專利名稱：用于制造聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴的生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種控制聚烯烴聚合 期間的產(chǎn)品性質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
術(shù)語“雙峰”或“多峰”應(yīng)用于聚烯烴樹脂，通常意味著該樹脂具有至少兩個(gè)不同 范圍的分子量，從而使該產(chǎn)品的性質(zhì)具有很大變化。雙峰樹脂通常在兩個(gè)串聯(lián)的單獨(dú)反應(yīng) 器中制成，例如將在第一反應(yīng)區(qū)中制成的具有第一分子量的產(chǎn)品直接從該第一反應(yīng)區(qū)中取 出，并將其引入第二反應(yīng)區(qū)，這通常為制造聚合物組合物提供了不同的聚合條件。雙階工藝 很難控制，可能更重要的是，其具有經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。此外，這種聚合物產(chǎn)品通常不能均勻地 混合，原因在于至少一些顆粒完全為一種形態(tài)或其它形態(tài)。因此，需要找到一種在單一反 應(yīng)器中制造均相雙峰聚烯烴的方法。作為一種選擇，已報(bào)道的一種在單一反應(yīng)器中制造雙峰聚烯烴組合物的方案使用 混合的催化劑體系，其中，一種催化劑組分制造主要的低分子量(LMW)產(chǎn)物，而另一種催化 劑組分生產(chǎn)主要的高分子量(HMW)產(chǎn)物。例如，雙峰催化劑(bimodal catalyst)通常被用 于利用單一催化劑體系使具有兩種平均分子量的聚合物發(fā)生共聚合。將這些催化劑組分中 的兩種包含在同一催化劑體系中可以生產(chǎn)雙峰產(chǎn)物。具有不同分子量的聚合物在分子水平 混合，從而得到與在階梯式反應(yīng)器或級(jí)聯(lián)式反應(yīng)器工藝中制成的或通過共混兩種不同的單 峰樹脂制成的類似產(chǎn)物相比相對不含凝膠的聚合物產(chǎn)物。制造業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的問題是控制雙峰聚合物產(chǎn)物或組合物中各組分的比值。雙峰樹 脂的產(chǎn)品性質(zhì)通常對組分分割(component split)很敏感。例如，在制造高密度、高分子量 的薄膜中，為了實(shí)現(xiàn)所需規(guī)格，需要將組分分割控制在選點(diǎn)的約2%內(nèi)。在全部聚合物產(chǎn)品中，HMW和LMW的重量百分率或“分割”在極大程度上受到催 化劑體系中各類型催化劑的相對量的影響。同時(shí)從理論上分析，含有適量各類催化劑的催 化劑體系在特定情況下可以產(chǎn)生或者可用于生成所期望的分割，但是在實(shí)踐中使用這種體 系很困難，因?yàn)榇呋瘎┙M分的相對生產(chǎn)率可能隨著反應(yīng)器條件或毒素水平的變化而發(fā)生變 化。使雙峰樹脂的流動(dòng)性質(zhì)發(fā)生變化的一項(xiàng)技術(shù)是改變產(chǎn)物中的樹脂組分分割或HMW 組分的重量分?jǐn)?shù)。通過改進(jìn)樹脂中HMW組分和LMW組分的相對含量，也可以使流動(dòng)性質(zhì)發(fā) 生變化。不幸的是，在一些情況下，改變分割會(huì)影響一個(gè)以上的變量。在一些產(chǎn)物中，將HMW 分割變化幾個(gè)百分點(diǎn)可能會(huì)大大影響樹脂流動(dòng)指數(shù)和熔融流動(dòng)比(MFR)MFR是兩種不同熔融流動(dòng)指數(shù)測量結(jié)果的比值，其用于衡量聚合物的剪切變稀。
4眾所周知，熔融流動(dòng)指數(shù)測量結(jié)果衡量熱塑性塑料在規(guī)定溫度和負(fù)荷下通過出口的擠出速 率，其通常被用作識(shí)別總體聚合物分子量的手段。通常，本領(lǐng)域人員認(rèn)識(shí)到在使用雙峰催化劑體系的聚合期間減少氫氣濃度將通 過加寬HMW和LMW產(chǎn)品組分的分布而提高產(chǎn)品的MFR。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明廣泛地涉及各種用于生產(chǎn)和/或控制聚烯烴產(chǎn)品性質(zhì)的系統(tǒng)和方法。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用于制造聚烯烴組合物的方法包括使一種或多種烯烴單體 在含有雙組分催化劑體系的單一反應(yīng)器中接觸，所述雙組分催化劑體系包含第一催化劑組 分和第二催化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng)(a chain transfer agent response)；所述單一反應(yīng)器具有鏈轉(zhuǎn)移試劑濃度；所述第二催化劑組分對所述鏈轉(zhuǎn)移試 劑的響應(yīng)與所述第一催化劑組分相比具有不同的敏感性；進(jìn)行所述烯烴單體的聚合，從而 生產(chǎn)具有熔融流動(dòng)比的烯烴聚合物；其中，所述第一催化劑組分生產(chǎn)高分子量(HMW)部分 的聚合物，所述第二催化劑組分生產(chǎn)低分子量(LMW)部分的聚合物；改變存在于所述反應(yīng) 器中的所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度，從而使聚合物中HMW部分和LMW部分的波峰朝著同一方向 移動(dòng)，所述改變還使聚合物的熔融流動(dòng)比朝著第一方向變化；然后調(diào)節(jié)所述反應(yīng)器中的至 少一個(gè)條件，以達(dá)到使所述熔融流動(dòng)比變化反向的分子量分割。根據(jù)另一實(shí)施方式，用于制造聚烯烴組合物的方法包括使一種或多種烯烴單體 在含有雙組分催化劑體系的單一反應(yīng)器中接觸，所述雙組分催化劑體系包含第一催化劑組 分和第二催化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng)；所述單一反應(yīng)器具有鏈轉(zhuǎn) 移試劑濃度；所述第二催化劑組分對所述連轉(zhuǎn)移劑的響應(yīng)與所述第一催化劑組分相比具有 不同的敏感性；進(jìn)行所述烯烴單體的聚合，從而生產(chǎn)具有熔融流動(dòng)比和流動(dòng)指數(shù)的烯烴聚 合物；其中，所述第一催化劑組分生產(chǎn)高分子量(HMW)部分的聚合物，所述第二催化劑組分 生產(chǎn)低分子量(LMW)部分的聚合物；其中，降低所述反應(yīng)器中存在的所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃 度同時(shí)維持幾乎恒定的流動(dòng)指數(shù)，從而導(dǎo)致所述熔融流動(dòng)比下降。根據(jù)另一實(shí)施方式，制造適于吹塑的聚乙烯組合物的方法包括使至少乙烯在單 一反應(yīng)器中與雙峰催化劑體系接觸，所述雙組分催化劑體系包含第一催化劑組分和第二催 化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和氫氣響應(yīng)；所述單一反應(yīng)器具有氫氣濃度；所述第二催 化劑組分對所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的響應(yīng)與所述第一催化劑組分相比具有不同的敏感性；并且進(jìn) 行所述乙烯的聚合，從而生產(chǎn)具有熔融流動(dòng)比和流動(dòng)指數(shù)的聚乙烯；其中，所述第一催化劑 組分生產(chǎn)高分子量(HMW)部分的聚乙烯，所述第二催化劑組分生產(chǎn)低分子量(LMW)部分的 聚乙烯；其中，降低所述反應(yīng)器中存在的所述氫氣的濃度同時(shí)維持幾乎恒定的流動(dòng)指數(shù)，從 而導(dǎo)致所述熔融流動(dòng)比下降。


圖1示意性地表示本發(fā)明某些實(shí)施方式的一般性方法、系統(tǒng)和裝置。圖2示意性地表示本發(fā)明某些實(shí)施方式的一般性方法、系統(tǒng)和裝置。圖3示意性地表示本發(fā)明某些實(shí)施方式的一般性方法、系統(tǒng)和裝置。圖4示意性地表示本發(fā)明某些實(shí)施方式的一般性方法、系統(tǒng)和裝置，其表示在氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中執(zhí)行。圖5示意性地表示本發(fā)明某些實(shí)施方式的一般性方法、系統(tǒng)和裝置，其表示在氣 相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中執(zhí)行。圖6示意性地表示本發(fā)明某些實(shí)施方式的一般性方法、系統(tǒng)和裝置，其表示在液 相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中執(zhí)行。
具體實(shí)施例方式在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法以前，應(yīng)當(dāng)理解到，除非 另有聲明，否則本發(fā)明并不局限于特定化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金 屬結(jié)構(gòu)等等，這些可以變化，除非另有聲明。還應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用術(shù)語僅僅為了描述具 體實(shí)施方式的目的，并非意欲限定。還必須注意到，在本說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和 “該”也涵蓋復(fù)數(shù)對象，除非另有聲明。因此，例如在“被離去基團(tuán)取代”的部分中提及的“離 去基團(tuán)”包括一個(gè)以上離去基團(tuán)，結(jié)果所述部分可以被兩個(gè)或更多個(gè)上述基團(tuán)取代。類似 地，在“被鹵原子取代”的部分中提及的“鹵原子”包括一個(gè)以上的鹵原子，結(jié)果所述部分可 以被兩個(gè)或更多個(gè)上述鹵原子取代，提及的“取代基”包括一個(gè)或多個(gè)取代基，提及的“配 體”包括一個(gè)或多個(gè)配體等等。以下描述是為了描述本發(fā)明的一般原理并非意欲限制本文 所要求保護(hù)的發(fā)明概念。此外，本文所述的特定特征可與其它所述特征以各種可能的組合 和變換方式進(jìn)行組合。在本文中使用的元素周期表中的元素及其基團(tuán)都指在HAWLEY’ SC0NDENSED CHEMICAL DICTIONARY 中出版的 NEW NOTATION，第 13 版，John ffiley&Sons, Inc.