專利名稱：硬涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在CRT、IXD、PDP、FED、有機EL等顯示器的表面或家電產(chǎn)品等的觸摸面 板，玻璃等保護層的形成中使用的硬涂層形成用電離射線聚合性樹脂組合物，以及作為這 些保護膜使用的硬涂膜。
背景技術(shù)：
近年來從加工性、減輕重量的觀點考慮，塑料制品逐漸替代了玻璃制品，但是由于 這 些塑料制品的表面易受損傷，為了賦予耐擦傷性，多貼合硬涂膜來使用。此外，對于以往的玻璃制品，為了防止飛散，貼合塑料膜的情況增多，為了強化這 些膜表面的硬度，廣泛地在其表面上形成硬涂層。以往的硬涂膜通常如下形成使用含有熱固化型樹脂或紫外線固化型樹脂等光化 輻射聚合性樹脂的涂料，直接、或通過ι μ m左右的底漆層在基材(例如三乙酰基纖維素膜) 上形成小于IOym左右的薄的涂布膜，然后對該涂布膜施加熱或光使其固化，形成硬涂層。但是，以往的硬涂膜，不僅其硬涂層的硬度不充分，而且底層的基材變形時，與此 相對應(yīng)地硬涂層也變形，作為硬涂膜整體的硬度降低。因此，以往的硬涂膜不能令人充分滿
辰、ο例如，對于在三乙?；w維素膜上以上述厚度(小于10 μ m左右)涂布紫外線固 化型涂料而成的硬涂膜，按照鉛筆硬度計，通常為3H以下的水平。硬度不充分時，若僅使硬涂層的厚度厚于通常的10 μ m,則雖然硬涂膜的硬度提 高、易得到4H的鉛筆硬度，但是易產(chǎn)生硬涂層的破裂或剝離，同時存在因涂料固化時的固 化收縮所導(dǎo)致的卷曲增大的問題(參照專利文獻1 日本特開2000-127281號公報)。另一方面，日本專利第1815116號(專利文獻2)中公開了硬涂層的樹脂形成成分 為多官能性丙烯酸酯類單體，使其中含有氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦等粉末狀無機填充劑和 聚合引發(fā)劑而成的被覆用組合物。此外，日本專利第1416240號(專利文獻3)中公開了含有由用烷氧基硅烷等進行 了表面處理的二氧化硅、或氧化鋁構(gòu)成的無機質(zhì)裝填材料的光聚合性樹脂組合物，但是這 些組合物用于硬涂層時，都不能滿足近年要求的硬涂層的表面硬度。特別是對于鉛筆硬度劃痕等接觸面積比較廣的劃痕，添加氧化鋁等高硬度的裝填 材料時耐性提高，而對于自動鉛筆劃痕等單位面積負荷大的硬劃痕，劃痕產(chǎn)生無數(shù)的裂紋， 反而產(chǎn)生劃痕強度變差的現(xiàn)象。日本特開2000-52472號公報(專利文獻4)中提出了通過使硬涂層為雙層、向第 一層中添加微粒二氧化硅來滿足卷曲和耐傷性的方法，但是得不到充分的效果。專利文獻1 日本特開2000-127281號公報專利文獻2 日本特開昭57-74369號公報(日本專利第1815116號)專利文獻3 日本特公表昭58-500251號公報(日本專利第1416240號)專利文獻4 日本特開2000-52472號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供可以形成硬度高，不易產(chǎn)生破裂、卷曲的硬涂層的樹脂組 合物，同時提供硬涂膜。本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若硬涂層的材料使用多官能丙烯酸類單體 或多官能低聚物等聚合后的固化物硬的材料，則強度提高但是卷曲也增強，相反地若硬涂 層的材料使用卷曲弱的材料，則強度降低。本發(fā)明人進行了進一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若除了多官能丙烯酸類單體或多官能 低聚物等丙烯酸類成分之外，還添加具有多分支結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯樹脂，則得到硬度高、且卷 曲也弱的硬涂膜。