專利名稱：用纖維填充的聚酰胺組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有良好的機械性能和流變性質(zhì)的纖維填充聚酰胺組合物。本發(fā)明尤 其涉及包含至少一種具有高熔體流動性的聚酰胺以及纖維尤其是玻璃纖維的組合物；并且 還涉及制備這種組合物的方法。
背景技術：
在對于旨在通過諸如注射、氣體注射、擠出、擠出_吹塑這樣的技術成型的熱塑性 材料來說常常尋求控制的性能當中，可以提及剛度，抗沖強度，尺寸穩(wěn)定性，特別是在相對 高的溫度下的尺寸穩(wěn)定性，成型后的低收縮性，通過不同方法的可涂敷性，表面外觀，密度。 這些性能可通過聚合物的選擇或通過向聚合物中添加具有不同屬性的化合物而被控制在 一定范圍內(nèi)。對于后一情況，可稱之為聚合物組合物。對于給定應用來說材料的選擇通常 以某些性能所需的性能水平和其成本為主導。人們一直在尋求能夠在性能和/或成本方面 滿足規(guī)格的新材料。聚酰胺例如是一種廣泛使用的材料，特別是用在汽車工業(yè)領域中。聚酰胺是具有化學耐性的聚合物，它在高溫下穩(wěn)定并且可以與不同類型的填料混 合以改變其性質(zhì)?？梢岳缤ㄟ^加入纖維填料來改善其機械性能。本申請人很意外地發(fā)現(xiàn)，由用纖維特別是玻璃纖維填充的常規(guī)聚酰胺組合物注塑 的制品的纖維通常在所述制品的表面附近沿注射方向良好地排列，但是在相對于注射方向 的制品核心排列得差得多。纖維在所述制品核心的這種定位導致一定的機械脆性并限制了 機械性能尤其是抗拉強度的水平。因此需要開發(fā)不具有上述缺點的聚酰胺組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本申請人已開發(fā)了包含纖維的聚酰胺組合物，所述纖維在尤其通過注塑形成的制 品的表面以及核心均具有沿注射方向的良好排列。纖維的這種良好排列使得可以獲得具有 良好的機械性能、尤其是非常好的抗拉強度的聚酰胺制品。因而本申請人已發(fā)現(xiàn)了具有在抗拉強度方面很顯著的機械性能以及提高的熔體 流動性的包含纖維的聚酰胺組合物。本發(fā)明的組合物還使得可以生產(chǎn)具有出色的表面外觀 的制品，尤其是當這些制品包含高的填料含量時。此外，這些組合物易于在成型工藝尤其是 注塑中加工。此外，這些聚酰胺基組合物得到的模制品具有高的收縮各向異性，這尤其是由 于填料例如玻璃纖維的取向。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物中的纖維的排列在注塑試樣上通過高分辨X射線顯 微斷層成像法測定。本發(fā)明的主題因而是包含至少一種聚酰胺基體和纖維的組合物，該組合物使得能 夠制造具有小于或等于600 μ m的最大核心厚度的制品，所述厚度根據(jù)下列測試a)注塑所述組合物以獲得用于根據(jù)ISO 527-2標準進行抗拉試驗的IA型啞鈴形 試樣，其中使用試樣頭末端的狹縫澆口(slit aperture gating)；試樣具有下列尺寸長度180mm,有效長度80mm，有效寬度10mm，厚度4mm ；通過具有包含兩個腔的T流道的模型并根 據(jù)ISO 294-1和ISO 1874-2標準進行注塑，如ISO 294-1附錄A中所述；具有如下特征-配備有用于熱塑性塑料的、直徑為35mm的標準螺桿的注射壓機，該螺桿包含三 區(qū)域剖面(進料、壓縮、均化)，具有等于22的L/d比和2/1的壓縮比；-以80cm3/秒的速度注射；-注射時間為0.8秒；b)從試樣的中間切下一立方體；并用高分辨X射線顯微斷層成像法分析，以獲得 一系列射線照片并從而重構該立方體的3D空間(volume 3D)；c)使用圖像分析軟件對該立方體的重構的3D空間中的每個纖維確定歐拉角-σ (theta)對應于單個纖維與其在包含試樣的長度和寬度的試樣平面內(nèi)的投影 之間的角；-ρ (phi)對應于纖維在試樣平面內(nèi)的投影與注射方向之間的角；然后計算A值，該A值對應于取向張量a2的分量all，所述張量a2對應于試樣整 個厚度內(nèi)的所有纖維的COS2 P . Sin2 O的平均值，并且還計算B值，該B值對應于取向張量a2的分量all，所述張量a2對應于試樣厚度 的不同斷層中的所有纖維的COS2 P . Sin2 O的平均值；d)在表示試樣厚度(總厚度4mm)的各個斷層的B值的圖中測定最大核心厚度。