，(1997) (IUPAC許可翻印)，除非另有聲明。本發(fā)明廣泛地涉及各種用于控制多組分聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)的系統(tǒng)和方法。例如參照圖1對用于制造聚烯烴的通用方法10進(jìn)行描述，其中，在步驟12中，使 一種或多種烯烴單體在含有雙組分催化劑體系的單一反應(yīng)器中接觸，所述雙組分催化劑體 系包含第一催化劑組分和第二催化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng)；所述 單一反應(yīng)器具有鏈轉(zhuǎn)移試劑濃度；所述第二催化劑組分對所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的響應(yīng)與所述第 一催化劑組分相比具有不同的敏感性。在步驟14中，進(jìn)行所述烯烴單體的聚合，從而生產(chǎn) 具有熔融流動(dòng)比的烯烴聚合物；其中，所述第一催化劑組分生產(chǎn)高分子量(HMW)部分的聚 合物，所述第二催化劑組分生產(chǎn)低分子量(LMW)部分的聚合物。在步驟16中，改變存在于 所述反應(yīng)器中的所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度，從而使聚合物中HMW部分和LMW部分的波峰朝著 同一方向移動(dòng)，所述改變還使聚合物的熔融流動(dòng)比朝著第一方向變化。在步驟18中，調(diào)節(jié) 所述反應(yīng)器中的至少一個(gè)條件以達(dá)到使所述熔融流動(dòng)比變化反向的分子量分割。例如參照圖2對用于制造聚烯烴的通用方法20進(jìn)行描述，其中，在步驟22中，使 一種或多種烯烴單體在含有雙組分催化劑體系的單一反應(yīng)器中接觸，所述雙組分催化劑體 系包含第一催化劑組分和第二催化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng)；所述 單一反應(yīng)器具有鏈轉(zhuǎn)移試劑濃度；所述第二催化劑組分對所述連轉(zhuǎn)移劑的響應(yīng)與所述第一 催化劑組分相比具有不同的敏感性。在步驟24中，進(jìn)行所述烯烴單體的聚合，從而生產(chǎn)具 有熔融流動(dòng)比和流動(dòng)指數(shù)的烯烴聚合物；其中，所述第一催化劑組分生產(chǎn)高分子量(HMW)
6部分的聚合物，所述第二催化劑組分生產(chǎn)低分子量(LMW)部分的聚合物。降低所述反應(yīng)器 中存在的所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度同時(shí)維持幾乎恒定的流動(dòng)指數(shù)，從而導(dǎo)致所述熔融流動(dòng)比 下降。例如參照圖3對用于制造適于吹塑的聚乙烯的通用方法30進(jìn)行描述，其中，在步 驟32中，使至少乙烯在單一反應(yīng)器中與雙峰催化劑體系接觸，所述雙組分催化劑體系包含 第一催化劑組分和第二催化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和氫氣響應(yīng)；所述單一反應(yīng)器具 有氫氣濃度；所述第二催化劑組分對所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的響應(yīng)與所述第一催化劑組分相比具 有不同的敏感性。在步驟34中，進(jìn)行所述乙烯的聚合，從而生產(chǎn)具有熔融流動(dòng)比和流動(dòng)指 數(shù)的聚乙烯；其中，所述第一催化劑組分生產(chǎn)高分子量(HMW)部分的聚乙烯，所述第二催化 劑組分生產(chǎn)低分子量(LMW)部分的聚乙烯。降低所述反應(yīng)器中存在的所述氫氣的濃度同時(shí) 維持幾乎恒定的流動(dòng)指數(shù)，從而導(dǎo)致所述熔融流動(dòng)比下降。以下描述了制造聚烯烴的更多細(xì)節(jié)(包括其適用的具體裝置)，并且以下各細(xì)節(jié) 被具體考慮與本文所述這些和其它通常優(yōu)選的方案進(jìn)行各種組合。盡管本發(fā)明可用于氣相聚烯烴生產(chǎn)，但是本文中寬泛的概念和教導(dǎo)也可以應(yīng)用于 許多類型的工藝，包括但不限于，氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相催化 反應(yīng)器系統(tǒng)，包括聚合反應(yīng)器系統(tǒng)；氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相間 歇加料制備系統(tǒng)；等等。為了使讀者容易理解以及為了在上下文中提供本發(fā)明的各種實(shí)施方式，以下的大 量描述基于商用氣相聚乙烯反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行介紹。但應(yīng)當(dāng)記住這僅僅是通過非限制性實(shí) 施例的方式進(jìn)行說明。利用本文所述方法和系統(tǒng)得到一種可靠的、商業(yè)上可行的、高成本效益的連續(xù)聚 烯烴生產(chǎn)方法。此外，利用本發(fā)明的方法使得聚合物具有前所未有的物理性質(zhì)。本文所述方法可用于任意反應(yīng)工藝中，包括聚合工藝、溶液工藝、漿液工藝和高壓 工藝。本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案制成一種具有前所未有物理性質(zhì)的吹塑用聚合物。聚合工藝在上述一般優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，聚合物可以采用各種工藝制 成，包括但不限于氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相反應(yīng)器系統(tǒng)，包括聚 合反應(yīng)器系統(tǒng)；氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相傳質(zhì)系統(tǒng)；氣相、氣/固 相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相混合系統(tǒng)；氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣 /液/固相加熱或冷卻系統(tǒng)；氣/固相和氣/液/固相干燥系統(tǒng)；等等。流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)在上述一般優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，反應(yīng)器可以形成流化床聚合 反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分。氣相聚合反應(yīng)可以在流化床聚合反應(yīng)器中實(shí)施，還可以在攪拌型或 槳葉型反應(yīng)系統(tǒng)(例如攪拌床系統(tǒng))中形成，這種攪拌型或槳葉型反應(yīng)系統(tǒng)包括在氣態(tài)環(huán) 境中的固體。盡管以下討論以流化床系統(tǒng)(其中可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明是優(yōu)選的并且尤其有利 的)為主，但應(yīng)當(dāng)理解到，關(guān)于使用含有凈化劑的連續(xù)性添加劑的一般性構(gòu)思(針對優(yōu)選的 流化床系統(tǒng)進(jìn)行討論)也可應(yīng)用到攪拌型或槳葉型反應(yīng)系統(tǒng)中。流化床通?？梢园淮差w粒，其中各顆粒間不存在靜摩擦。在上述一般優(yōu)選的 方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，流化床系統(tǒng)可以是開放的流化床系統(tǒng)或閉合的流化床系統(tǒng)。開放的流化床系統(tǒng)可以包含一種或多種流體以及一種或多種類型的流化固體顆粒，并 且具有一個(gè)或多個(gè)暴露于非受控開放氣氛的流化床表面。例如，開放的流化床系統(tǒng)可以是 開放的容器，諸如具有天窗的罐或具有開井的間歇反應(yīng)器或平行間歇反應(yīng)器(例如微量滴 定室)?；蛘撸骰蚕到y(tǒng)可以是閉合的流化床系統(tǒng)。閉合的流化床系統(tǒng)可以包含一種或多 種流體以及一種或多種類型通常受擋板約束的流化顆粒，結(jié)果所述流體和顆粒受限。例如， 閉合的流化床系統(tǒng)可以包括管線(例如用于顆粒運(yùn)輸)；循環(huán)的流化床系統(tǒng)，諸如圖4中的 流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)；以上任意一種可以與各種居住、商業(yè)和/或工業(yè)應(yīng)用相關(guān)。閉合的流化床系統(tǒng)可以與開放的流化床系統(tǒng)流體連通。閉合的流化床系統(tǒng)和開放 的流化床系統(tǒng)之間的流體連通可以是可隔離的，例如通過一個(gè)或多個(gè)閥門。上述隔離閥可 被配置成單向流體流，諸如為壓力釋放閥或止回閥。一般而言，流化床系統(tǒng)(不論是開放的 還是閉合的)可通過制造(例如人為)邊界(包括一個(gè)或多個(gè)擋板)來進(jìn)行定義。定義所 制造邊界的一個(gè)或多個(gè)擋板通?？捎商烊徊牧匣蚍翘烊徊牧现瞥伞４送?，一般而言，流化床 系統(tǒng)(不利是開放的還是閉合的)可以是流動(dòng)系統(tǒng)，諸如連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)或半連續(xù)流動(dòng)(例 如間歇流動(dòng))系統(tǒng)、間歇系統(tǒng)或半間歇系統(tǒng)(有時(shí)被稱為半連續(xù)系統(tǒng))。在一些情況下，作 為流動(dòng)系統(tǒng)的流化床系統(tǒng)是閉合的流化床系統(tǒng)。流化床在優(yōu)選的實(shí)施方式中通常由重力相反方向的氣態(tài)流體流形成。氣體在固體 顆粒上的摩擦阻力(frictional drag)克服了重力，并使顆粒以流化態(tài)懸浮，因而被稱為流 化床。為了維持流化床可行，貫穿該床層的表觀氣體速率必須超過流化所需最低流速。提 高流化氣體的流速會(huì)提高床層中顆粒的移動(dòng)量，并且使顆粒發(fā)生有益的或有害的擾動(dòng)混合 (tumultuousmixing) 0降低流速會(huì)導(dǎo)致在顆粒上的阻力較小，最終導(dǎo)致床層坍塌。由以垂 直以外方向流動(dòng)的氣體形成流化床包括貫穿管線水平流動(dòng)的顆粒、向下(例如通向下降管 等)流動(dòng)的顆粒，等等。流化床還可以通過振動(dòng)的或以其它方式攪動(dòng)的顆粒來形成。這種振動(dòng)或攪動(dòng)使顆 粒保持流化態(tài)。