基于上述發(fā)現(xiàn)完成的本發(fā)明提供用于形成硬涂層的電離射線聚合性樹脂組合物， 其包含含有多官能丙烯酸類單體和主骨架為直鏈或主骨架的分支點為1個的多官能丙 烯酸類低聚物中的任意一方或兩方的丙烯酸類成分65. 0重量份 95重量份，含有末端具有丙烯?；墓柩跬閱误w和末端具有丙烯酰基的硅氧烷低聚物中的 任意一方或兩方的硅氧烷成分0. 5重量份 12重量份，化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有9個 16個官能團、主骨架具有2個以上分支點的多分支丙烯酸 酯樹脂2. 0重量份 20. 0重量份，以及二氧化硅粒子0.5重量份 6.0重量份。此外，本發(fā)明提供一種硬涂膜，其具有樹脂膜和配置在樹脂膜的表面上的硬涂層， 其中，硬涂層為下述電離射線聚合性樹脂組合物通過電離射線的照射而固化所形成的固化 物，所述電離射線聚合性樹脂組合物包含含有多官能丙烯酸類單體和主骨架為直鏈或主骨架的分支點為1個的多官能丙 烯酸類低聚物中的任意一方或兩方的丙烯酸類成分65. 0重量份 95. 0重量份，含有末端具有丙烯酰基的硅氧烷單體和末端具有丙烯?；墓柩跬榈途畚镏械?任意一方或兩方的硅氧烷成分0. 5重量份 12. 0重量份，化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有9個 16個官能團、主骨架具有2個以上分支點的多分支丙烯酸 酯樹脂2. 0重量份 20. 0重量份，以及二氧化硅粒子0.5重量份 6.0重量份。特別是作為本發(fā)明的硬涂膜的優(yōu)選方式，提供硬涂層的膜厚為6. 0 y m 12. 0 y m 的硬涂膜，此外提供二氧化硅粒子的平均粒徑為lOnm 50nm的硬涂膜。由本發(fā)明的電離射線聚合性樹脂組合物形成的硬涂層或本發(fā)明的硬涂膜發(fā)揮具 有高的表面硬度，耐擦傷性優(yōu)異，且不易產(chǎn)生卷曲的優(yōu)異的效果。進一步地，若在圖像顯示 面上設(shè)置這些硬涂層或硬涂膜，則可以提供具有表面硬度、耐擦傷性優(yōu)異的保護層的圖像 顯示裝置。


圖1為表示本發(fā)明的硬涂膜的一例的截面圖。圖2為用于說明多分支丙烯酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。
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圖3為表示將硬涂膜粘貼在顯示裝置上的狀態(tài)的截面示意圖。符號說明10......硬涂膜11......樹脂膜15......硬涂層
具體實施例方式本發(fā)明的電離射線聚合性樹脂組合物含有下述的丙烯酸類成分、硅氧烷成分、多分支丙烯酸酯樹脂和二氧化硅粒子，根據(jù)需要還含有光聚合引發(fā)劑或增敏劑等添加劑。丙烯酸類成分中使用的多官能丙烯酸類單體具有2個以上的丙烯酰基等官能團。 而且，本發(fā)明中的丙烯?；€包括甲基丙烯?；?。作為多官能丙烯酸類單體，可以舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等多元醇多丙烯酸酯類，雙酚A 二縮水甘油基醚的二(甲基)丙烯酸酯、 己二醇二縮水甘油基醚的二(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧丙烯酸酯類，通過多異氰酸酯與羥乙 基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的丙烯酸酯的反應(yīng)得到的聚氨酯丙烯酸酯等。