術語“表皮”指的是位于試樣表面的區(qū)域，在此纖維的B值處于其最大值；也就是 說，在該區(qū)域中纖維完美地或幾乎完美地沿注射方向排列。術語“核心”指的是位于試樣中心的區(qū)域，在此纖維的B值不處于其最大值；也就 是說，在該區(qū)域中，與表皮相比，纖維較差地沿注射方向排列。最大核心厚度是其中B值相對于表皮處的B值顯著下降的試樣厚度區(qū)域?？梢哉J 為，當B值通過0. 9的值時，發(fā)生從核心到表皮的轉(zhuǎn)變。最大核心厚度在圖中測定，該圖在 縱軸上表示各個斷層的分量all，并且在橫軸上表示在試樣厚度中所考慮的不同斷層。在該 圖中，最大厚度對應于試樣厚度中分量all降低然后升高的距離，以微米表示。在步驟a)中，因而產(chǎn)生在精確的注射條件下(這取決于聚酰胺的性質(zhì))制備的校 準的試樣，以便然后進行從試樣有效長度的中心取下的立方體的X射線作圖。根據(jù)以上說明的測試，注射方向與試樣的長度平行。上面給出了步驟a)的最重要的注射參數(shù)。也可以提及其它參數(shù)，這些參數(shù)完全能 夠由本領域技術人員根據(jù)聚酰胺的性質(zhì)進行優(yōu)化。例如，模型中的保持壓力取決于待模制 的部件的尺寸、聚酰胺的熔體粘度以及期望的表面外觀。類似地，通過部件重量與時間的關 系曲線對保持時間進行優(yōu)化。模型中的冷卻時間取決于例如聚酰胺的剛性的恢復速度。至于套筒的溫度和模型的溫度，它們可以是所使用的聚酰胺通常使用的。可以例 如在比聚酰胺的熔融溫度高20°C的機筒溫度下進行注射。在步驟b)過 程中，通過可以獲得一系列射線照片的高分辨X射線顯微斷層成像分 析獲得立方體的3D空間。高分辨X射線顯微斷層成像法是能夠重構三維物體的“剖面”圖像的非破壞性技 術。它顯示沿著X射線束在材料中的路徑改變衰減系數(shù)或光學指數(shù)的所有微結構特征，例 如多個相的存在、夾雜物、裂縫或孔。顯微斷層成像法是具有微米量級、特別是低于2. 5 μ m的分辨率的斷層成像法。它的原理基于X射線束與材料的相互作用的多方向分析，該分析通過用檢測器記 錄穿過物體后發(fā)出的輻射而進行。沿著多個取向收集測量過程中獲得的數(shù)據(jù)，所述取向的數(shù)目和間距取決于設備類 型和分辨率，所述測量過程的時長根據(jù)裝置的不同從幾秒到幾小時不等。使用該數(shù)據(jù)，使用 重構算法計算并用數(shù)學方法重構灰度標或色標形式的數(shù)字圖像，所述灰度標或色標的以像 素為單位的每個顏色深淺表示入射束的局部衰減系數(shù)。在標定和標準化后，可以將其表示 為密度標度。因此，X射線顯微斷層成像法使得可以達到材料的核心，以便評估放射線吸收的變 化以及組成的不同。它也使得可以非常精細地定位聚酰胺組合物空間中的纖維。這樣的技術可以使用第三代同步加速器來實施，尤其是在ESRF(歐洲同步輻射裝 置)中。同步加速器指的是用于電子的高能加速的大型電磁裝置。多種設備可以用于在不同角度獲取射線照片。它們都具有X射線源、固定物體的 旋轉(zhuǎn)平臺和X射線檢測器。數(shù)字化圖像的最簡單方案是使用將X射線轉(zhuǎn)變成可見光的熒光 屏2D射線檢測器，然后通過合適的光學系統(tǒng)將光通量傳輸至CCD (電荷耦合器件)照相機。 必須仔細地校準整個斷層成像設備，尤其是根據(jù)系統(tǒng)的分辨率對試樣的尺寸和微結構的調(diào) 適、樣品旋轉(zhuǎn)軸的位置的信息、用于重構空間的投影的數(shù)目等。在步驟c)中可以使用例如3D圖像分析軟件，例如Visilog、ImageJ或Aph6lion。 如以上所述，該步驟旨在確定分量all，它對應于一組纖維沿注射方向取向的概率。優(yōu)選地，將分量all作為試樣總厚度中的纖維的位置的函數(shù)進行計算(A值)并且 針對試樣厚度中各個100 μ m斷層進行計算(B值)。在步驟d)中，將分量all作為試樣總厚度(4mm)的函數(shù)重構，其中考慮取樣的立 方體的尺寸和顯微斷層成像技術的分辨率。因而可以例如在邊長為2mm的立方體上測量并 將數(shù)值轉(zhuǎn)換到4mm的總厚度。