從非常一般的方面來看，用于生產(chǎn)樹脂和其它類型聚合物的傳統(tǒng)流化床聚合工藝 通過如下進(jìn)行使包含一種或多種單體的氣流以足以保持固體粒子床處于懸浮狀態(tài)的流 速連續(xù)通過處于反應(yīng)條件并且具有催化劑的流化床反應(yīng)器中。連續(xù)循環(huán)，其中通過聚合的 熱量在反應(yīng)器中對循環(huán)氣流(也被稱為循環(huán)流或流化介質(zhì))進(jìn)行加熱。從反應(yīng)器中連續(xù) 取出熱氣流(還包含未反應(yīng)的氣態(tài)單體)，然后將其壓縮、冷卻并循環(huán)到反應(yīng)器中。從反 應(yīng)器中取出產(chǎn)物，將補(bǔ)充單體加入反應(yīng)器中，例如加入循環(huán)流或反應(yīng)器中，從而替代被聚 合的單體。參見例如美國專利 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749、 5，405，922,5, 436，304,5, 453，471,5, 462，999,5, 616，661,5, 668，228 和 6，689，847，所有 參考文獻(xiàn)通過引用插入本文?；镜膫鹘y(tǒng)流化床系統(tǒng)表示在圖4中。反應(yīng)器容器110(在 本文中也被稱為“反應(yīng)器”)包括反應(yīng)區(qū)112和減速區(qū)114。盡管圖4表示的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)包 括在擴(kuò)展區(qū)下方的大致圓柱狀區(qū)，但也可以采用其它結(jié)構(gòu)，諸如包含全體或部分漸縮反應(yīng) 器的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，流化床可以位于漸縮的反應(yīng)區(qū)內(nèi)但在具有較大橫截面積 的區(qū)域的下方，該較大橫截面積的區(qū)域起到圖4所示的傳統(tǒng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的減速區(qū)的作用。反應(yīng)區(qū)112包括生長中的聚合物粒子、已形成的聚合物粒子以及少量催化劑的床 層，所有這些通過補(bǔ)充物料和循環(huán)流體形式的可聚合以及調(diào)節(jié)的氣態(tài)組分(包括惰性氣體)連續(xù)流過反應(yīng)區(qū)而流化。為了保持可靠的流化床，穿過床層的表觀氣體速率必須超過 流化所需最小流速，對于聚烯烴而言通常為約0. 2至約0. 5ft/s。優(yōu)選地，表觀氣體速率比 用于流化的最小流速高至少0. 2ft/s，或者高約0. 4至約0. 7ft/s。通常，表觀氣體速率不 超過5. Oft/s，通常不大于約2. 5ft/s。啟動(dòng)時(shí)，通常在開啟氣體流之前將微粒狀聚合物粒子的床層裝入反應(yīng)器中。上述 粒子有助于防止在開啟催化劑進(jìn)料時(shí)形成局部“熱點(diǎn)”。它們可以與形成的聚合物相同或不 同。不同時(shí)，它們優(yōu)選與所需新形成的聚合物粒子一起取出作為第一產(chǎn)物。最后，由所需聚 合物粒子組成的流化床替代起始床。通過使高速流體循環(huán)到并通過床層來實(shí)現(xiàn)流化，該流體的流速通常是物料或補(bǔ)充 流體的流速約50倍。這種高速循環(huán)獲得了保持流化床所需要的必需表觀氣體速率。流化 床具有大量密集的單個(gè)移動(dòng)的粒子這樣的一般外觀，移動(dòng)的粒子由通過床層的氣體的穿過 所產(chǎn)生。通過床層的壓降可以等于或略高于床層的重量除以橫截面積的商。還參照圖4，可以通過物料管線111和循環(huán)管線122在位點(diǎn)119加入補(bǔ)充流體。通 常通過氣體分析儀121測量循環(huán)流的組成，然后相應(yīng)地調(diào)整補(bǔ)充流的組成和用量，從而使 反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基本上的穩(wěn)態(tài)組成。氣體分析儀121可以被布置以接收來自減速區(qū)114和熱 交換器124之間的位點(diǎn)的氣體，優(yōu)選地接收來自壓縮機(jī)130和熱交換器124之間的位點(diǎn)的 氣體。為了確保完全流化，循環(huán)流以及如果需要的至少部分補(bǔ)充流可以通過循環(huán)管線 122返回到反應(yīng)器中，例如在床層下方的入口 126處。優(yōu)選地，在返回點(diǎn)的上游具有氣體分 流板128從而協(xié)助均勻流化床并且在啟動(dòng)前或者在系統(tǒng)關(guān)閉時(shí)承載固體粒子。物流向上穿 過并離開床層有助于帶走放熱聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱量。氣態(tài)物流的流過流化床但未在床層中發(fā)生反應(yīng)的部分成為循環(huán)流，它們離開反應(yīng) 區(qū)112并進(jìn)入床層上方的減速區(qū)114，在減速區(qū)中，大部分被夾帶的粒子落到床層上，從而 減少固體粒子攜帶。然后，在壓縮機(jī)130中壓縮循環(huán)流，并使其通過熱交換器124 (其中將反應(yīng)的熱量 從循環(huán)流中除去)，然后使其返回床層。注意，熱交換器124還可以布置在壓縮機(jī)130之前。 示例性的熱交換器124是殼管式熱交換器，其中循環(huán)氣體穿過管子。然后，使離開熱交換區(qū)的循環(huán)流在反應(yīng)器的底部126返回反應(yīng)器，并從這里通過 氣體分流板128返回流化床。流體折流板132優(yōu)選安裝在反應(yīng)器的入口，從而避免所包含 的聚合物粒子沉降并團(tuán)聚成固體塊，并且保持夾帶或重新夾帶任何可能沉降或未被帶走的 粒子或液體。在這個(gè)實(shí)施方式中，從管線144取出聚合物產(chǎn)物。盡管未示出，但是希望將任何流 體從產(chǎn)物中分離出來，然后使該流體返回反應(yīng)器容器110中。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，聚合催化劑通過管線148在位點(diǎn)142以固體或液體形式 進(jìn)入反應(yīng)器。如果添加一種或多種助催化劑(常見的情況)，那么這些一種或多種助催化劑 可被單獨(dú)引入反應(yīng)區(qū)中，它們在反應(yīng)區(qū)中與催化劑一起反應(yīng)從而形成具有催化活性的反應(yīng) 產(chǎn)物并且/或者影響反應(yīng)器系統(tǒng)中的反應(yīng)進(jìn)行。然而，也可以在將催化劑和助催化劑引入 反應(yīng)區(qū)前將其混合?？梢酝ㄟ^諸如進(jìn)料管線148或其它進(jìn)料管線150的適當(dāng)機(jī)構(gòu)將連續(xù)性添加劑原位加入反應(yīng)器系統(tǒng)100中。圖4所示反應(yīng)器特別可用于形成聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯等等。在本文插入的 參考文獻(xiàn)中可以找到工藝條件、原料、催化劑等等，例如用于形成各種聚烯烴和其他反應(yīng)產(chǎn) 物的工藝條件、原料、催化劑等等。以下列舉了常見聚合反應(yīng)的示例性工藝條件以提供指導(dǎo)。反應(yīng)容器例如具有至少2英尺的內(nèi)徑，該內(nèi)徑通常大于約10英尺，并且可以超過 15或17英尺。在氣相工藝中，反應(yīng)器壓力可以在約100psig(690kPa)至約600psig(4138kPa) 之間變化，優(yōu)選在約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約 250psig(1724kPa)至約 350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)。在氣相工藝中，反應(yīng)器的溫度可以在約30°C至約120°C之間變化。在一個(gè)方案中， 反應(yīng)器的溫度比所生產(chǎn)的聚烯烴的熔點(diǎn)低約40°C以下，低30°C以下，更優(yōu)選低約20°C以 下，甚至更優(yōu)選低約15°C以下。該工藝可以在甚至更高的溫度下進(jìn)行，例如比所生產(chǎn)聚烯烴 的熔點(diǎn)低約10°C以下或5°C以下。聚乙烯的熔點(diǎn)例如在約125°C至130°C范圍內(nèi)。在氣相工藝中，總體溫度通常在約30°C至約125°C之間變化。在一個(gè)方案中，在 反應(yīng)器系統(tǒng)中最高溫位點(diǎn)處的溫度比所生產(chǎn)的聚烯烴的熔點(diǎn)低約30°C以下，更優(yōu)選低約 20°C以下，甚至更優(yōu)選低約15°C以下。在諸如圖4所示的系統(tǒng)中，最高溫的位點(diǎn)通常在壓縮 機(jī)130的出口。預(yù)料到的其它氣相工藝包括連續(xù)或多階段聚合工藝。本發(fā)明預(yù)料到的氣相工藝還 包括在美國專利 5，627，242,5, 665，818 和 5，677，375 以及 EP-A-0794200、EP-B1_0649992、 EP-A-0802202和EP-B-634421中描述的那些，上述專利文獻(xiàn)通過引用全文插入本文。在本文所述任意實(shí)施方式中，氣相工藝可以以冷凝模式操作，其中將惰性可壓縮 流體引入工藝中從而增加反應(yīng)器系統(tǒng)的冷卻能力。這種惰性可壓縮流體被稱為促冷凝 劑(induced condensing agents)或ICA。對于冷凝模式工藝的更多細(xì)節(jié)，參見美國專利 5，342，749和5，436，304，上述專利文獻(xiàn)通過引用插入本文。在實(shí)施方式中，本發(fā)明各實(shí)施方式中使用的反應(yīng)器具有高于5001bs聚合物/ 小時(shí)(227kg/hr)至約 3000001bs 聚合物/hr(90900kg/hr)或更高、優(yōu)選高于 IOOOlbs/ hr (455kg/hr)、更優(yōu)選高于 10，0001bs/hr (4540Kg/hr)、甚至更優(yōu)選高于 25，OOOlbs/ hr(ll, 300Kg/hr)、還要更優(yōu)選高于 35，0001bs/hr(15, 900Kg/hr)、還要更優(yōu)選高 于 50，0001bs/hr(22, 700Kg/hr)、最優(yōu)選高于 65，0001bs/hr(29，000Kg/hr)至高于 100，0001bs/hr (45, 500Kg/hr)的生產(chǎn)能力。圖5示出了另一個(gè)示例性的流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)200。如圖所示，系統(tǒng)200是 包括快速升液管202、降液管204和循環(huán)泵206的循環(huán)系統(tǒng)。單體和催化劑通過進(jìn)料管210 加入循環(huán)管線208中。在這種類型的系統(tǒng)中，聚合產(chǎn)物主要在快速升液管202中形成，但在 整個(gè)系統(tǒng)中繼續(xù)形成?？焖偕汗?02中形成的聚合物粒子通過管線212到達(dá)降液管204 的上部入口 214。聚合物粒子聚集在降液管中，在其中粒子向下移動(dòng)到密集、緩慢移動(dòng)的床 層中。降液管中形成的床層在這類實(shí)施方式中可以被認(rèn)為是流化床。從管線216中取出顆 粒狀聚合物產(chǎn)物。盡管未示出，但是希望將任何流體從產(chǎn)物中分離出來，然后使該流體返回 反應(yīng)器容器200中。
