專利名稱：可逆粘合連接用的聚氨酯聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適于可逆粘合連接的聚氨酯聚合物領域。
背景技術：
長久以來，在粘合技術中一項特別的挑戰(zhàn)是特意地解除粘合連接，即所謂的脫粘 (Entkleben)。其中特別令人感興趣的一點是對一般借助于聚氨酯粘合劑得到的彈性粘合 連接進行脫粘。與此相應的，所記載的用于對粘合連接快速脫粘的方案不勝枚舉。特別是 在修復、利用或回收粘合部件過程中，迫切要求能夠對粘合連接進行快速地脫粘?，F(xiàn)有技術中所述的脫粘方法基本上分為兩類，對于第一類，并非在粘合復合體中 提供脫粘，而是通過合適的方法從外部產(chǎn)生脫粘，例如通過機械方法如借助于金屬絲、剪刀 或激光進行剪切或者也可以通過借助于熱空氣、微波輻射或電流來使粘合劑熱解。這些方 法的一種可能的實施方式例如記載于US5159865中并且來自于一種設備和相應的方法，其 中借助于電加熱的振動刀刃來切割粘合連接體。第二類脫粘方法來自于所謂的“內部”體系，其中部分或完全地在粘合連接體內部 或在其與基材的界面上提供脫粘。如W000/75254A1中所述，這可以例如是設置在粘合劑中的、可熱膨脹的微膠囊， 其在溫度作用下會機械破壞粘合復合體。這也可以如W000/73398A1中所述，是存在于粘 合劑中的具有導電能力或磁性的顆粒，其容許借助于電、磁或電磁交變場來快速而有針對 性地加熱粘合劑層并由此使得粘合復合體的分開成為可能。其他的這類助劑例如記載于 EP1115770A1中并且具有封閉的組分，例如有機胺或有機酸，其在能量輸入時會與粘合劑反 應并至少導致粘合劑部分分解。在脫粘的其他內部體系中，粘合劑本身具有不穩(wěn)定化學鍵形式的薄弱點，可通過 能量輸入而有意地使其斷裂。這種體系的例子記載于US4882399和US6746562中。與這些內部脫粘方法是否會導致粘合劑中聚合物崩解無關地，它們的缺點是，它 們不可逆地進行并且它們在使用中帶來很高的成本，因為例如必須要涂覆附加的中間層或 者必須向粘合劑中加入難以混入的附加組分，而其又可能不允許地限制使用時期內的粘合 連接的性能。發(fā)明描述因此，本發(fā)明的任務在于提供一種聚氨酯聚合物，其具有不穩(wěn)定基團并且在溫度 影響下可逆地崩解，其中所述聚氨酯聚合物可由簡單的組分而無需很大成本地制備，可多 方面使用并使得特意地、快速而可靠地脫粘成為可能?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯聚合物可以解決該任務。存 在于聚氨酯聚合物骨架中的空間位阻的脲基能夠在溫度的影響下可逆地分解。
這種聚氨酯聚合物能夠由組合物制備，其最適合作為粘合劑、密封劑或作為制備 涂層的組合物。本發(fā)明的其他方面是其他獨立權利要求的主題。本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式是從屬權利要求的主題。發(fā)明的實施途徑第一方面，本發(fā)明的主題是一種含有至少一個脲基的聚氨酯聚合物P，其中A)所述脲基被雙取代，并且在由異氰酸酯基和伯氨基構建這些脲基的過程中來自 于伯氨基的那個氮原子直接鍵合到叔碳原子上；禾口/ 或B)所述脲基被三取代，并且在由異氰酸酯基和仲氨基構建這些脲基的過程中來自 于仲氨基的那個氮原子直接鍵合到至少一個仲碳原子或叔碳原子上。通過借助于多異氰酸酯的異氰酸酯基與空間位阻二胺的空間位阻氨基反應而將 這種空間位阻的脲基插入到聚氨酯聚合物中，構建得到在聚合物骨架中具有熱不穩(wěn)定的結 構單元的聚氨酯聚合物，其于受熱時在C-N-鍵斷裂的情況下分解為異氰酸酯基和氨基。令 人驚奇的，該反應是可逆的，從而使得異氰酸酯基和氨基在聚氨酯聚合物冷卻時又能相互 反應生成空間位阻的脲基。這種反應特性一方面可被用來解除所存在的粘合連接，另一方 面也可將解除粘合連接后的粘合劑或粘合劑膠條(KlebstofTraupe)用于重新粘合。對于這種體系的功能作用而言決定性的是包含空間位阻的脲基的結構單元，其中 氮原子之一——在由多異氰酸酯和空間位阻胺構建脲基時來自于氨基的那一氮原子—— 鍵合到至少一個空間條件苛刻的基團，并且這些基團在聚合物骨架中可以是側鏈或者是主 鏈的一部分。如果脲基在其他氮原子——在由多異氰酸酯和空間位阻的胺構建脲基時來自于 異氰酸酯基的那一氮原子——的側向也是空間位阻的，則在空間位阻的脲基中C-N-鍵的熱 不穩(wěn)定性是額外地有利的。在本文中，所謂“伯碳原子”理解為是只與僅只一個其他的碳原子連接的C-原子。 所謂“仲碳原子”理解為是在一個分子內與兩個其他的碳原子連接的C-原子。所謂“叔碳 原子”理解為是在一個分子內與三個其他的碳原子連接的C-原子，和所謂“季碳原子”理解 為是在一個分子內與四個其他的碳原子連接的C-原子。在本文中NH2-基團被稱為“伯氨基”，其連接一個有機基團，和NH-基團稱為“仲氨 基”，其連接兩個有機基團，所述兩個有機基團也可以共同是環(huán)的一部分。