本發(fā)明的聚酰胺尤其選自通過至少一種脂族二羧酸與脂族二胺或環(huán)狀二胺的縮 聚獲得的聚酰胺，例如 PA-6，6、PA-6，10、PA-6，12、PA-12，12、PA-4，6、MXD-6，或者至少一種 芳族二羧酸與脂族或芳族二胺之間的縮聚獲得的聚酰胺，例如聚對苯二甲酰胺、聚間苯二 甲酰胺、聚芳酰胺，或它們的混合物和(共)聚酰胺。本發(fā)明的聚酰胺也可以選自通過至少 一種氨基酸或內(nèi)酰胺與其自身的縮聚獲得的聚酰胺，氨基酸可以由內(nèi)酰胺環(huán)的水解開環(huán)而 產(chǎn)生，例如PA-6、PA-7、PA-IU PA-12，或它們的混合物和(共)聚酰胺。作為一種共聚酰 胺，尤其可以提及聚酰胺PA-6/6，6。PA-6類型的聚酰胺和PA_6，6類型的聚酰胺是特別優(yōu)選的。PA_6類型的聚酰胺指 的是包含至少90重量％的己內(nèi)酰胺或氨基己酸單體的殘基的聚酰胺。PA-6，6類型的聚酰 胺指的是包含至少90重量％的己二酸和六亞甲基二胺單體的殘基的聚酰胺。根據(jù)本發(fā) 明的一種優(yōu)選的實施方案，使用具有10至80Pa. s的表觀熔體粘度的 聚酰胺，該熔體粘度尤其為15至60Pa. s,更優(yōu)選20至40Pa. s,其根據(jù)ISO 11443標準在 IOOOs-1的剪切速率和比根據(jù)ISO 11357-3標準測量的聚合物熔融溫度Tm高20°C的溫度下 測量。這樣的聚酰胺通過保證符合本發(fā)明的最大核心厚度而使得可以獲得最優(yōu)性能。高流動性聚酰胺尤其可以通過在其合成過程中控制其分子量并因而控制其熔體流動性而獲得，這尤其通過在聚酰胺單體(尤其是用于制備PA-6和/或PA-6，6類型的聚 酰胺的單體)聚合之前或聚合過程中加入改變鏈長的單體而實現(xiàn)，所述改變鏈長的單體尤 其是具有能夠與聚酰胺單體反應的胺或羧酸官能團的雙官能和/或多官能化合物。“羧酸”指的是羧酸及其衍生物，例如酸酐、?；群王ァ！鞍贰敝傅氖前芳捌淠軌?形成酰氨鍵的衍生物。 雙官能化合物可以具有相同的胺或羧酸官能團或不同的官能團。胺官能團可以是 伯胺和/或仲胺官能團。也可以使用過量的己二酸或過量的六亞甲基二胺以生產(chǎn)具有高熔體流動性的 PA_6，6類型的聚酰胺?？梢栽诰酆祥_始時、過程中或結束時使用任何類型的脂族或芳族單羧酸或二羧 酸，或任何類型的脂族或芳族單胺或二胺。作為單官能化合物，尤其可以使用正十二烷基 胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、乙酸、月桂酸、芐胺、苯甲酸和丙酸。作為雙官能化合 物，尤其可以使用己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、癸二酸、庚 二酸、辛二酸、脂肪酸二聚物、二(β-乙基羧基)環(huán)己酮、六亞甲基二胺、5-甲基五亞甲基二 胺、間苯二甲基二胺、丁二胺、異弗爾酮二胺、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、3，3’，5_三甲基六亞甲基 二胺。尤其可以使用ΡΑ_6，6類型的聚酰胺，即至少由己二酸和六亞甲基二胺或其鹽例 如六亞甲基二胺己二酸鹽獲得的聚酰胺，它可以任選地包含其它聚酰胺單體。作為聚酰胺， 尤其可以使用通過在聚合過程中加入過量的六亞甲基二胺和乙酸獲得的ΡΑ_6，6類型的聚 酰胺，或者通過在聚合過程中加入乙酸獲得的ΡΑ-6，6類型的聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可以具有3000至17000g/mol的分子量Mn，優(yōu)選11000至 17000，更優(yōu)選11000至15000，并且更優(yōu)選12000至14500。它還可以具有小于或等于2的多分散指數(shù)(D = Mv/Mn)。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺也可以通過混合獲得，尤其通過熔融混合?？梢岳鐚⒁环N 聚酰胺與另一種聚酰胺混合，或者將聚酰胺與聚酰胺低聚物混合，或者將聚酰胺與改變鏈 長的單體混合，所述單體例如具體為二胺、二羧酸、單胺和/或單羧酸。尤其可以向聚酰胺 中加入間苯二酸或苯甲酸，例如以約0. 2至1重量％的含量。本發(fā)明的組合物還可以包含特別衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺，或者這些聚酰胺 或(共)聚酰胺的混合物。