10
其它反應(yīng)器系統(tǒng)緩慢移動(dòng)的粒子整體(為了本發(fā)明的目的而被認(rèn)為“被流化”)在本領(lǐng)域中也被稱 為“移動(dòng)床”。移動(dòng)床包括在物料流動(dòng)倉、降液管等等(其中固體緩慢移動(dòng)通過容器)中的 粒子。攪拌床系統(tǒng)(為了本發(fā)明的目的而被認(rèn)為“被流化”)包括通過諸如旋轉(zhuǎn)或移動(dòng) 通過床層的槳葉或活塞等構(gòu)件攪拌或以其它方式攪動(dòng)的床層(例如攪拌床反應(yīng)器、混合器 等等)。其它類型的攪拌床系統(tǒng)可以通過轉(zhuǎn)鼓(例如具有或不具有為了提高混合的內(nèi)部擋 板)、以搖擺(see-saw)方式移動(dòng)的容器、攪動(dòng)(包括應(yīng)用到粒子或其容器上的超聲振動(dòng)) 等等而形成。液相反應(yīng)器系統(tǒng)在上述一般優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，反應(yīng)器可以形成液相反應(yīng)器 系統(tǒng)的一部分。參照圖6，根據(jù)一個(gè)方案的液相聚合系統(tǒng)300 (諸如漿液、懸浮液或溶液反應(yīng) 器系統(tǒng))通常包含反應(yīng)器容器302，烯烴單體和催化劑組合物例如分別通過物料管線304和 306添加到該反應(yīng)器容器302中，或者在添加到反應(yīng)器容器302中之前合并成混合物。額外 的材料可以通過物料管線304、306或其它額外的進(jìn)料管線進(jìn)料到反應(yīng)器容器302中。反應(yīng) 器容器302通常包含用于溶解和/或懸浮聚烯烴的液體反應(yīng)介質(zhì)。該液體反應(yīng)介質(zhì)可以由 液體單體的本體或者可以為所用在聚合條件下不具有反應(yīng)性的惰性液烴。盡管上述惰性液 烴不必作為催化劑組合物或該工藝中得到的聚合物的溶劑，但是其通常作為聚合中所用單 體的溶劑。其中，適于此目的的惰性液烴是異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯等等。漿液 或溶液聚合系統(tǒng)可以使用低于大氣壓或高于大氣壓的壓力以及在約40°C至約300°C范圍 內(nèi)的溫度。美國專利3，324，095中描述了可以使用的液相聚合系統(tǒng)，上述專利文獻(xiàn)通過引 用插入本文。烯烴單體和催化劑組合物之間的反應(yīng)性接觸可以通過諸如旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)通過反應(yīng) 器容器302的槳葉308或活塞等構(gòu)件(例如攪拌床反應(yīng)器、混合器等等)持續(xù)攪拌或攪動(dòng) 得以保持。其它類型的液相聚合系統(tǒng)可以通過轉(zhuǎn)鼓(例如具有或不具有為了提高混合的內(nèi) 部擋板)、以搖擺(see-saw)方式移動(dòng)的容器、攪動(dòng)(包括應(yīng)用到粒子或其容器上的超聲振 動(dòng))等等而形成。通過出口管線310將包含烯烴聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)烯烴單體的反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)從反 應(yīng)器容器302中取出。該烯烴聚合產(chǎn)物通過分離器312分離，并通過管線314移入其它單 元中。未反應(yīng)的烯烴單體和液體反應(yīng)介質(zhì)通過循環(huán)管線316返回到反應(yīng)器容器302中。聚合物產(chǎn)物本文中使用的術(shù)語“聚合物”指通過聚合相同類型或不同類型的單體而制成的大 分子化合物。聚合物指均聚物、共聚物、三元聚合物、互聚物等等。本文中使用的術(shù)語“互 聚物”指通過聚合至少兩種類型的單體或共聚單體制成的聚合物。其包括但不限于共聚物 (共聚物通常指由兩種不同的單體或共聚單體制成的聚合物)、三元聚合物(三元聚合物通 常指由三種不同類型的單體或共聚單體制成的聚合物)、四元聚合物(四元聚合物通常指 由四種不同類型的單體或共聚單體制成的聚合物)、等等。術(shù)語“單體”或“共聚單體”指為 了生產(chǎn)聚合物而加入反應(yīng)器中具有可聚合片段的任意化合物。術(shù)語“聚烯烴”指含有烯烴 單體的任意聚合物。
在上述一般優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，聚合物可由選自如下的單體 生產(chǎn)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、乙烯基-環(huán) 己烯、苯乙烯、亞乙基降冰片烯、降冰片二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1， 9_癸二烯或其組合。該聚合物可以是乙烯的均聚物或者乙烯與一種或多種C3-C2tl的α-烯 烴的共聚物。因此，具有兩個(gè)單體單元的共聚物以及具有三個(gè)單體單元的三元聚合物都可 以。上述聚合物的具體實(shí)例包括乙烯Λ- 丁烯共聚物、乙烯Λ-己烯共聚物、乙烯Λ-辛 烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1- 丁烯/1-己烯三元聚合物、乙烯/丙烯 /1-己烯三元聚合物和乙烯/丙烯/1- 丁烯三元聚合物。當(dāng)丙烯作為共聚單體時(shí)，所得線性 低密度聚乙烯共聚物優(yōu)選含至少一種具有至少四個(gè)碳原子的其它α-烯烴共聚單體，其含 量占聚合物的至少1重量％。相應(yīng)地，乙烯/丙烯共聚物也是可以的。聚合條件通常指溫度、壓力、單體含量(包括共聚單體濃度)、催化劑濃度、助 催化劑濃度、活化劑濃度等等，它們會(huì)影響所生產(chǎn)聚合物的分子量。可以通過美國專利 5，272，236所描述的凝膠滲透色譜測量均聚物、共聚物或其它互聚物的重均分子量(Mw)， 上述專利文獻(xiàn)通過引用全文插入本文。對于乙烯聚合物或互聚物而言，確定分子量的一種 方法是根據(jù)ASTM D-1238條件190°C /2. 16kg (以前被稱為“條件E”，也被稱為“ 12”)測量 熔融指數(shù)。一般而言，熔融指數(shù)(I2)與乙烯聚合物的分子量成反向關(guān)系。分子量越高，熔 融指數(shù)(I2)越低，但是二者的關(guān)系并不一定是線性的。用于表征乙烯聚合物的分子量的另 一種測量方法包括根據(jù)ASTM D-1238條件190°C /21. 6kg(以前被稱為“條件F”，也被稱為 “121”)測量較大載荷下的熔融指數(shù)。熔融流動(dòng)比(MFR)在本文種被定義為流動(dòng)指數(shù)(FI或 I21)與熔融指數(shù)(I2)的比值，即121/12。分子量分布是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn) 的比值，即Mw/Mn。在一個(gè)優(yōu)選方案中，該聚合物適于吹塑應(yīng)用。一般而言，高性能吹塑樹脂具有雙峰 分子量分布。這意味著該樹脂包含至少兩種聚合物組分，所述至少兩種組分中的一種(有 時(shí)被稱為“HMW”聚合物組分)比所述至少兩種組分中的另一種(有時(shí)被稱為“LMW”聚合物 組分)具有更高的平均分子量。在一個(gè)特別優(yōu)選的方案中，生產(chǎn)適于吹塑的聚乙烯。這種聚乙烯的性質(zhì)可以包括， 流動(dòng)指數(shù)在約10至約50dg/min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選介于約20和約40dg/min之間。該樹脂 的MFR可以大于約250 (121/12)或小于約100(121/12)變化，優(yōu)選在約250和100(121/12)之 間，更優(yōu)選以約150(121/12)為中心。上述聚乙烯樹脂的密度可以小于約lg/cc，優(yōu)選介于約 0. 9至約1. Og/cc之間，更優(yōu)選介于約0. 955至約0. 960g/cc之間?！愣?，例如本文所述反應(yīng)器系統(tǒng)和方法可以與具有寬范圍流體性質(zhì)的液體和 /或氣體結(jié)合使用，所述寬范圍內(nèi)的流體性質(zhì)諸如為寬范圍內(nèi)的的粘度、密度和/或介電常 數(shù)(上述各個(gè)性質(zhì)單獨(dú)考慮或者其中的兩個(gè)或更多個(gè)綜合考慮)。例如，液體流體通?？?以具有在約0. IcP至約lOOOOOcP范圍內(nèi)的粘度，并且/或者可以具有在約0. 0005g/cc至 約20g/cm3范圍內(nèi)的密度，并且/或者可以具有在約1至約100范圍內(nèi)的介電常數(shù)。在本發(fā) 明的一些實(shí)施方式中，主體材料是氣態(tài)流體。氣態(tài)流體例如通?？梢跃哂性诩s0. 001至約 0. IcP范圍內(nèi)的粘度，并且/或者可以具有在約0. 0005至約0. lg/cc范圍內(nèi)的密度，并且/ 或者可以具有在約1至約1.1范圍內(nèi)的介電常數(shù)。主體材料可以包括相對純的氣態(tài)元素(例如氣態(tài)N2、氣態(tài)H2、氣態(tài)O2)。其他組分
12可以包括相對純的液體、固體或氣體化合物(例如液體或固體催化劑、氣態(tài)單體、空氣)。本 發(fā)明實(shí)施方式中的各種系統(tǒng)還可以包含氣體、固體和/或液體的單相或多相混合物，包括 例如固體和氣體的兩相混合物(例如流化床系統(tǒng))、氣體與單一類型粒子的混合物、氣體與 不同類型粒子(例如聚合物和催化劑粒子)的混合物和/或氣體、液體和固體的三相混合 物(例如具有所加液體催化劑的流化床)。優(yōu)選流體的具體實(shí)例在本文中進(jìn)行了描述，包括 以下關(guān)于本發(fā)明方法和設(shè)備的優(yōu)選應(yīng)用中的討論。催化劑體系在上述一般優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，使用雙組分催化劑體系。本 文中使用的術(shù)語“雙組分催化劑體系”意指具有至少兩種催化劑組分的催化劑體系，其實(shí)際 上可以包括含有若干種不同催化劑組分的催化劑體系。例如，雙組分催化劑體系可以包含至少一種含15族金屬的化合物，諸如雙(2，3， 4，5，6-五甲基苯基酰胺乙基)胺二芐基合鋯(bis (2, 3,4, 5,6-pentamethylphenyl ami do ethyl)anine zirconium dibenzyl)；和至少一種茂金屬化合物，諸如雙(正丁基環(huán)戊二烯 基)二氯化鋯或(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。在一個(gè)方案中，雙組分催化劑體系可以包括這樣的催化劑體系，其中不同的催化 劑存在于單一載體上。在另一方案中，雙組分催化劑體系可以包括這樣的催化劑體系，其中，不同催化劑 不在單一載體上。這種催化劑體系可以包括在常用載體上的催化劑的混合物，以及獨(dú)立加 入反應(yīng)器系統(tǒng)中的各種催化劑。在另一方案中，一種或多種催化劑與在單一載體上具有不同催化劑的催化劑體系