術語“聚合物”在本文獻中一方面包括通過聚合反應(加成聚合、聚加成、縮聚)制備的，在化學上一致但在聚合度、摩爾質量和鏈長方面不同的大分子的集合。該術語另一方 面還包括所述來自聚合反應的大分子的集合的衍生物，亦即通過例如給定的大分子上官能 團的諸如加成或取代的反應得到的并且可以是化學上一致或化學上不一致的化合物。該術 語進一步也包括所謂的預聚物，亦即其官能團參與大分子構建的反應性低聚的預加合物。術語“聚氨酯聚合物”包括通過所謂二異氰酸酯-聚加成反應制備的和每分子包 含兩個或更多個氨基甲酸酯基團的聚合物。本文獻中式中的虛線每種情況下表示在取代基，或者結構單元與所屬分子殘基之 間的鍵。特別的，本發(fā)明來源于一種包含至少一個式(I)的結構單元的聚氨酯聚合物P。 其中，Na和Nb表示氮原子?；鶊FR1或者表示具有1至10個C原子的一價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到 『上；或者與R2 —起表示具有2至20個C原子的二價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合 到Na上，前提是在該情況下A經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Nb上；或者與A —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一 個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H則鍵合到Nb上的C原子是叔的；或者與A和R2 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由至 少一個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上；或者表示氫原子，前提是A表示經(jīng)由叔C原子鍵合到Na上的二價烴基?；鶊FR2或者表示具有1至10個C原子的一價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到 #上；或者與R1 —起表示具有2至20個C原子的二價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合 到Nb上，前提是在此情況下A經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na上；或者與A —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一 個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的；或者與A和R1 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由至 少一個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上；或者表示氫原子，前提是在此情況下A表示經(jīng)由叔C原子鍵合到Nb上的二價烴基。此外，A或者表示具有2至20個C原子的二價烴基且其每種情況下經(jīng)由仲或叔C 原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的，和前提是若R2 表示H則鍵合到Nb上的C原子是叔的；或者與R1 —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一 個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H則鍵合到Nb上的C原子是叔的；或者與R2 —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一 個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的；或者與R1和R2 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由仲 或叔C原子鍵合到Na上和Nb上。A、R1和R2中的烴基任選地包含雜原子，并且它們既不在Na的α -位上也不在Nb 的α-位上。例如，式(I)的結構單元描述為式(Ia)至(Ie)，其中的基團R1、R2和A每種情況 下用點劃虛線標識和描繪出。