尤其可以使用高流動性的支化聚酰胺，尤其是通過在聚合過程中在聚酰胺單體的 存在下混入至少一種多官能化合物而獲得的，所述多官能化合物包含胺官能團或羧酸官能 團類型的至少三個相同的反應性官能團。作為高流動性聚酰胺，也可以使用包含星形大分子鏈并且在必要時包含線形大分 子鏈的星形聚酰胺。包含這樣的星形大分子鏈的聚合物記載于例如文獻WO 97/24388和WO 99/64496 中。這些星形聚酰胺尤其通過在聚合過程中在聚酰胺單體、氨基酸或內(nèi)酰胺例如己內(nèi) 酰胺的存在下混入至少一種多官能化合物而獲得，所述多官能化合物包含胺官能團或羧酸 官能團類型的至少三個相同的反應性官能團?！棒人帷敝傅氖囚人峒捌溲苌铮缢狒?、酰 基氯和酯?！鞍贰敝傅氖前芳捌淠軌蛐纬甚０辨I的衍生物。
優(yōu)選地，多官能化合物選自2，2，6，6-四(β-羧基乙基)環(huán)己酮、苯均三酸、2， 4，6_三(氨基己酸)-1，3，5_三嗪(TACT)和4-氨基乙基-1，8-辛烷二胺、二六亞甲基 三胺、二胺基丙烷-N，N, Ν，，N，-四乙酸、3，5，3，，5，-聯(lián)苯四甲酸、衍生自酞菁和萘酞菁 (naphthalocyanin)的酸、3，5，3，，5，_ 聯(lián)苯四甲酸、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三 甲酸、3，5，3’，5’ -聯(lián)吡啶四甲酸、3，5，3’，5’ -苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸、均 苯三酸、1，2，4，5_苯四甲酸、二亞乙基三胺、三亞烷基四胺和四亞烷基五胺(亞烷基優(yōu)選 為亞乙基)、三聚氰胺和聚亞烷基胺，例如來自Huntsman公司的Jeffamines T ，尤其是 Jeffamine T403 (聚氧丙烯三胺)。 本發(fā)明的組合物可以包含20至80重量％、優(yōu)選20至60重量％、更優(yōu)選35至55
重量％的聚酰胺，相對于組合物的總重量。本發(fā)明的聚酰胺的聚合尤其根據(jù)聚酰胺聚合的常規(guī)操作條件以連續(xù)或間歇模式 進行。這樣的聚合過程可以簡要地包括-將聚酰胺單體以及任選的多官能、雙官能和/或單官能化合物的混合物在攪拌 以及加壓的條件下加熱；-將混合物在壓力下和加熱下保持給定的時間，通過合適的設備去除水蒸氣，然后 降壓并在高于混合物的熔點的溫度下保持給定的時間，尤其是在水蒸氣的自生壓力下、在 氮氣或真空下，以便從而通過除去形成的水而繼續(xù)進行聚合。在聚合結束時，可以將聚合物冷卻，有利地用水冷卻，并以棒的形式擠出。切碎這 些棒以產(chǎn)生粒料。 作為上述測試的步驟a)的注塑參數(shù)，對于PA-6，6類型的聚酰胺，可以使用以下特 征-配備有直徑為35mm的標準螺桿的注射壓機，其具有等于22的L/d比和2/1的壓 縮比；-270至290°C的套筒溫度，具有上升的剖面(profil croissant)；-根據(jù)ISO294-1標準附錄A的T型模型，包含120°C的兩個腔；-以80cm3/秒的速度注射，總注射體積為40cm3，具有約5-7cm3的襯墊(matelas)；-1300bar的特征最大注射壓力，450bar的特征填充(packing)壓力(或第二壓 力)和IOObar的特征背壓；-80rpm的螺桿轉(zhuǎn)速；-0. 8s的注射時間，9s的填充時間，12s的冷卻時間，8s的塑化時間和32s的總周 期時間。作為上述測試的步驟a)的注塑參數(shù)，對于PA-6類型的聚酰胺，可以使用以下特 征-配備有直徑為35mm的標準螺桿的注射壓機，其具有等于22的L/d比和2/1的壓 縮比；-240至250°C的套筒溫度，具有上升的剖面；-根據(jù)ISO294-1標準附錄A的T型模型，包含120°C的兩個腔；-以80cm3/秒的速度注射，總注射體積為40cm3，具有約5-7cm3的襯墊；