丙烯酸類成分中使用的多官能丙烯酸類低聚物，例如為聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯 酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等常規(guī)的低聚物，為這些低聚物中主骨架為直鏈 (分支點為0)或主骨架的分支點為1個的低聚物。為了通過硬涂層賦予高的硬度，作為丙烯酸類成分優(yōu)選使用聚氨酯低聚物。但是， 根據(jù)硬涂膜的用途，有時不要求高硬度(例如鉛筆硬度4H)，此時對丙烯酸類成分不特別限定。圖2為表示多分支丙烯酸酯樹脂的一例的化學(xué)結(jié)構(gòu)的示意圖，多分支丙烯酸酯樹 脂以具有多個恒定的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)作為主骨架，該主骨架為具有2個以上的分支點 b的多分支結(jié)構(gòu)(超支化結(jié)構(gòu))。該圖的符號R表示官能團，該圖的虛線表示官能團R與主骨架鍵合的鍵合鍵，如該 圖的符號a所示，官能團R在一點與主骨架連接。即，官能團R與主骨架的一個碳原子連接。圖2中，分支點b的數(shù)目為8個，而本發(fā)明中使用的多分支丙烯酸酯樹脂若分支點 b為2個以上，則對主骨架的結(jié)構(gòu)或分支點的數(shù)目不特別限定。若對多分支丙烯酸酯樹脂的 主骨架的一例進行說明，則存在稱為樹枝狀聚合物的樹狀物。若對多分支丙烯酸酯樹脂進行更具體的說明，則存在2個以上單體作為重復(fù)單元 鍵合而成的低聚物為主骨架，在與該低聚物上鍵合丙烯?；裙倌軋F得到的超支化低聚 物。多分支丙烯酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的官能團數(shù)為9個 16個。若官能團數(shù)小于 9個或超過16個，則鉛筆硬度降低或卷曲增大。對官能團的種類不特別限定，但是與主骨架連接的官能團中，至少一個為丙烯?；Ｗ鳛槎喾种П┧狨渲?，例如可以使用主骨架具有2個以上分支點的聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等多官能丙烯酸類低聚物。而且，丙烯酸類成分中使用的多官能丙烯酸類低聚物與多分支丙烯酸酯樹脂中使 用的多官能丙烯酸類低聚物的區(qū)別在于主骨架是否具有2個以上分支點。硅氧烷成分含有末端具有丙烯?；墓柩跬閱误w和末端具有丙烯?；墓柩跬?低聚物中的任意一方或兩方。硅氧烷單體和硅氧烷低聚物中，主骨架分別具有硅氧烷鍵。主骨架鍵合丙烯酸類 單體而成的物質(zhì)是硅氧烷單體，主骨架鍵合丙烯酸類低聚物而成的物質(zhì)是硅氧烷低聚物。處于硅氧烷單體的末端的丙烯?；鶠楸┧犷悊误w的丙烯酰基，處于硅氧烷低聚 物的 末端的丙烯?；鶠楸┧犷惖途畚锏谋；?。作為與硅氧烷單體的主骨架鍵合的丙烯酸類單體，例如存在作為上述丙烯酸類成 分的多官能丙烯酸類單體所舉出的丙烯酸類單體，作為與硅氧烷低聚物的主骨架鍵合的丙 烯酸類低聚物，例如存在作為上述丙烯酸類成分的多官能低聚物所舉出的丙烯酸類低聚 物。丙烯酸類成分中使用的多官能丙烯酸類單體及多官能丙烯酸類低聚物、和多分支 丙烯酸酯樹脂中使用的多官能丙烯酸類低聚物在不含有具有硅氧烷鍵的主骨架方面，與硅 氧烷成分的硅氧烷單體及硅氧烷低聚物是不同的。作為本發(fā)明中的二氧化硅粒子，可以舉出例如，膠體二氧化硅、中空二氧化硅、硅 溶膠等。二氧化硅粒子的平均粒徑優(yōu)選為IOnm以上且小于60nm，特別優(yōu)選為IOnm 50nm。若二氧化硅粒子的粒徑為60nm以上，則透明性、萬能筆油墨排斥性(” ^ >7 it Z t性)、指紋拭去性變差。此外，通過添加二氧化硅粒子，可以使硬涂層的表面在某種程度上變粗糙，因此可 以提高硬涂膜的處理性。即，硬涂膜通常以卷取成輥狀的狀態(tài)銷售。將硬涂膜卷取成輥狀 時，若硬涂層的表面過于平坦，則與樹脂膜的粘合性過高，開卷性變差。因此，從開卷性的觀 點考慮，也優(yōu)選向硬涂層中添加二氧化硅粒子、在某種程度上提高表面粗糙度。