優(yōu)選地，如前所述的聚氨酯聚合物P還具有至少一種式(XII)和/或式(XVI)和 /或式(XIII)的結構單元。 其中基團R27表示烴基，特別表示具有1至4個C原子的烴基?；鶊FR28表示氫原子；或者表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R29 —起 或與R3° —起表示具有3至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個C原 子的任選被取代的環(huán)的一部分?；鶊FR29表示氫原子；或者表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R28 —起 表示具有4至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個C原子的任選被 取代的環(huán)的一部分。基團R3°表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R31 —起表示具有4至8個 C原子的二價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個C原子的任選被取代的環(huán)的一部分； 或者與R32 —起表示具有4至12個C原子的三價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個 C原子的任選被取代的環(huán)的一部分；或者在R28與R29不兩者均為氫原子的前提下表示氫原 子?；鶊FR31表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R3° —起表示具有4至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個C原子的任選被取代的環(huán)的一部分； 或者與R32 —起表示具有4至12個C原子的三價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個 C原子的任選被取代的環(huán)的一部分；或者在R28與R29不兩者均為氫原子的前提下表示氫原 子?；鶊FR32表示具有1至8個C原子的二價烴基；或者與R3° —起表示具有4至12個 C原子的三價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個C原子的任選被取代的環(huán)的一部分。
例如，式(XII)、(XVI)和(XIII)的結構單元通過將二異氰酸酯插入到聚合物骨 架中而得到，所述二異氰酸酯如1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己 烷(=異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、2，4-和2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯(2，4-TDI和2， 6-TDI)、2，2'和 2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(2，2' -MDI 和 2，4' -MDI)、2，2，4-和 2， 4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷(TMDI)和m-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。于是，這種結構單元包括例如式(XIX)和/或式(XX)和/或式(XXI)的結構單元。 在第二個方面，本發(fā)明涉及一種用于制備如前所述的聚氨酯聚合物P的組合物， 所述組合物包含至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇以及至少一種式(III)的二胺 和/或至少一種式(V)的二烯胺和/或式(VI)的二亞胺和/或式(XVIII)的亞
氨基烯胺。
其中HA、! 1和R2具有上述含義?；鶊FR11和R12以及R13和R14以及R15和R16以及R17和R18彼此獨立地或者每種情 況下表示氫原子或者表示具有1至34個C原子的一價烴基，或者成對地各自表示具有4至 20、特別是具有6至12個C原子的二價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個C原子的 任選被取代的和/或具有至少一個雜原子的環(huán)的一部分。優(yōu)選的，基團R15和R17均表示氫原子。此外，優(yōu)選基團R"、R12、R13、R14、R16和R18彼此獨立地均表示具有1至20、特別具有 1至6個C原子的一價烴基。特別優(yōu)選基團R16和R18彼此獨立地每種情況下表示式(VII)或(VIII)的基團。 -----R22 (VIII)其中，基團R19表示具有1至31個C原子的直鏈或分支的烴基，其任選地具有環(huán)狀 部分和/或芳族部分和任選地具有至少一個雜原子，特別是醚基、酯基或醛基形式的氧?；鶊FR2°和R21彼此獨立地各自或者表示具有1至12個C原子的一價烴基，或者成 對地各自表示具有4至20個C原子的二價烴基，且其是具有5至8、特別是具有6個C原子 的任選取代的環(huán)的一部分。優(yōu)選基團R2°和R21均表示甲基?；鶊FR22表示取代或未取代的芳基或雜芳基，其具有5至8、優(yōu)選6個原子的環(huán)大小或者表示式(IX)的基團。 