-1300bar的特征最大注射壓力，450bar的特征填充(packing)壓力(或第二壓 力)和IOObar的特征背壓；-80rpm的螺桿轉(zhuǎn)速；-0. 8s的注射時間，9s的填充時間，12s的冷卻時間，8s的塑化時間和32s的總周 期時間。作為纖維，優(yōu)選使用無機類型的纖維填料，例如玻璃纖維或碳纖維，或者有機纖 維，例如合成纖維如芳族聚酰胺纖維或聚酯纖維，或者天然纖維，例如大麻和亞麻。特別是，優(yōu)選使用增強纖維，例如玻璃纖維。優(yōu)選地，最廣泛使用的纖維是直徑為7 至14 μ m、優(yōu)選10至14 μ m的短切(chopped)玻璃纖維。短切玻璃纖維特別具有小于5mm 的長度，尤其是0. 1至5mm的長度。這些填料可以具有保證纖維和聚酰胺基體之間的機械 附著的表面尺寸(ensimage)，尤其是苛刻的環(huán)境條件下，例如在與發(fā)動機防凍液的接觸下。該組合物尤其可以包含20至80重量％、優(yōu)選40至80重量％、更優(yōu)選45至65重 量％的纖維，相對于組合物的總重量。該組合物也可以包含非纖維填料，例如微粒填料、層狀填料和/或可剝落或不可 剝落的納米填料，例如氧化鋁、碳黑、粘土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、銅、硅藻土、石墨、云母、 二氧化硅、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合填料如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠或玻璃 粉末。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含或不包含抗沖改性劑，尤其是具有包含可與聚酰胺 反應的官能團的彈性體基的改性劑。除了本發(fā)明的改性聚酰胺，該組合物還可包含一種或多種其它聚合物，優(yōu)選聚酰 胺或共聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含通常用于聚酰胺組合物的制備的添加劑。因而可提 及潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、催化劑、光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗靜電劑、著色劑、 消光劑、模塑助劑或其它常規(guī)添加劑。這些填料和添加劑可通過適用于每種填料或添加劑的常規(guī)方法加入到改性聚酰 胺中，例如在熔融混合或聚合的過程中。這些聚酰胺組合物通常通過該組合物中所含的不同化合物(尤其是聚酰胺和纖 維)的冷混合或熔融混合來獲得。根據(jù)不同化合物的性質(zhì)，可以在或多或少高的溫度下，在 或多或少高的剪切力下實施。這些化合物可同時或相繼引入。通常使用擠 出設備，材料在 其中加熱，然后熔融并經(jīng)受剪切力，并被傳遞。這些設備是本領域技術人員非常了解的。根據(jù)第一種實施方案，在單一操作的過程中，例如在擠出操作的過程中，將所有化 合物熔融混合?？衫鐚⒕酆衔锊牧系牧Ａ蠈嵤┗旌希瑢⑵湟霐D出設備中，以使其熔融并 經(jīng)歷或多或少大的剪切作用。根據(jù)特定的實施方案，可在制備最終組合物之前制備某些化合物的熔融或非熔融 態(tài)的預混合料。當使用擠出設備進行制備時，本發(fā)明組合物優(yōu)選以粒料形式進行包裝。這些粒料 旨在通過涉及到熔融的工藝進行成型以獲得制品。所述制品因而由該組合物構成。根據(jù)一 種常規(guī)的實施方案，將改性聚酰胺以棒的形式擠出，例如在雙螺桿擠出設備中，所述棒然后 被切割成粒料。模制的部件然后通過熔融如上產(chǎn)生的粒料并將熔融狀態(tài)的組合物供給到成型設備、尤其是注塑設備中而獲得。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于任何塑料成型工藝，例如模塑工藝，尤其是注塑、擠 出、擠出吹塑或旋轉(zhuǎn)模塑。本發(fā)明特別涉及注塑方法，其中將本發(fā)明的組合物引入注塑設備中并進行模塑操 作。
所述方法尤其可以在不存在或存在超臨界流體的情況下進行，以便產(chǎn)生微孔制
P