向電離射線聚合性樹脂組合物中，除了加入上述成分之外，為了促進丙烯酸類成 分、多分支丙烯酸酯樹脂與硅氧烷成分的聚合，還優(yōu)選添加電離射線聚合引發(fā)劑。作為電離射線聚合引發(fā)劑，可以使用作為光聚合引發(fā)劑所通常使用的聚合引發(fā) 齊U，例如可以添加選自苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩酮、苯甲?；郊姿狨ァ⒈脚家鲱?、α-酰 基肟酯、單硫化四甲基秋蘭姆和噻噸酮中的任意一種以上的光聚合引發(fā)劑。除了光聚合引發(fā)劑之外，還可以使用光敏劑，若添加光敏劑，則聚合速度更快。對 光敏劑不特別限定，例如可以添加選自正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦和噻噸酮中的任意 一種以上光敏劑。電離射線光聚合性樹脂組合物中，上述丙烯酸類成分、多分支丙烯酸酯樹脂、硅氧 烷成分、二氧化硅粒子的配比為，65 95重量份的丙烯酸類成分、2. 0 20. 0重量份的多 分支丙烯酸酯樹脂、0. 5 12. 0重量份的硅氧烷成分、0. 5 6. 0重量份的二氧化硅粒子。丙烯酸類成分小于上述范圍時，鉛筆硬度降低，若超過上述范圍則卷曲增大。若多分支丙烯酸酯樹脂小于上述范圍則卷曲增大，若超過上述范圍則鉛筆硬度降 低。
硅氧烷成分小于上述范圍時鉛筆硬度降低，若超過上述范圍則鉛筆硬度降低。二氧化硅粒子小于上述范圍時卷曲增大，若超過上述范圍則透明性受損。此外，電離射 線聚合引發(fā)劑，相對于丙烯酸酯類單體及低聚物(即、丙烯酸類成 分)、多分支丙烯酸酯樹脂和硅氧烷成分的總計100重量份，優(yōu)選使用0. 1重量份 15重量 份，進一步優(yōu)選使用1重量份 10重量份。電離射線聚合性樹脂組合物用于涂布在CRT、IXD、PDP、PED、有機EL等顯示器的表 面或家電產(chǎn)品的觸摸面板、玻璃等的表面上，使其固化形成硬涂層，或涂布在樹脂膜上形成 硬涂層來制造硬涂膜。作為使電離射線聚合性樹脂組合物固化的電離射線，可以舉出放射線、Y射線、α 射線、電子射線、紫外線等，優(yōu)選為紫外線。作為硬涂層的厚度，優(yōu)選超過5 μ m且小于13 μ m,特別優(yōu)選為6. 0 μ m 12. 0 μ m。 硬涂層的厚度為5 μ m時，鉛筆硬度達不到4H，若為13 μ m則通過下述實施例的測定方法測 定卷曲時，該數(shù)值超過20mm，帶來障礙。對本發(fā)明的硬涂膜中使用的樹脂膜不特別限定，但是粘貼到顯示器或觸摸面板的 表面上或用于玻璃等的保護膜時，優(yōu)選使用透明的樹脂膜(透明塑料膜)。對透明塑料膜不特別限定，可以從公知的透明塑料膜中適當(dāng)選擇來使用。作為具 體例子，可以使用三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、二乙酰纖維素、聚氯乙 烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酰纖維素丁酸酯、聚苯乙烯等常規(guī)的膜。其中，特別是三乙酰纖 維、聚對苯二甲酸乙二醇酯除了透明性優(yōu)異之外，從無光學(xué)各向異性方面考慮，優(yōu)選作為粘 貼到圖像顯示裝置等上的硬涂膜。對樹脂膜的膜厚不特別限定，但是在三乙酰纖維素膜的情況下，膜的厚度優(yōu)選為 40 500 μ m,若過薄則膜強度弱、若過厚則過硬而缺乏柔軟性，因此更優(yōu)選為80 200 μ m。接著，對在樹脂膜的表面上形成硬涂層的步驟進行說明。例如，向在酮類、醇類、酯類等有機溶劑中溶解上述丙烯酸類成分、多分支丙烯酸 酯樹脂、硅氧烷成分、添加劑(光聚合引發(fā)劑或光敏劑)而得到的溶液中，添加進行了表面 修飾的硬無機微粒分散液和軟微粒分散液，制備光聚合性樹脂組合物的涂布液。