一起使用。為了簡便，本說明書中的許多催化劑體系指含有兩種催化劑組分的催化劑體系。 然而，應(yīng)當(dāng)記住本文的教導(dǎo)可以延及雙組分催化劑體系包含兩種以上催化劑組分的實(shí)施 方式。在一些實(shí)施方式中，第一催化劑是高分子量催化劑，第二催化劑是低分子量催化 劑。或者，第一催化劑是低分子量催化劑，第二催化劑是高分子量催化劑。高分子量催化劑和低分子量催化劑參照彼此進(jìn)行確定。在選擇另一種催化劑之前 并不知曉第一種催化劑是高分子量催化劑還是低分子量催化劑。因此，本文中使用的術(shù)語 “高分子量”和“低分子量”在提及催化劑時(shí)僅僅是相對術(shù)語，它們并未涵蓋任何關(guān)于聚合 物分子量的絕對值。在選擇一對催化劑之后，可以通過如下過程容易地確定哪個(gè)是高分子 量催化劑1)選擇至少一種所選定催化劑可使其聚合的單體；2)由所選擇的單體在含有所 選催化劑之一的單一反應(yīng)器中在預(yù)定聚合條件下制備聚合物；3)由同樣的單體在含有其 它催化劑的單一反應(yīng)器中在基本上相同的聚合條件下制備另一種聚合物；以及4)測定各 個(gè)互聚物的熔融指數(shù)12。得到較低I2的催化劑是較高分子量催化劑。與此相反，得到高I2 的催化劑是較低分子量催化劑。采用這種方法，可以根據(jù)在基本上相同條件下生產(chǎn)的聚合 物的分子量為多個(gè)催化劑評級(jí)。同樣地，我們可以根據(jù)催化劑的分子量能力來選擇三種、四 種、五種、六種或更多種催化劑，然后將這些催化劑同時(shí)用在單一聚合反應(yīng)器中，以生產(chǎn)具 有設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聚合物。在一些實(shí)施方式中，選擇高分子量催化劑和低分子量催化劑，結(jié)果它們具有不同的生產(chǎn)力和不同的鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng)。換句話說，在基本上相同的條件下，這些催化劑對溫度 變化以及/或者對向系統(tǒng)中添加鏈轉(zhuǎn)移試劑具有不同的反應(yīng)。由于通過所選定的高分子量催化劑和低分子量催化劑生產(chǎn)的聚合物具有固有的 分子量差異，所以通過這兩種催化劑在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物具有高分子量部分和低 分子量部分。這種現(xiàn)象在此后被稱為“聚合物分割”(polymer split)。聚合物分割被定義 為高分子量聚合物組分在具有這種分割的聚合物中的重量分?jǐn)?shù)。高分子量組分的相對分?jǐn)?shù) 可以通過對凝膠滲透色譜(GPC)的波峰進(jìn)行去卷積(deconvolute)來測定。本文所述方法 的一個(gè)特征在于，通過調(diào)節(jié)高分子量催化劑與低分子量催化劑的比例可以使聚合物分割在 0至100%之間變化。因?yàn)槿我鈨煞N催化劑在特定的一套聚合工藝條件下可以具有不同的 催化效率，所以聚合物分割可能并不與這兩種催化劑的摩爾比直接相對應(yīng)。由于熔融/流動(dòng)性質(zhì)對聚合物分子量分布的位置以及形狀具有復(fù)雜的依賴性，所 以用于制造具有目標(biāo)熔融流動(dòng)指數(shù)和熔融流動(dòng)速率的聚合物的方法需要一個(gè)以上的變量。 基于催化劑的生產(chǎn)力和對鏈轉(zhuǎn)移試劑的反應(yīng)性，將溫度和鏈轉(zhuǎn)移試劑的用量用在坐標(biāo)圖中 以利用催化劑體系生產(chǎn)的樹脂的熔融指數(shù)和熔融流動(dòng)比作為目標(biāo)?？捎迷诒景l(fā)明催化劑組合物中的催化劑化合物包括含有15族金屬的化合物；茂 金屬化合物；苯氧化物催化劑化合物；其它發(fā)現(xiàn)的催化劑化合物；以及傳統(tǒng)類型的過渡金 屬催化劑。美國專利6，846，886中描述了若干種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮约坝糜谥苽浯呋瘎┑姆?法，上述專利文獻(xiàn)通過引用插入本文，前提是其公開內(nèi)容不與本發(fā)明明示或暗示的內(nèi)容相 矛盾?？梢允褂萌我馄渲袃煞N(或多種)催化劑組分具有基本上不同的鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng) 的催化劑體系。該催化劑體系可以是齊格勒_納塔催化劑與單位點(diǎn)催化劑的組合、兩種齊 格勒_納塔催化劑的組合、或者兩種單位點(diǎn)催化劑的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該催化劑 體系由兩種齊格勒_納塔催化劑組成。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，齊格勒_納塔催化劑具有鈦 和鉿活性催化劑位點(diǎn)。Davis等人的美國專利申請US2005/0228138A1公開了若干種可以在本發(fā)明的各 種實(shí)施方式中使用的雙組分催化劑體系，上述專利文獻(xiàn)通過引用插入本文，前提是其公開 內(nèi)容不與本發(fā)明明示或暗示的內(nèi)容相矛盾。所用的多選擇性催化劑并不局限于以上列舉的出版物中描述的催化劑，上述說明 方式并不表示窮舉了上述已知烯烴聚合催化劑。作為以催化劑體系的復(fù)合產(chǎn)物為目標(biāo)的方 法，使用兩種或更多種多選擇性催化劑。雙選擇性催化劑是這樣的催化劑，該催化劑在同樣 的催化劑組合物中具有兩種不同類型的聚合催化劑；多選擇性催化劑是這樣的催化劑，該 催化劑在同樣的催化劑組合物中具有兩種或更多種不同類型的聚合催化劑。大多數(shù)情況 下，這意味著兩種物質(zhì)存在于同一載體上。在不太常見的情況下，載體本身作為一種活性催 化劑并且擔(dān)載另一種催化劑。在任意情況下，因?yàn)閮煞N物質(zhì)存在于同一組合物中并且使烯 烴同時(shí)聚合，所以很少或者不存在制成的樹脂粒子僅含有一種模式的樹脂產(chǎn)物的情況。在 優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一催化劑組分與第二催化劑組分的重量比在聚合過程中保持基本上 相同。為了控制雙峰分子量，所用方法利用兩種混合的(雙選擇性的)催化劑組合物。例 如，如果一種雙選擇性催化劑共混物獨(dú)立地生成具有70% HMW.30% LMW分割的產(chǎn)物，并且
14另一種生成50% HMW.50% LMW的產(chǎn)物，那么對于所有的相對催化劑物料速率可行的產(chǎn)物范 圍為50至70% HMW(與使用單獨(dú)的HMW和LMV生產(chǎn)物料得到0至100%的范圍相比)。這 種在可行產(chǎn)物范圍的限制明顯降低了整個(gè)體系對相對催化劑物料流速率變化的敏感性。在 優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物包含不多于50wt %的HMW部分。在另一實(shí)施方式中，聚合物包括 不多于30襯％的_組分。在另一實(shí)施方式中，聚合物包括不多于10襯％的_組分。催化劑組合物A和B的物料速率可以響應(yīng)于所需產(chǎn)物性質(zhì)的連續(xù)或間斷測量結(jié)果 或者工藝模型來控制?？梢赃x擇在特定雙選擇性催化劑組合物中催化劑X與催化劑Y的比 值，從而在一套已知聚合條件下得到具有所需性質(zhì)或性質(zhì)數(shù)值的特定比例的產(chǎn)物。然后，該 催化劑組合物可被稱為會(huì)提供相對于全部產(chǎn)物具有預(yù)定含量或“分割”的例如高分子量組 分的催化劑組合物，這種含量或分割可不同于催化劑組合物中各金屬組分的重量比或摩爾 比。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑組合物A和B的進(jìn)料速率在穩(wěn)態(tài)聚合期間保持基本上不 變。換句話說，第一催化劑與第二催化劑的重量比在聚合工藝期間保持基本上不變。原則上，可以使用任意兩種雙選擇性或其它多選擇性催化劑組合物，只要它們在 賦予所需性質(zhì)方面具有可接受程度的有效性即可。通常，它們是雙金屬的或多金屬的，但是 出于金屬聚合位點(diǎn)類型以外的原因它們可以是雙選擇性的或多選擇性的。例如，催化劑組 分可以響應(yīng)于不同促進(jìn)劑或改進(jìn)劑，并且/或者它們可以以不同方式或不同程度響應(yīng)于諸 如氫的鏈終止劑。一些方案中使用的一些雙金屬催化劑包含至少兩種過渡金屬，一種是茂金屬形式 的，一種過渡金屬是非茂金屬形式的，它們具有至少約IOOOg聚合物/g催化劑的活性，或者 具有約50kg聚合物/g各個(gè)過渡金屬的活性。雙金屬催化劑通常不含有水。因?yàn)殡p金屬催化劑中的兩種過渡金屬源各自具有不同的鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng)，所以每 種過渡金屬在相同的烯烴聚合條件下生成不同的分子量組分。在一些實(shí)施方式中，具有最 高氫響應(yīng)性的金屬的含量為約0. 1至約0. 8重量％;在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該金屬是鉿。具 有最低氫響應(yīng)性的金屬的含量為約0. 5至約3. 0重量％ ；在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該金屬是 鈦。這種催化劑體系對于生產(chǎn)含有約0. 05至約0. 95重量％高分子量組分的雙峰分子量分 布產(chǎn)物催化有效。在這種催化劑的典型產(chǎn)物中，約20%的聚乙烯由鉿位點(diǎn)生產(chǎn)，約80%由 鈦位點(diǎn)生產(chǎn)。在雙峰分子量分布產(chǎn)物中，HMW組分的重量分?jǐn)?shù)對于需要寬分子量分布樹脂的應(yīng) 用而言應(yīng)當(dāng)在約0.05至約0.95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0. 