ΡΠ O本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物獲得的制品。根據(jù)本發(fā)明的組合物的使用在機動車輛或電子工業(yè)用制品的制造中是特別有利 的，例如汽車擋泥板、電路斷路器或防護罩。在根據(jù)本發(fā)明的 鈴型試樣中纖維分布的不同在其它的部件幾何形狀中也觀察 到；因此使得這些部件能夠表現(xiàn)出更好的機械性能。如上所述獲得的根據(jù)本發(fā)明的粒料特別包含平均長度在20μπι和2mm之間的纖 維。如上所述獲得的(尤其是通過注塑)根據(jù)本發(fā)明的制品包含平均長度在20μπι和 500 μ m之間的纖維。在說明書中使用特定的術語以便于理解本發(fā)明的原理。然而，必須理解這些特定 術語的使用不能被當做是對本發(fā)明范圍的任何限定。術語和/或包括含義和、或以及與這 個術語關聯(lián)的要素的其它任何可能的組合。
具體實施例方式本發(fā)明的其它細節(jié)或優(yōu)點將更清楚地通過如下實施例而呈現(xiàn)，這些實施例的提供 僅用于說明目的。實驗部分所用化合物如下-PAl 聚酰胺6,6,具有4. 5g/10分鐘的MFI (在275°C、負載325g的情況下根據(jù) ISO 1133標準測得)和根據(jù)ISO 307標準為135ml/g的IV。將聚酰胺溶解后通過電勢測 定(一種方法記載于例如 “Encyclopedia oflndustrial Chemical Analysis”(工業(yè)化學 分析百科全書)1973年第17卷第293頁)的末端胺基(GTA)和末端羧基(GTC)含量如下 GTA = 50meq/kg，GTC = 80meq/kg。根據(jù) ISO 11443 標準在 285°C (Tm+20°C )和 1000s-1 條 件下測得的表觀熔體粘度為120Pa. s。-PA2 聚酰胺6,6,具有30g/10分鐘的MFI和98ml/g的IV。端基含量如下=GTA =30meq/kg, GTC = 93meq/kg。通過在聚合開始時加入0. 5%摩爾的乙酸獲得。根據(jù)ISO 11443標準在285°C (Tm+20°C )和1000s—1條件下測得的表觀熔體粘度為30Pa. s。-PA3 聚酰胺6，6，具有27g/10分鐘的MFI和101ml/g的IV。端基含量如下GTA =50meq/kg, GTC = 65meq/kg。通過在聚合開始時加入0. 6%摩爾的乙酸和0. 4%摩爾的 六亞甲基二胺而獲得。根據(jù)ISO 11443標準在285°C (Tm+20°C )和lOOOs—1條件下測得的 表觀熔體粘度為34Pa. s。-玻璃纖維Vetrotex 995。-熱穩(wěn)定劑CuI和KI(質(zhì)量分數(shù)分別為< 0. 02%和< 0. )。
-添加劑EBS蠟，以及尼格洛辛(nigrosine)，由Ferroplast公司以名稱54/1033銷售。這些組合物通過用TORNER和PFLEIDERER ZSK型雙螺桿擠出機將聚酰胺、50重 量％的玻璃纖維和1. 5重量％的添加劑熔融混合而制備。擠出條件如下溫度240至 2800C ；轉(zhuǎn)速200 至 300rpm ；流速25 至 60kg/h。根據(jù)ISO 527標準在用于ISO 527-2標準中定義的抗拉試驗的IA型啞鈴型試樣 上測量抗拉強度。試樣具有如下尺寸長度180mm，有效長度80mm，總寬度20mm，有效寬度 IOmm,厚度 4mm。注塑所述組合物以獲得用于根據(jù)ISO 527-2標準的抗拉試驗的IA型啞鈴型試 樣，其中 使用試樣頭末端的狹縫澆口(slit aperture gating)；試樣具有如下尺寸長 度180mm，有效長度80mm，總寬度20mm，有效寬度10mm，厚度4mm ；根據(jù)ISO 294-1和ISO 1874-2標準進行注塑；具有下列特征-配備有直徑為35mm的標準螺桿的DemagErgotech Viva 50T注射壓機，其具有 等于22的L/d比和2/1的壓縮比;-270至290°C的套筒溫度，具有上升的剖面；-根據(jù)ISO294-1標準附錄A的T型模型，包含120°C的兩個腔；-以80cm3/秒的速度注射，總注射體積為40cm3，具有約5-7cm3的襯墊；-1300bar的特征最大注射壓力，450bar的特征填充(packing)壓力(或第二壓 力)和IOObar的特征背壓；-80rpm的螺桿轉(zhuǎn)速；-0. 8s的注射時間，9s的填充時間，12s的冷卻時間，8s的塑化時間和32s的總周 期時間。玻璃纖維的取向測量通過顯微斷層成像法進行，在法國Grenoble的ESRF中在 ID19線上進行，空間分辨率為1. 4 μ m，采用從啞鈴型試樣中心切下的2mm立方體。每個纖維在空間中通過其歐拉角P (phi)和ο (theta)進行表征。