而且，進行了表面修飾的硬無機微粒分散液例如為在溶劑中分散中空二氧化硅而 得到的分散液，軟微粒分散液為在溶劑中分散膠體二氧化硅和硅溶膠中的任意一方或兩方 而得到的分散液。在樹脂膜的表面上，通過浸涂法、旋涂法、噴涂法、輥涂法、照相凹版涂布法、繞線 棒涂布法等公知的薄膜形成方法涂布光聚合性樹脂組合物的涂布液，形成光聚合性樹脂組 合物的涂布層。對該涂布層進行干燥、除去溶劑后，對該涂布層照射電離射線(光化輻射)。丙烯酸類成分、多分支丙烯酸酯樹脂和硅氧烷成分由于在化學(xué)結(jié)構(gòu)中都具有丙烯 ?；?，若照射電離射線，則丙烯酸類成分的丙烯酰基、多分支丙烯酸酯樹脂的丙烯?；凸?氧烷成分的丙烯酰基聚合，該涂布層固化，形成硬涂層。圖1的符號10表示在樹脂膜11的表面上形成有硬涂層15的硬涂膜。而且，為了提高硬涂層15與樹脂膜11的密合性，可以對樹脂膜11的一面或兩面 通過氧化法或凹凸化法等實施表面處理。作為上述氧化法，可以舉出例如，電暈放電處理、輝光放電處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧/紫外線照射處理等。本發(fā)明的硬涂膜包含在硬涂層的表面上、硬涂層與樹脂膜之間、樹脂膜的與配置硬涂層的面相反側(cè)的面上的任意1處上層壓1種以上功能膜而成的硬涂膜。作為功能膜，有防反射膜、紫外線/紅外線吸收層、選擇波長吸收性層、電磁波屏 蔽層或防污性層等。具有功能膜的硬涂膜以高硬度的功能性膜的形式提供。這些功能膜可 以通過將公知材料的溶液涂布在硬涂層上、或通過濺射或氣相沉積等真空成膜來制造。本發(fā)明的硬涂膜適合用于陰極管顯示裝置(CRT)、液晶顯示裝置(IXD)、等離子體 顯示面板(PDP)、場致發(fā)射顯示器(FED)、有機EL顯示器等顯示裝置的保護膜。圖3的符號2表示顯示裝置，顯示裝置2具有顯示文字或圖像的顯示面3，在顯示 面3上例如通過透明的粘接劑18粘貼本發(fā)明的硬涂膜10作為保護膜。實施例<實施例1>丙烯酸類成分多官能丙烯酸類聚氨酯低聚物(DAICEL化學(xué)工業(yè)株式會社制的商 品名“1290K”、官能團數(shù)6)...... 38. 80重量％多分支丙烯酸酯樹脂超支化低聚物(Sartomer株式會社制的商品名“CN2302”、 官能團數(shù)16)......5. 30重量％硅氧烷成分硅氧烷低聚物(Sartomer株式會社制的商品名“CN990”)......2. 90
重量％平均粒徑30nm的二氧化硅粒子......1. 50重量％光聚合引發(fā)劑(Ciba Specialty Chemicals社制的商品名 "Irgacure 184")......1. 50 重量％溶劑(甲乙酮)......50重量％將上述組成的混合液用分散機攪拌1小時，制備涂布液。實施例1中使用的多分支丙烯酸酯樹脂，以具有2個以上分支點的聚酯骨架作為 主骨架，在該主骨架的末端鍵合16個丙烯?；Ｊ褂美@線棒將該涂布液涂布在80 μ m的三乙酰纖維素膜上，在70°C的烘箱中干燥 1分鐘。然后，使用高壓汞燈，按照累積光量計以500mJ/cm2進行照射，得到硬涂層的厚度為 8 μ m的實施例1的硬涂膜。〈實施例2、3>改變涂布涂布液時的繞線棒的支數(shù)，使硬涂層的厚度分別為6 μ m、12 μ m，除此之 外在與實施例1相同的條件下，得到實施例2、3的硬涂膜?！磳嵤├? 11、19>將丙烯酸類成分、多分支丙烯酸酯樹脂、硅氧烷成分、二氧化硅粒子、光聚合引發(fā) 劑和溶劑的配比改變?yōu)楸?所示的配比來制備涂布液，除此之外在與實施例1相同的條件 下，制造實施例4 11、19的硬涂膜。實施例4 11、19的配比與實施例1 3的配比以 及下述實施例12 18的配比如表1所示。