10至約0.90的范圍內(nèi)。雙峰分 子量產(chǎn)物的流動(dòng)指數(shù)(FI)應(yīng)當(dāng)在2至100的范圍內(nèi)。如果雙峰分子量分布的產(chǎn)物具有小 于2的FI，那么FI太小難以加工。另一方面，如果總體聚合物FI過高，那么產(chǎn)物韌性下降。 因此，需要控制聚合反應(yīng)器中的聚合物FI。產(chǎn)物的熔融流動(dòng)比(MFR)的數(shù)值優(yōu)選在約30至 約250的范圍內(nèi)。較小的MFR數(shù)值表示聚合物的分子量分布相對較窄。鏈轉(zhuǎn)移試劑在上述一般優(yōu)選的方案和/或?qū)嵤┓绞降拿恳粋€(gè)中，鏈轉(zhuǎn)移試劑存在于反應(yīng)器 中。鏈轉(zhuǎn)移試劑或終止劑(telogen)用于控制聚合工藝中的熔融流動(dòng)指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移包 括終止生長中的聚合物鏈，從而限制聚合物材料的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移試劑通常是氫原子 供體，其與生長中的聚合物鏈發(fā)生反應(yīng)，并終止該鏈的聚合反應(yīng)。這些試劑可以具有不同類型，從飽和烴或不飽和烴，到醛、酮或醇，包括氫和烷基鋁。通過控制所選擇鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃 度，我們可以控制聚合物鏈的長度，因而可以控制重均分子量Mw?？梢砸酝瑯臃绞娇刂婆cMw 相關(guān)的聚合物的熔融流動(dòng)指數(shù)(I2)。在供應(yīng)氫原子后，鏈轉(zhuǎn)移試劑可以與單體或者與已形成的低聚物或聚合物發(fā)生反 應(yīng)，從而開始新的聚合鏈。這意味著，存在于鏈轉(zhuǎn)移試劑的任意官能團(tuán)(諸如醛和酮中的羰 基)被引入聚合物鏈中。還可以通過共聚反應(yīng)將大量鏈轉(zhuǎn)移試劑(例如具有烯屬不飽和鍵的丙烯和1- 丁 烯)摻入聚合物鏈本身中。這通常導(dǎo)致形成短鏈分枝(分別為甲基和乙基)，從而降低了所 得聚合物的密度。鏈轉(zhuǎn)移試劑可以是氫氣、水或二氧化碳。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，鏈轉(zhuǎn)移試 劑是氫氣。鏈轉(zhuǎn)移試劑的用量可以在0. 1至700000ppmv (基于反應(yīng)器的體積)的范圍內(nèi)，優(yōu) 選在100000至500000ppmv的范圍內(nèi)。當(dāng)H2被用作鏈轉(zhuǎn)移試劑時(shí)，氣相流化床反應(yīng)器中氫 氣/乙烯濃度比在0. 000001至3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 0001至2的范圍內(nèi)。雖然可以單獨(dú) 添加鏈轉(zhuǎn)移試劑，但是其也可以以混合物形式(與乙烯的共物料等)一起添加。鏈轉(zhuǎn)移試 劑的存在起到了增大FI的作用。FI的增量取決于所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的用量以及催化劑體系 的組成。與在不存在鏈轉(zhuǎn)移試劑的情況下生產(chǎn)的樹脂相比，該FI可以增加10至2000%，優(yōu) 選增加20%至500%。操作條件除了本文定義的以外，反應(yīng)器和其它系統(tǒng)的操作條件對本發(fā)明不是十分關(guān)鍵的。 盡管為流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)提供了通常的操作條件，但是除了上述操作條件以外，流化 床系統(tǒng)和非流化床系統(tǒng)可以具有在寬范圍內(nèi)變化的工藝條件，諸如溫度、壓力、流體流速。聚合條件通常指溫度、壓力、單體含量(包括共聚單體濃度)、催化劑濃度、助催化 劑濃度、活化劑濃度、等等，它們影響所生產(chǎn)聚合物的分子量。特別理想的聚乙烯聚合物的生產(chǎn)方法在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，它們諸如但不限于 上述一般性系統(tǒng)之一。聚合物的分子量可以通過提高或減少鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度得以控制。 反應(yīng)器溫度盡管會(huì)影響LMW和HMW兩組分的平均分子量，但主要通過改變樹脂產(chǎn)物的分割 起效。不同的流動(dòng)指數(shù)和熔融流動(dòng)比是這種分割變化的結(jié)果，其中隨著HMW組分分割的增 加，流動(dòng)指數(shù)通常下降，MFR通常提高。在采用具有鉿和鈦的齊格勒-納塔催化劑的情況下， 鈦和鉿催化劑組分的表觀催化生產(chǎn)力不同，結(jié)果反應(yīng)器溫度的升高會(huì)使LMW Ti催化劑組分 的生產(chǎn)率的增量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鉿催化劑組分，從而導(dǎo)致在較高溫度下制造的產(chǎn)物具有降低的樹 脂分割。溫度也是控制MFR的有效變量。升高溫度會(huì)降低產(chǎn)物的MFR，其還不利于生產(chǎn)力。 溫度的這種抑制作用在管道和薄膜生產(chǎn)過程中以及在吹塑中見到。然而，在一些方案中，為 了實(shí)現(xiàn)特定MFR，可接受較高溫度的抑制作用。在一個(gè)方案中，工藝溫度在約30至約130°C 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約70°C至約130°C的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在約95°C至約110°C的范圍 內(nèi)。當(dāng)使用流化床反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移試劑可以例如通過獨(dú)立的物料管線與其它組 分分別弓I入或者可以與其它組分一起引入。優(yōu)選地，將鏈轉(zhuǎn)移試劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。通常的認(rèn)識(shí)是增加鏈轉(zhuǎn)移試劑在反應(yīng)器中的濃度會(huì)降低聚合物鏈的長度，從而降低總MW。較低的分子量反過來會(huì)導(dǎo)致較高的流動(dòng)指數(shù)(具有較短鏈長的聚合物比具有 較長鏈長的聚合物更易擠出)。因此，以前認(rèn)為降低采用雙峰催化劑體系運(yùn)作的反應(yīng)器中 的氫濃度會(huì)通過加寬HMW和LMW產(chǎn)物組分的分布來提高產(chǎn)物的MFR。這可能源于若干種因 素。例如，在存在雙組分催化劑的一些工藝中，鏈轉(zhuǎn)移試劑主要使LMW組分的平均分子量下 降，同時(shí)對HMW組分具有不太顯著的影響。鏈轉(zhuǎn)移試劑的增加將在一定程度上減少HMW組 分的重量分?jǐn)?shù)，從而導(dǎo)致LMW組分的相對重量分?jǐn)?shù)增加(分割減小)。在其它工藝中，在制 造HMW分割接近50%或更高的材料期間減少氫氣會(huì)提高M(jìn)FR，這是因?yàn)榫酆衔镄再|(zhì)似乎與 HMW組分更緊密相關(guān)。隨MFR升高，該分布實(shí)際上可能隨著氫氣減少而變窄。在任意情況 下，HMW組分的減少通常還使具有寬峰或雙峰分子量分布樹脂的總FI增加。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，至少對于某些聚烯烴、尤其對于適于吹塑應(yīng)用的聚烯烴而言， MFR與產(chǎn)物FI及分割之間的關(guān)系在同樣的條件下與先前觀察到的那些結(jié)果相反。具體地， 在可替換的方案中觀察到，如果鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度大幅下降，那么MFR和分布趨勢隨著鏈 轉(zhuǎn)移試劑的濃度發(fā)生倒轉(zhuǎn)，從而得到驚人的結(jié)論在達(dá)到某些分割時(shí)，MFR實(shí)際上隨著鏈轉(zhuǎn) 移試劑的減少而減小。換句話說，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移試劑減少到某一點(diǎn)時(shí)，MFR減小而非增大。并不希望受縛于任何理論，造成這個(gè)結(jié)果的原因似乎與鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度下降至 某一水平時(shí)變化主要從HMW過渡到LMW組分有關(guān)。具體地，這種異常趨勢被認(rèn)為源自組分 分割的巨大差異。理解這個(gè)差異的一種方式是設(shè)想中心分割水平，在該水平下，MFR最高。 對于一些常見產(chǎn)物，產(chǎn)物分割高于這個(gè)中心水平，所以降低分割(如果使FI標(biāo)準(zhǔn)化同時(shí)降 低氫氣濃度則會(huì)出現(xiàn)分割降低)將使該分割朝著最高M(jìn)FR水平移動(dòng)，從而提高了 MFR?；?者，例如采用一些吹塑產(chǎn)物，產(chǎn)物分割低于最高M(jìn)FR水平。降低氫氣濃度(例如在吹塑聚合 物的生產(chǎn)過程中)也使該分割減小，但是現(xiàn)在該分割從最高M(jìn)FR水平進(jìn)一步移動(dòng)，從而MFR 下降。這個(gè)驚人發(fā)現(xiàn)的一個(gè)益處包括允許靈活地調(diào)節(jié)雙峰吹塑產(chǎn)物，從而使MFR在高流 動(dòng)指數(shù)和寬范圍的組分分割下寬幅變化。例如，這個(gè)驚人的發(fā)現(xiàn)使得可以形成具有目標(biāo)FI 但具有較低MFR的材料，而傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)是這種材料無法形成。在一個(gè)一般性方案中，使鏈轉(zhuǎn)移試劑在反應(yīng)器中的濃度變化，從而HMW和LMW波峰 朝著同一方向移動(dòng)。這種變化可以包括鏈轉(zhuǎn)移試劑濃度的增加或減小。這種變化還使MFR 朝著第一方向移動(dòng)。調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的至少一個(gè)條件，從而實(shí)現(xiàn)MFR趨勢逆向的MW分割?？?以調(diào)節(jié)使MW分割變化的上述條件包括溫度、壓力、單體含量(包括共聚單體濃度)、催化劑 濃度、助催化劑濃度、活化劑濃度等中的一個(gè)或多個(gè)。在特別優(yōu)選的方案中，通過變化反應(yīng)器中第一催化劑組分和第二催化劑組分的相 對量來調(diào)節(jié)MW分割?？梢酝ㄟ^選擇性地使所述催化劑組分中的一種中毒程度相對另一種 催化劑組分更深節(jié)MW分割。