對于每個從厚 度上獲得的100 μ m斷層，纖維的取向通過2階取向張量a2來表征，其第一分量all (B值) 對應于所有纖維的cos2(P ). sin2(o )的平均值；即所考慮的厚度斷層中玻璃纖維沿注射 方向排列的概率。纖維的取向也針對試樣的整個厚度通過2階取向張量a2來表征，其第一 分量all (A值)對應于所有纖維的cos2 (P). Sin2(O)的平均值；即試樣的整個厚度中玻璃 纖維沿注射方向排列的概率。然后在圖上測定試樣的最大核心厚度，該圖表示每個100 μ m斷層的all (B值)與 斷層在試樣厚度中的位置的函數(shù)關系；總厚度為4mm。

圖1表示每個ΙΟΟμπι斷層的B值與該斷層在試樣厚度中的位置的函數(shù)關系，針對 組合物Cl。圖2表示每個100 μ m斷層的B值與該斷層在試樣厚度中的位置的函數(shù)關系，針 對組合物2。通過將粒料熔融并將它們在BM-Biraghi 85T壓機中注射到螺旋形模型中而進行 的螺旋測試使得可以將組合物的流動性量化，所述模型具有厚度為2mm、寬度為4cm的矩形 截面，套筒溫度為275°C，模型溫度為80°C，最大注射壓力為130bar，它對應于約0. 4秒的注 射時間。結果表示為由組合物充分填充的模型的長度。
根據(jù)ISO 11357-3 標準("METTLERDSC 20"DSC, 10°C / 分鐘的溫度上升)測量
熔融溫度。根據(jù)ISO 11443標準在干燥粒料上進行毛細管流變儀分析，使用G0TTFERT RHE0GRAPH 2002流變儀，它特別具有IOOObar的變換器，30mmX Imm直徑的Roundhole型毛 細管，具有直徑 12mm 的活塞，速度(mm/秒)為0. 01 ；0. 02 ；0. 05 ；0. 1 ；0. 2 ；0. 5 ；1.0 ；2. 0 ； 5. 0。結果給于表1中表1 因而觀察到，與對比測試相比，材料1和2具有更小的試樣核心以及更多地沿注射 方向排列的玻璃纖維，以及高得多的抗拉強度。應當注意，玻璃纖維的平均長度從統(tǒng)計上來看對于所有三種材料是相同的，因此 該參數(shù)不能夠解釋所觀察到的機械性能的差異。
權利要求
包含至少一種聚酰胺基體和纖維的組合物，該組合物使得能夠制造具有小于或等于600μm的最大核心厚度的制品，所述厚度根據(jù)下列測試a)注塑所述組合物以獲得用于根據(jù)ISO 527-2標準進行抗拉試驗的1A型啞鈴形試樣，其中使用試樣頭末端的狹縫澆口；試樣具有下列尺寸長度180mm，有效長度80mm，有效寬度10mm，厚度4mm；通過具有包含兩個腔的T流道的模型并根據(jù)ISO 294-1和ISO 1874-2標準進行注塑，如ISO294-1附錄A中所述；具有如下特征-配備有用于熱塑性塑料的、直徑為35mm的標準螺桿的注射壓機，該螺桿包含三區(qū)域剖面(進料、壓縮、均化)，具有等于22的L/d比和2/1的壓縮比；-以80cm3/秒的速度注射；-注射時間為0.8秒；b)從試樣的中間切下一立方體；并用高分辨X射線顯微斷層成像法分析，以獲得一系列射線照片并從而重構該立方體的3D空間(volume 3D)；c)使用圖像分析軟件對該立方體的重構的3D空間中的每個纖維確定歐拉角-σ(theta)對應于單個纖維與其在包含試樣的長度和寬度的試樣平面內(nèi)的投影之間的角；-ρ(phi)對應于纖維在試樣平面內(nèi)的投影與注射方向之間的角；然后計算A值，該A值對應于取向張量a2的分量a11，所述張量a2對應于試樣整個厚度內(nèi)的所有纖維的cos2ρ.sin2σ的平均值，并且還計算B值，該B值對應于取向張量a2的分量a11，所述張量a2對應于試樣厚度的不同斷層中的所有纖維的cos2ρ.sin2σ的平均值；d)在表示試樣厚度(總厚度4mm)的各個斷層的B值的圖中測定最大核心厚度。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于該聚酰胺選自通過至少一種脂族二羧酸與脂 族二胺或環(huán)狀二胺的縮聚獲得的聚酰胺；或者至少一種芳族二羧酸與脂族或芳族二胺之間 的縮聚獲得的聚酰胺。
3.根據(jù)權利要求1或2的組合物，其特征在于該聚酰胺選自通過至少一種氨基酸或內(nèi) 酰胺與其自身的縮聚獲得的聚酰胺。
4.根據(jù)權利要求1至3任意之一的組合物，其特征在于該聚酰胺是PA-6類型的聚酰胺 或PA-6，6類型的聚酰胺。