配比(重量份)，即重量％?！磳嵤├?2、13>將二氧化硅粒子的平均粒徑由30nm改變?yōu)?0nm、50nm，除此之外在與上述實施例 1相同的條件下，制造實施例12、13的硬涂膜?！磳嵤├?4>將作為多分支丙烯酸酯樹脂的超支化低聚物由16個官能團改變?yōu)?個官能團 (Sartomer株式會社制的商品名“CN2301”)，除此之外在與實施例1相同的條件下，制造實 施例14的硬涂膜?！磳嵤├?5>將樹脂膜的材質(zhì)由三乙酰纖維素改變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减?，除此之外在與實 施例1相同的條件下，制造實施例15的硬涂膜。〈實施例16 18>將作為丙烯酸類成分的多官能丙烯酸類聚氨酯低聚物改變?yōu)镾artomer株式會社 制的商品名“CN9006” (6個官能團)、日本合成社制的商品名“UV1700B” (10個官能團)、 Sartomer株式會社制的商品名“NTX767” (15個官能團)，除此之外在與實施例1相同的條 件下，制造實施例16 18的硬涂膜。〈比較例1 7>如表2所示改變丙烯酸類成分、多分支丙烯酸酯樹脂、硅氧烷成分、二氧化硅粒 子、光聚合引發(fā)劑和溶劑的配比，除此之外在與實施例1相同的條件下，得到比較例1 7 的硬涂膜。比較例1 7中使用的涂布液的組成如表2所示。[表2]涂布液與光聚合性組合物的配比(比較例) 〈比較例8、9>將多分支丙烯酸酯樹脂的官能團數(shù)由16個官能團改變?yōu)?個官能團、18個官能 團，除此之外在與上述實施例1相同的條件下，制造比較例8、9的硬涂膜。使用上述實施例1 19、比較例1 9的硬涂膜，分別進行下述“鉛筆硬度測定”、 “耐擦傷性試驗”、“卷曲的評價試驗”、“透明性試驗”、“接觸角測定”、“萬能筆油墨排斥性試 驗”和“指紋拭去性試驗”。[鉛筆硬度測定]將硬涂膜在溫度25°C、相對濕度60%的條件下放置2小時后，使用JIS-S-6006規(guī)
10定的試驗用鉛筆，按照JIS-K-5400規(guī)定的鉛筆硬度評價方法進行測定。[耐擦傷性試驗]改變負荷用鋼絲棉#0000擦拭硬涂膜的硬涂層的表面后，目視觀察變化，按照下述3個等級進行評價。A:無劃痕B:稍微有劃痕C:有劃痕將負荷改變?yōu)?00g、500g、1000g、2000g來進行測定。[卷曲的評價試驗]將硬涂膜切斷成IOOmmXlOOmm的正方形形狀，得到樣品，將該樣品放置在平坦的 玻璃板上使硬涂層朝上，分別測定從玻璃板到樣品的四角的距離(mm)，將其平均值作為卷 曲值。由于卷曲大而形成筒狀的硬涂膜排除在測定之外。[透明性試驗]使用分光光度計((株)日立制的商品名“U-4100”)，對硬涂膜的透光率進行測定。[接觸角測定]通過JIS K2396規(guī)定的測定方法，對硬涂膜的水接觸角進行測定。水接觸角越大 則防污性越高。[萬能筆油墨排斥性試驗]在硬涂膜的硬涂層的表面上用油性的萬能筆(Sanford社的商品名“SharpieF”) 劃線，目視觀察萬能筆的油墨是否被排斥，按照下述3個等級進行評價。A 排斥、未殘留萬能筆油墨痕跡B 稍微不排斥、殘留萬能筆油墨痕跡C:不排斥[指紋拭去性試驗]在硬涂膜的硬涂層表面上形成指紋后，用紙巾或ASAHI KASEIFIBERS (株)的 BEMCOT(注冊商標)擦拭，目視觀察有無痕跡殘留，按照下述3個等級進行評價。A:被拭去B:稍微殘留痕跡C:未被拭去測定結(jié)果和評價結(jié)果如下述表3所示。[表 3]評價結(jié)果 由表3的實施例1 3的結(jié)果可知，本發(fā)明的硬涂層的厚度為6. Oym 12. Ομπι 時，結(jié)果良好。由實施例4、實施例5、比較例1、比較例2的結(jié)果可知，光聚合性樹脂組合物中的丙