還可以通過選擇性地使所述催化劑組分中的一種相對另一種 催化劑組分更加活化來調(diào)節(jié)MW分割，例如通過用水來提高催化劑組分之一的生產(chǎn)率。還可 以使用上述方法的組合。使HMW和LMW波峰朝著同一方向變化并且調(diào)節(jié)至少一個(gè)反應(yīng)器條件可以同時(shí)進(jìn) 行，但不是必須這樣。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在MFR趨勢進(jìn)行逆轉(zhuǎn)的整個(gè)過程中將聚合物的FI保持 在目標(biāo)水平左右?？梢酝ㄟ^改變反應(yīng)器中第一催化劑組分和第二催化劑組分的相對量來保持聚合物的FI。這可以通過添加額外的催化劑、變化催化劑、減少一種催化劑組分等等方式 進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)減少鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度時(shí)，F(xiàn)I下降。為了使FI增大至原狀，可 以添加第三催化劑組分(其可以與第一或第二催化劑組分相同或者與它們不同)，從而通 過增加聚合物中的HMW組分或LMW組分來影響分割。該分割返回來影響FI。通過變化鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度同時(shí)將FI保持在目標(biāo)水平左右，可以將聚合物的總 粘度保持在恒定水平左右。然而，由于MFR趨勢逆轉(zhuǎn)，所以可以以新的方式調(diào)節(jié)聚合物的剪 切變稀性(由MFR決定)。因?yàn)樯a(chǎn)的聚合物通常是非牛頓流體，所以剪切粘度隨著擠出速 率的增大而減小。這種現(xiàn)象被稱為剪切變稀。在另一方案中，總體產(chǎn)物的FI在該工藝中變化至少一次。在另一用于制造聚烯烴的一般性方案中，使一種或多種烯烴單體在含有雙組分催 化劑體系的單一反應(yīng)器中接觸，所述雙組分催化劑體系包含第一催化劑組分和第二催化劑 組分，各自具有催化生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng)；所述單一反應(yīng)器具有鏈轉(zhuǎn)移試劑濃度；所 述第二催化劑組分對所述連轉(zhuǎn)移劑的響應(yīng)與所述第一催化劑組分相比具有不同的敏感性。 進(jìn)行所述烯烴單體的聚合，從而生產(chǎn)具有MFR和FI的烯烴聚合物，其中，所述第一催化劑組 分生產(chǎn)HMW部分的聚合物，所述第二催化劑組分生產(chǎn)LMW部分的聚合物。降低所述反應(yīng)器 中存在的所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度同時(shí)維持幾乎恒定的流動(dòng)指數(shù)，從而導(dǎo)致所述熔融流動(dòng)比 下降。為了幫助讀者對以上部分有概念，考慮如下實(shí)施例。假設(shè)吹塑產(chǎn)物在雙峰催化劑 的存在下在氣相流化床聚合反應(yīng)中生產(chǎn)。該樹脂具有高分割，鏈轉(zhuǎn)移試劑對該工藝的影響 如通常所觀察到的。在初始穩(wěn)態(tài)條件下，生產(chǎn)的樹脂具有“A”FI和特定分割。接著，將鏈 轉(zhuǎn)移試劑的濃度減少一定量。這導(dǎo)致FI下降低于水平A。為了使FI返回水平A，將更多的 LMW催化劑組分加入工藝中以增大樹脂中的LMW比例。這在增大MFR的同時(shí)減小了分割。 然后，進(jìn)一步減小鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度。FI下降更多，結(jié)果更多的LMW催化劑組分被引入系統(tǒng) 中，從而FI增大返回水平A。結(jié)果，分割進(jìn)一步下降，MFR再次增加。然后，進(jìn)一步減小鏈轉(zhuǎn) 移試劑的濃度?，F(xiàn)在聚合物產(chǎn)物中的HMW組分和LMW組分的MW波峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于之前的波峰。 如上，更多的LMW催化劑組分被引入系統(tǒng)中，從而使FI返回至水平A。正如所希望的，分割 再次進(jìn)一步降低。然而，MFR趨勢逆轉(zhuǎn)并開始下降，這與所期望的增加相反。因此，當(dāng)分割 在特定FI下達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)，聚合物產(chǎn)物的性質(zhì)關(guān)系發(fā)生變化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在特定FI下，并且使用雙峰催化劑(其中兩種催 化劑對鏈轉(zhuǎn)移試劑具有不同的響應(yīng))，其中MFR趨勢逆轉(zhuǎn)的特定分割將取決于各種聚合條 件、所形成的聚合物類型等等發(fā)生變化。然而，在本文所述的教導(dǎo)下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 應(yīng)當(dāng)能夠容易地再創(chuàng)造出MFR趨勢逆轉(zhuǎn)的聚合工藝。除非另有說明，短語“基本由...組 成”和“基本上由...組成的”不排除其它步驟、元素或材料的存在(無論是否在說明書中 提及)，前提是這些步驟、元素和材料不影響本發(fā)明基礎(chǔ)的、新穎的特性，而且該短語不排除 與所用元素和材料相關(guān)的常見的雜質(zhì)。為了簡便起見，本文中僅僅明確公開了某些數(shù)值范圍。然而，某一下限可以與任何 其它上限組合用于限定未明確記載的范圍，類似地，某一下限可以與任何其它下限組合用 于限定未明確記載的范圍，同樣，某一上限也可以與任何上限組合用于限定未明確記載的 范圍。另外，兩端點(diǎn)之間的每個(gè)點(diǎn)或單獨(dú)值也包含在范圍內(nèi)(即使沒有明確記載)。因此，
18每個(gè)點(diǎn)或單獨(dú)值本身可作為上限或下限與其它點(diǎn)或單獨(dú)值或其它上下限組合用于限定未 明確記載的范圍。通過引用將所有的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)結(jié)合在本文中，前提是其公開內(nèi)容不與本發(fā)明的 描述相矛盾。此外，本文引用的所有參考文獻(xiàn)(包括測試過程、出版物、專利、期刊論文等) 均通過引用結(jié)合在本文中，前提是其公開內(nèi)容不與本發(fā)明的描述相矛盾。盡管根據(jù)大量實(shí)施方式和實(shí)施例來描述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不 脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，可以根據(jù)本文的公開內(nèi)容而設(shè)計(jì)出其它的實(shí)施方式。實(shí)施例應(yīng)當(dāng)理解到，盡管本發(fā)明結(jié)合本發(fā)明的特定實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是前述描述意 欲解釋說明本發(fā)明，并非對此進(jìn)行限制。其它方面、優(yōu)點(diǎn)和修正對于本發(fā)明領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說是明顯的。因此，以下實(shí)施例是為了完全公開并為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何制備和使用 本發(fā)明的化合物的描述，并非意欲限制本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中描述的聚合反應(yīng)在內(nèi)徑14英寸、床高約4. 6至約5. 2英寸的中等規(guī) 模的連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。流化床由聚合物顆粒制成。乙烯和氫氣的氣態(tài)物料流 與液體共聚單體一起在反應(yīng)器下方引入循環(huán)氣體管線中。在某些運(yùn)行中，己烯被用作共聚 單體?？刂埔蚁?、氫氣和共聚單體的各自流速，從而保持固定的目標(biāo)組成。控制乙烯的濃度， 從而保持約220psia的恒定乙烯分壓?？刂茪錃?，從而保持恒定的氫氣與乙烯摩爾比。還 控制共聚單體，從而保持恒定的共聚單體與乙烯摩爾比(對于己烯而言為約0. 0007)。通過 在線氣相色譜測量所有氣體的濃度，從而確保循環(huán)氣流中的組分相對恒定。利用純氮作為載體，將固體雙組分催化劑介質(zhì)注射到流化床中。調(diào)節(jié)其速率，從而 保持恒定的生產(chǎn)率。通過使補(bǔ)充物料和循環(huán)氣體連續(xù)流動(dòng)通過反應(yīng)區(qū)，從而使生長中的聚 合物顆粒的反應(yīng)床保持流化狀態(tài)。為了實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)，使用1.9至約2.4英寸/秒的表觀氣體 速率。該反應(yīng)器在約349psig的總壓下進(jìn)行操作。該反應(yīng)器在85至105°C的各種反應(yīng)溫度 下進(jìn)行操作。通過如下使流化床保持恒定高度(約4. 6至約5. 2英寸)以與顆粒產(chǎn)物的形成 速率相同的速率取出部分床層。產(chǎn)物的形成速率(產(chǎn)物的生產(chǎn)率)在約21. 2至約49. 41b/ 小時(shí)的范圍內(nèi)。通過一系列閥門將產(chǎn)物以半連續(xù)方式移入固定體積的室中。圖4表示用在這些實(shí)施方式中的中等規(guī)模流化床的反應(yīng)器系統(tǒng)。實(shí)施例1 氫氣響應(yīng)各運(yùn)行中測定的氫氣比例大幅變化，其在0. 00075至0. 003氫氣/乙烯比值的范 圍內(nèi)變化。使氫氣濃度變化的主要原因是為了修正產(chǎn)物MFR，吹塑產(chǎn)物的結(jié)果與采用同樣催 化劑形成的管模產(chǎn)物相比異常。在不同氫氣水平下所選定的ΜΠ 結(jié)果列在表1中。表1.在各種H2/C2氣體組成比以及在或者接近30dg/min的流動(dòng)指數(shù)下的MFR樹 脂