5.根據(jù)權利要求1至4任意之一的組合物，其特征在于該聚酰胺具有10至80Pa.s的表 觀熔體粘度，該熔體粘度根據(jù)ISO 11443標準在lOOOs—1的剪切速率和比根據(jù)ISO 11357-3 標準測量的聚合物熔融溫度Tm高20°C的溫度下測量。
6.根據(jù)權利要求1至5任意之一的組合物，其特征在于該聚酰胺具有3000至17000g/ mol的分子量Mn。
7.根據(jù)權利要求1至6任意之一的組合物，其特征在于該聚酰胺通過在聚酰胺單體聚 合之前或聚合過程中加入改變鏈長的單體而獲得，所述改變鏈長的單體尤其是具有能夠與 聚酰胺單體反應的胺或羧酸官能團的雙官能和/或多官能化合物。
8.根據(jù)權利要求1至7任意之一的組合物，其特征在于該聚酰胺通過將一種聚酰胺與 另一種聚酰胺混合，或者將聚酰胺與聚酰胺低聚物混合，或者將聚酰胺與改變鏈長的單體混合而獲得。
9.根據(jù)權利要求1至8任意之一的組合物，其特征在于該聚酰胺通過在聚合過程中在 聚酰胺單體的存在下混入至少一種多官能化合物而獲得，所述多官能化合物包含胺官能團 或羧酸官能團類型的至少三個相同的反應性官能團。
10.根據(jù)權利要求1至9任意之一的組合物，其特征在于所述組合物包含20至80重 量％的聚酰胺，相對于組合物的總重量。
11.根據(jù)權利要求1至10任意之一的組合物，其特征在于，對于PA-6，6類型的聚酰胺， 步驟a)的注塑參數(shù)如下-配備有直徑為35mm的標準螺桿的注射壓機，其具有等于22的L/d比和2/1的壓縮比；-270至290°C的套筒溫度，具有上升的剖面； -根據(jù)ISO 294-1標準附錄A的T型模型，包含120°C的兩個腔； -以80cm3/秒的速度注射，總注射體積為40cm3，具有約5-7cm3的襯墊； -1300bar的特征最大注射壓力，450bar的特征填充(packing)壓力(或第二壓力)和 lOObar的特征背壓； -80rpm的螺桿轉(zhuǎn)速；-0. 8s的注射時間，9s的填充時間，12s的冷卻時間，8s的塑化時間和32s的總周期時間。
12.根據(jù)權利要求1至10任意之一的組合物，其特征在于，對于PA-6類型的聚酰胺，步 驟a)的注塑參數(shù)如下-配備有直徑為35mm的標準螺桿的注射壓機，其具有等于22的L/d比和2/1的壓縮比；-240至250°C的套筒溫度，具有上升的剖面； -根據(jù)ISO 294-1標準附錄A的T型模型，包含120°C的兩個腔； -以80cm3/秒的速度注射，總注射體積為40cm3，具有約5-7cm3的襯墊； -1300bar的特征最大注射壓力，450bar的特征填充(packing)壓力(或第二壓力)和 lOObar的特征背壓； -80rpm的螺桿轉(zhuǎn)速；-0. 8s的注射時間，9s的填充時間，12s的冷卻時間，8s的塑化時間和32s的總周期時間。
13.根據(jù)權利要求1至12任意之一的組合物，其特征在于所述纖維為增強纖維。
14.根據(jù)權利要求1至13任意之一的組合物，其特征在于所述纖維為玻璃纖維。
15.根據(jù)權利要求1至14任意之一的組合物，其特征在于所述組合物包含20至80重 量％的纖維，相對于組合物的總重量。
16.根據(jù)權利要求1至15任意之一的組合物的制備方法，其通過至少一種聚酰胺和纖 維的冷混合或熔融混合進行。
17.制品的注塑方法，其中將根據(jù)權利要求1至15任意之一的組合物引入注塑設備中 并進行模塑。
18.通過根據(jù)權利要求1至15任意之一的組合物的成型而獲得的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有良好的機械性能和流變性質(zhì)的纖維填充聚酰胺組合物。本發(fā)明尤其涉及包含至少一種具有高熔體流動性的聚酰胺以及纖維尤其是玻璃纖維的組合物；并且還涉及制備這種組合物的方法。
文檔編號C08L77/00GK101874076SQ200880117514
公開日2010年10月27日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權日2007年10月19日
發(fā)明者C·拉皮埃爾, G·羅伯特, L·特魯伊勒特-芳提, M·阿米希 申請人:羅地亞管理公司