其中，基團R23表示氫原子或者表示具有1至20、特別是1至6個C原子的烷氧基 或者表示具有6至20、特別是6至12個C原子的取代或未取代的鏈烯基或芳烯基。特別的，基團R19每種情況下表示式⑴或(XI)的基團。 基團R24在此表示氫原子或表示烷基或表示環(huán)烷基或表示芳烷基，特別是表示氫 原子。所述烷基、環(huán)烷基或芳烷基特別具有1至12個C原子?；鶊FR25表示具有1至30、特別是具有11至30個C原子的烴基，其任選地具有雜 原子?；鶊FR26或者表示氫原子；或者表示具有1至29、特別是具有11至29個C原子的 直鏈或分支的烴基，且其任選地具有環(huán)狀部分和/或任選地具有至少一個雜原子；或者表 示具有5至29個C原子的單重或多重不飽和的、直鏈或分支的烴基；或者表示任選被取代 的芳族或雜芳族的5或6元的環(huán)。最優(yōu)選，基團R16和R18彼此獨立地每種情況下表示式(VII)的基團。在此，用于制備聚氨酯聚合物P的組合物可以用作單組分組合物或用作雙組分組 合物。所謂“單組分組合物”在本文獻中指的是一種可固化組合物，其組成成分以經(jīng)混合 的形式存儲于相同容器中，并且其在室溫下在較長時期內是存儲穩(wěn)定的，亦即，在其使用或 應用性能方面不會由于存儲而改變或者僅是無關緊要的改變，并且其在施用之后通過水分 作用而固化。所謂“雙組分組合物”在本文獻中指的是一種可固化組合物，其組成成分以兩個不 同的組分存在，所述組分存儲于彼此分開的容器中并且本身均是存儲穩(wěn)定的。只有在組合 物施用之前很短時間內或者在組合物施用期間，兩種組分才彼此混合，隨后經(jīng)混合后的組 合物固化，其中所述固化在某些情形下只有通過水分作用才進行或進行完全。單組分組合物具有的優(yōu)點是，其毋需混合過程即可施用，而雙組分組合物具有的 優(yōu)點是，其能較快速地固化并且能含有一些與異氰酸酯一起不能存儲的物質作為組成成 分。
在一個優(yōu)選的實施方式中，用于制備聚氨酯聚合物P的組合物是單組分組合物， 其包括a)至少一種具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物P1，其由以下物質制得i)至少一種多異氰酸酯， ii)至少一種多元醇和iii)至少一種式(III)的二胺；或者b)至少一種具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物P2，其由以下物質制得i')至少一種多異氰酸酯和ii')至少一種多元醇；以及至少一種式(V)的二烯胺和/或式(VI)的二亞胺和/或式(XVIII)的亞氨
基烯胺。在另一優(yōu)選的實施方式中，用于制備聚氨酯聚合物P的組合物是雙組分組合物， 其包括a')第一組分K1，包括至少一種多異氰酸酯和/或至少一種具有異氰酸酯基團的 聚氨酯聚合物P2，且所述聚氨酯聚合物由以下物質制得i〃)至少一種多異氰酸酯和ii")至少一種多元醇；以及b')第二組分K2，包括至少一種式(III)的二胺。任選地，第二組分K2除了至少一種式(III)的二胺之外還包括至少一種多元醇。特別優(yōu)選的式(III)的二胺是脂族和脂環(huán)族的二胺，特別是選自如下的那些N， N' - 二叔丁基己基-1，6-二胺、N，N' - 二環(huán)己基己基-1，6-二胺、N，N' -二異丙基己 基-1，6-二胺、N，N'-雙(2-硝基丙烷-2-基)己基-1，6-二胺、1，8_薄荷烷二胺、N-異 丙基-3_((異丙基氨基)甲基)-3，5，5_三甲基環(huán)己基胺、N-(l，2-二甲基丙基)-3-((1， 2- 二甲基丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、N- (1，3- 二甲基丁基)-3- ((1，3- 二 甲基丁基氨基)甲基)-3，5，5_三甲基環(huán)己基胺、2，2' ,6,6'-四甲基_4，4'-雙哌啶、1， 4-二甲基環(huán)己基-1，4-二胺和2，4_ 二甲基-4-甲基氨基哌啶。特別優(yōu)選的式(III)的二胺是1，8-薄荷烷二胺和N-異丙基-3-((異丙基氨基) 甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺。式(V)的二烯胺可以例如通過至少一種具有伯氨基或仲氨基的式(III)的二胺與 至少一種式(XXII)或式(XXIII)的醛之間的縮合反應而制得，其中，優(yōu)選的二胺對醛的化 學計量比是1 2。 所述式(Vi)的二亞胺指的是二酮亞胺或二醛亞胺，其例如通過至少一種式(III) 的二胺與至少一種式(XXIV)或式(XXV)的酮或醛之間的縮合反應而制得，其中所述式 (III)的二胺對于該反應具有兩個伯氨基。二胺對酮或對醛的優(yōu)選的化學計量比是1 2。 式(XVIII)的亞氨基烯胺能夠例如通過至少一種式(III)的二胺分別與至少一種 式(XXII)的醛和至少一種式(XXV)的酮或醛的縮合反應而制得，其中所述式(III)的二胺 對于該反應具有至少一個伯氨基。