烯酸類成分的含量為65. 0重量％ 95. 0重量％時，結(jié)果良好。由實施例6、實施例7、比較例1 4的結(jié)果可知，光聚合性樹脂組合物中的多分支 丙烯酸酯含量為2. 0重量％ 20. 0重量％時，結(jié)果良好。由實施例8、實施例9、比較例2、比較例5、比較例6的結(jié)果可知，光聚合性樹脂組分的含量為0. 5重量％ 12. 0重量％時，結(jié)果良好。由實施例10、實施例11、實施例19、比較例2、比較例7可知，光聚合性樹脂組合物 含有二氧化硅粒子，其含量為0. 5重量％ 6. 0重量％時，結(jié)果良好。由實施例12 實施例13可知，本發(fā)明的硬涂層中含有的二氧化硅粒子，粒徑(平 均粒徑)為lOnm 50nm時，透明性、萬能筆油墨不相容性、指紋拭去性良好。由實施例1、實施例14、比較例8、比較例9可知，本發(fā)明的硬涂層中含有的多分支 丙烯酸酯樹脂的官能團數(shù)為9個官能團 16個官能團時，結(jié)果良好。由實施例15可知，對本發(fā)明中使用的樹脂膜不特別限定，即使為三乙酰纖維素以 外的膜也良好。使丙烯酸類成分的官能團數(shù)在6 15個的范圍內(nèi)變化的實施例1、實施例16 實 施例18中，得到鉛筆硬度、耐擦傷性、卷曲、透明性、接觸角、萬能筆油墨不相容性和指紋拭 去性都優(yōu)異的結(jié)果。工業(yè)實用性本發(fā)明作為在CRT、IXD、PDP、FED、有機EL等顯示器的表面或家電產(chǎn)品等的觸摸面 板、玻璃等上形成保護層的技術(shù)是有用的。
權(quán)利要求
用于形成硬涂層的電離射線聚合性樹脂組合物，其包含含有多官能丙烯酸類單體和主骨架為直鏈或主骨架的分支點為1個的多官能丙烯酸類低聚物中的任意一方或兩方的丙烯酸類成分65.0重量份～95重量份，含有末端具有丙烯酰基的硅氧烷單體和末端具有丙烯?；墓柩跬榈途畚镏械娜我庖环交騼煞降墓柩跬槌煞?.5重量份～12重量份，化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有9個～16個官能團、主骨架具有2個以上分支點的多分支丙烯酸酯樹脂2.0重量份～20.0重量份，以及二氧化硅粒子0.5重量份～6.0重量份。
2.硬涂膜，其具有樹脂膜和配置在所述樹脂膜的表面上的硬涂層，其中，硬涂層為下述 電離射線聚合性樹脂組合物通過電離射線的照射而固化所形成的固化物，所述電離射線聚 合性樹脂組合物包含含有多官能丙烯酸類單體和主骨架為直鏈或主骨架的分支點為1個的多官能丙烯酸 類低聚物中的任意一方或兩方的丙烯酸類成分65. 0重量份 95. 0重量份，含有末端具有丙烯?；墓柩跬閱误w和末端具有丙烯?；墓柩跬榈途畚镏械娜我?一方或兩方的硅氧烷成分0. 5重量份 12. 0重量份，化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有9個 16個官能團、主骨架具有2個以上分支點的多分支丙烯酸酯樹 脂2. 0重量份 20. 0重量份，以及二氧化硅粒子0. 5重量份 6. 0重量份。
3.如權(quán)利要求2所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的膜厚為6.0 μ m 12. 0 μ m。
4.如權(quán)利要求2或3所述的硬涂膜，其中，所述二氧化硅粒子的平均粒徑為IOnm 50nm。
全文摘要
本發(fā)明提供高硬度、卷曲小的硬涂膜以及用于形成這種硬涂膜的硬涂層的電離射線聚合性樹脂組合物。本發(fā)明的硬涂膜10具有樹脂膜11和配置在樹脂膜11的表面上的硬涂層15。硬涂層15由含有丙烯酸類成分、多分支丙烯酸酯樹脂、硅氧烷成分和二氧化硅粒子的光聚合性組合物通過電離射線照射而固化所形成的固化物構(gòu)成。
文檔編號C08J7/04GK101874211SQ200880117639
公開日2010年10月27日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者掛札郁夫, 松村伸一, 石川健太郎 申請人:索尼化學(xué)&信息部件株式會社