H2/C2FIMFR0. 0007527. 01090. 00130. 71860. 001528. 8240由表1數(shù)據(jù)可見，在運(yùn)用吹塑催化劑的同時(shí)，MFR對氫氣濃度具有敏感的依賴性。 較高的氫氣濃度導(dǎo)致較高的MFR，這與采用同樣催化劑在管道或薄膜生產(chǎn)中通常見到的趨 勢相反。我們還觀察到MFR對氫氣非常敏感。將氫氣/乙烯摩爾氣體比從0.00075到 0. 0008使氫氣變動(dòng)可以使MFR變動(dòng)20-40個(gè)單位。這種敏感性暗示了，良好的氫氣控制對 于滿足嚴(yán)格的MFR規(guī)格非常重要。實(shí)施例2:MFR數(shù)值所選擇產(chǎn)物部分的MFR數(shù)值列在表2中。催化劑A是雙(2，3，4，5，6_五甲基苯 基酰胺乙基)胺二芐基合鋯。催化劑B是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。催化劑C 是(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。上述催化劑購自Univation Technologies, LLC(Houston, TX)0表2.在各種反應(yīng)條件下吹塑催化劑的MFR數(shù)值
運(yùn)行#催化劑TrimFI (I21dg/min)MFR密度T° (C)H2/C21245-80A/CC393200. 958850. 0031245-80A/BB281800. 9561050. 00251245-90A/CB331010.95671050.000751245-120A/CB20. 12030. 95771000. 00081245-120A/CB24. 71370. 9581000.000761245-120A/BB21. 21600.95681000.00075 由表2令人驚訝且出人意料地發(fā)現(xiàn)，對于特定催化劑MFR隨著氫氣濃度的下降而 下降。
權(quán)利要求
用于制造聚烯烴組合物的方法，所述方法包括使一種或多種烯烴單體在含有雙組分催化劑體系的單一反應(yīng)器中接觸，所述雙組分催化劑體系包含第一催化劑組分和第二催化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移試劑響應(yīng)；所述單一反應(yīng)器具有鏈轉(zhuǎn)移試劑濃度；所述第二催化劑組分對所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的響應(yīng)與所述第一催化劑組分相比具有不同的敏感性；進(jìn)行所述烯烴單體的聚合，從而生產(chǎn)具有熔融流動(dòng)比的烯烴聚合物；其中，所述第一催化劑組分生產(chǎn)高分子量(HMW)部分的聚合物，所述第二催化劑組分生產(chǎn)低分子量(LMW)部分的聚合物；改變存在于所述反應(yīng)器中的所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度，從而使聚合物中HMW部分和LMW部分的波峰朝著同一方向移動(dòng)，所述改變還使聚合物的熔融流動(dòng)比朝著第一方向變化；并且調(diào)節(jié)所述反應(yīng)器中的至少一個(gè)條件，以達(dá)到使所述熔融流動(dòng)比變化反向的分子量分割。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移試劑是氫氣。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移試劑是烷基。
4.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物進(jìn)一步具有流動(dòng)指數(shù)，并 且所述方法進(jìn)一步包含在所述聚合物在所述調(diào)節(jié)前就具有所述流動(dòng)指數(shù)的情況下，使所 述聚合物的流動(dòng)指數(shù)在所述調(diào)節(jié)后仍幾乎保持在目標(biāo)水平。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，通過改變所述反應(yīng)器中的所述第一催化劑組分和 所述第二催化劑組分的相對量來保持所述聚合物的流動(dòng)指數(shù)。
6.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述改變和所述調(diào)節(jié)同時(shí)進(jìn)行。
7.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，通過改變所述反應(yīng)器中的所述第一 催化劑組分和所述第二催化劑組分的相對量來進(jìn)行所述調(diào)節(jié)。
8.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，通過選擇性地使所述催化劑組分中 的一種中毒程度相對另一種催化劑組分更深來進(jìn)行所述調(diào)節(jié)。
9.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，通過選擇性地使所述催化劑組分中 的一種相對另一種催化劑組分更加活化來進(jìn)行所述調(diào)節(jié)。
10.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物適于吹塑。
11.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物是聚乙烯。
12.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一催化劑組分和所述第二催 化劑組分存在于單一載體上。
13.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括添加第三催化劑組分，從而實(shí) 現(xiàn)使所述熔融流動(dòng)比的變化方向逆向的所述分子量分割。
14.一種用于制造聚烯烴組合物的方法，所述方法包括使一種或多種烯烴單體在含有雙組分催化劑體系的單一反應(yīng)器中接觸，所述雙組分 催化劑體系包含第一催化劑組分和第二催化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和鏈轉(zhuǎn)移試劑響 應(yīng)；所述單一反應(yīng)器具有鏈轉(zhuǎn)移試劑濃度；所述第二催化劑組分對所述連轉(zhuǎn)移劑的響應(yīng)與 所述第一催化劑組分相比具有不同的敏感性；進(jìn)行所述烯烴單體的聚合，從而生產(chǎn)具有熔融流動(dòng)比和流動(dòng)指數(shù)的烯烴聚合物；其中，所述第一催化劑組分生產(chǎn)高分子量(HMW)部分的聚合物，所述第二催化劑組分生產(chǎn)低分子 量(LMW)部分的聚合物；其中降低所述反應(yīng)器中存在的所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度同時(shí)維持幾乎恒定的流動(dòng)指數(shù)， 從而導(dǎo)致所述熔融流動(dòng)比下降。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移試劑是氫氣。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移試劑是烷基。
17.如權(quán)利要求14-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，通過改變所述反應(yīng)器中的所述第 一催化劑組分和所述第二催化劑組分的相對量來保持所述聚合物的流動(dòng)指數(shù)。
18.如權(quán)利要求14至17中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括，調(diào)節(jié)所述反應(yīng)器中的至 少一個(gè)條件，以實(shí)現(xiàn)使所述熔融流動(dòng)比逆向的分子量分割。
19.如權(quán)利要求14至18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，通過改變所述反應(yīng)器中的所述 第一催化劑組分和所述第二催化劑組分的相對量來進(jìn)行所述調(diào)節(jié)。
20.如權(quán)利要求14至19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，通過選擇性地使所述催化劑組 分中的一種中毒程度相對另一種催化劑組分更深來進(jìn)行所述調(diào)節(jié)。
21.如權(quán)利要求14至20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，通過選擇性地使所述催化劑組 分中的一種相對另一種催化劑組分更加活化來進(jìn)行所述調(diào)節(jié)。
22.如權(quán)利要求14至21中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物適于吹塑。
23.如權(quán)利要求14至22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物是聚乙烯。
24.如權(quán)利要求14至23中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一催化劑組分和所述第 二催化劑組分存在于單一載體上。
25.如權(quán)利要求14至24中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括添加第三催化劑組分，從 而實(shí)現(xiàn)使所述熔融流動(dòng)比的變化方向逆向的所述分子量分割。
26.一種用于制造適于吹塑的聚乙烯組合物的方法，所述方法包括使至少乙烯在單一反應(yīng)器中與雙峰催化劑體系接觸，所述雙組分催化劑體系包含第一 催化劑組分和第二催化劑組分，各自具有催化生產(chǎn)率和氫氣響應(yīng)；所述單一反應(yīng)器具有氫 氣濃度；所述第二催化劑組分對所述鏈轉(zhuǎn)移試劑的響應(yīng)與所述第一催化劑組分相比具有不 同的敏感性；并且進(jìn)行所述乙烯的聚合，從而生產(chǎn)具有熔融流動(dòng)比和流動(dòng)指數(shù)的聚乙烯；其中，所述第一 催化劑組分生產(chǎn)高分子量(HMW)部分的聚乙烯，所述第二催化劑組分生產(chǎn)低分子量(LMW) 部分的聚乙烯；其中，降低所述反應(yīng)器中存在的所述氫氣的濃度同時(shí)維持幾乎恒定的流動(dòng)指數(shù)，從而 導(dǎo)致所述熔融流動(dòng)比下降。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，用于制備聚烯烴組合物的方法包括改變存在于反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移試劑的濃度，從而控制所述烯烴組合物的HMW和LMW分?jǐn)?shù)。
文檔編號(hào)C08F2/38GK101952328SQ200880117126
公開日2011年1月19日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者桑-川·考, 泰·洪恩·克瓦勒克, 馬克·B·戴維斯 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司