出了典型的實施方案，但前述說明不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是限制本 發(fā)明的范圍。因此，在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可作出各種改性、改變和替代。
權(quán)利要求
一種聚合物共混物，其包括第一聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，并且所述第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同，和第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200℃；和其中厚度為3.2mm并且由所述共混物模制的試驗制品的霧度為小于或等于2.6％，根據(jù)ASTM D1003-00測量。
2.一種聚合物共混物，其包括10至90wt %的第一聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯基本上由源自2-苯基-3，3- 二(4-羥 基芳基)苯并[C]吡咯酮和雙酚A的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，和90至10襯％的第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元； 其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的總重量； 其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200°C ；和 其中厚度為3. 2mm并且由所述聚合物共混物模制的試驗制品的霧度為小于或等于 2. 6%，根據(jù) ASTM D1003-00 測得。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物，其中所述第二聚碳酸酯的重均分子量為小于或等 于35，OOOg/mol，根據(jù)凝膠滲透色譜測得，校準(zhǔn)至聚碳酸酯標(biāo)樣。
4.權(quán)利要求1或3的聚合物共混物，其中所述第一聚碳酸酯具有10至70mol%的源自 2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元，基于第一聚碳酸酯中第一和 第二結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的聚合物共混物，其中所述第一聚碳酸酯的重均分子量為 小于32，OOOg/mol，根據(jù)凝膠滲透色譜測得，校準(zhǔn)至聚碳酸酯標(biāo)樣。
6.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚碳酸酯具有25至45mol%的源自2-芳 基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的結(jié)構(gòu)單元，基于第一聚碳酸酯中第一和第二 結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，和所述第一聚碳酸酯在共混物中存在的量為10至90wt%，基于第一 聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的總重量。
7.權(quán)利要求1和3至6中任一項的聚合物共混物，其中所述2-芳基-3，3-二(4-羥基 芳基)苯并[C]吡咯酮是2-苯基-3，3-二(4-羥基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的聚合物共混物，其中第一聚碳酸酯中的第二結(jié)構(gòu)單元的 所述二羥基芳族化合物和第二聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元源自雙酚A。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的聚合物共混物，其中所述第二聚碳酸酯的重均分子量為 20，000至30，000,并且其中所述第一聚碳酸酯的重均分子量為20，000至30，000。
10.制備聚合物共混物的方法，其包括共混第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，從而形成共混混合物；和 擠出所述共混混合物；所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一 結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，其中所述第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié) 構(gòu)單元不相同，和所述第二聚碳酸酯包括源自二羥基芳族化合物的與第一結(jié)構(gòu)單元不相同的第三結(jié)構(gòu) 單元，其中由該方法制備的所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200°C ；和 其中厚度為3. 2mm并且由該方法制備的所述聚合物共混物模制的試驗制品的霧度為 小于或等于2. 6%，根據(jù)ASTM D1003-00測量。
11.權(quán)利要求9的方法，其中在擠出之前和擠出之后測量的該聚合物共混物的重均分 子量的差為小于或等于3%，根據(jù)凝膠滲透色譜測得，校準(zhǔn)至聚碳酸酯標(biāo)樣。
12.權(quán)利要求10或11的方法，還包括成形，成型或模制所述聚合物共混物，從而形成制品o
13.一種熱塑性組合物，其包括權(quán)利要求1至9中任一項的聚合物共混物，和酸添加劑， 環(huán)氧添加劑，或包括至少一種前述添加劑的組合。
14.一種透明熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包括包括聚碳酸酯的聚合物共混物，所述聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳 基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，并且所述 第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同； 酸添加劑，和 環(huán)氧添加劑；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200°C。
15.一種熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包括聚合物共混物，所述聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳 酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二 羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，并且所述第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同，所 述第二聚碳酸酯包括源自二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元； 酸添加劑，和 環(huán)氧添加劑；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200°C ；和 其中厚度為3. 2mm并且由所述共混物模制的試驗制品的霧度為小于或等于2. 6%，根 據(jù) ASTMD1003-00 測量。
16.權(quán)利要求13至15中任一項的熱塑性組合物，其中所述酸添加劑的pKa為小于或等 于 4. 5。
17.權(quán)利要求13至16中任一項的熱塑性組合物，其中所述酸添加劑是對甲苯磺酸。
18.權(quán)利要求13至17中任一項的熱塑性組合物，其中所述酸添加劑存在的量以重量計 為至多50ppm，基于聚合物共混物的重量。
19.權(quán)利要求13至18中任一項的熱塑性組合物，其中所述酸添加劑存在的量以重量計 為0. 1至20ppm，基于聚合物共混物的重量。
20.權(quán)利要求13至16中任一項的熱塑性組合物，其中所述酸添加劑是亞磷酸。
21.權(quán)利要求13至20中任一項的熱塑性組合物，其中所述環(huán)氧添加劑是苯乙烯_丙烯 酸酯_環(huán)氧聚合物，或環(huán)氧羧酸酯低聚物或聚合物，或苯乙烯_丙烯酸酯_環(huán)氧聚合物，或 環(huán)氧羧酸酯低聚物或聚合物的組合。
22.權(quán)利要求13至21中任一項的熱塑性組合物，其中所述環(huán)氧添加劑存在的量為 0. 001至1. 0wt%，基于聚合物共混物的重量。
23.權(quán)利要求13至22中任一項的熱塑性組合物，其中厚度為3.2mm并且由所述聚合 物共混物，酸添加劑，和環(huán)氧添加劑組成的模制品的黃度指數(shù)(YI)為小于或等于10，根據(jù) ASTM D1925-70 測量。
24.權(quán)利要求13至23中任一項的熱塑性組合物，其中厚度為3.2mm并且由所述聚合物 共混物，酸添加劑，和環(huán)氧添加劑組成的模制品的黃度指數(shù)(YI)為小于或等于5，根據(jù)ASTM D1925-70 測得。
25.權(quán)利要求13至24中任一項的熱塑性組合物，其中厚度為3.2mm并且包括所述熱塑 性組合物的模制品顯示出在暴露于80°C和80%相對濕度的濕熱組合1周之后，組分聚碳 酸酯的重均分子量(Mw)的降低為小于或等于12%。
全文摘要
本申請公開一種聚合物共混物，其包括第一聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羥基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一結(jié)構(gòu)單元和源自二羥基芳族化合物的第二結(jié)構(gòu)單元，并且所述第二結(jié)構(gòu)單元與所述第一結(jié)構(gòu)單元不相同，和第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元；其中所述聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155至200℃；和其中厚度為3.2mm并且由所述共混物模制的試驗制品的霧度為小于或等于2.6，根據(jù)ASTM D1003-00測量。本申請也公開了制備所述聚合物共混物的方法，以及由所述共混物制備的制品。
文檔編號C08L69/00GK101878269SQ200880118135
公開日2010年11月3日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者加里·史密斯, 吉奧格·科喬卡里厄, 尚塔拉姆·莫里, 維拉拉加文·斯里尼瓦森, 錢德拉謝卡·林甘奈亞, 高塔姆·查特吉, 高拉夫·梅迪拉塔 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司