二胺對式(XXII)的醛和對式(XXV)的酮或醛的優(yōu)選的 化學計量比是1 1 1。基團R11、R12、R13 和 R14 以及 R15、R16、R17 和 R18 如前所述。合適的式(XXII)和(XXIII)的醛例如是丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、 2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3_ 二甲基戊醛、己醛、2-乙 基_己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基-十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、環(huán)丙烷甲 醛、環(huán)戊烷甲醛、環(huán)己烷甲醛和二苯基乙醛。合適的式(XXIV)和(XXV)的酮是例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基異丙基酮、甲基 異丁基酮、甲戊酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丙基酮、二丁基酮、二異丁基 酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和苯乙酮。合適的式(XXIV)和(XXV)的醛是例如甲醛、乙醛以及所提及的適合于式(XXII) 和(XXIII)的醛的醛。其中基團R16或R18表示式(VIII)基團的合適的式(XXIV)和(XXV)的醛是芳族 醛，如苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-異丙基和4- 丁基-苯甲 醛、2，4_ 二甲基苯甲醛、2，4，5_三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯 甲醛、異構的二和三烷氧基苯甲醛、2_，3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲酰吡啶、2-糠 醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘甲醛、3-和4-苯氧基-苯甲醛；喹啉-2-甲醛和其3-、4-、5_、 6-、7_和8-位異構體，以及蒽-9-甲醛；以及還有乙二醛，乙醛酸酯如乙醛酸甲酯，肉桂醛和取代的肉桂醛。 此外，其中基團R16或R18表示式(VII)基團的合適的式(XXIV)和(XXV)的醛，是脂 族叔醛，如新戊醛(=2，2- 二甲基丙醛)、2，2- 二甲基丁醛、2，2- 二乙基丁醛、1-甲基-環(huán) 戊烷甲醛、1-甲基-環(huán)己烷甲醛；由2-羥基-2-甲基丙醛和醇如丙醇、異丙醇、丁醇和2-乙 基己醇形成的醚；由2-甲?；?2-甲基丙酸或3-甲?；?3-甲基丁酸和醇如丙醇、異丙 醇、丁醇和2-乙基己醇形成的酯；由2-羥基-2-甲基丙醛和羧酸如丁酸、異丁酸和2-乙基 己酸形成的酯；以及以下認為特別合適而描述的2，2- 二取代的3-羥基丙醛類、-丁醛類或 同系的更高級醛，特別是2，2_ 二甲基-3-羥基丙醛的醚和酯。其中基團R16或R18表示式(VII)基團且基團R19表示式⑴基團的特別合適的式 (XXIV)和(XXV)的醛，例如是脂族、脂環(huán)族或芳脂族的2，2-二取代的3-羥基醛與式R25-OH 的醇或酚，如脂肪醇或苯酚形成的醚。合適的2，2- 二取代的3-羥基醛本身可以通過伯或仲 的脂族醛，特別是甲醛，與仲脂族醛、仲脂環(huán)族醛或仲芳脂族醛之間的醇醛縮合反應，特別 是交叉的醇醛縮合反應而得到，所述仲脂族醛、仲脂環(huán)族醛或仲芳脂族醛例如異丁醛、2-甲 基丁醛、2-乙基-丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、環(huán)戊烷甲醛、環(huán)己烷甲醛、1，2，3，6-四氫 苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氫化阿托醛)或二苯基乙醛。合適的2，2_ 二 取代的3-羥基醛是2，2- 二甲基-3-羥基丙醛、2-羥甲基-2-甲基丁醛、2-羥甲基-2-乙 基-丁醛、2-羥甲基-2-甲基戊醛、2-羥甲基-2-乙基-己醛、1-羥甲基-環(huán)戊烷甲醛、 1-羥甲基-環(huán)己烷甲醛、1-羥甲基-環(huán)己-3-烯甲醛、2-羥甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、 3-羥基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羥基-2，2- 二苯基-丙醛。這類醛例如是2，2- 二 甲基-3-苯氧基-丙醛、3-環(huán)己氧基-2，2- 二甲基-丙醛、2，2- 二甲基-3-(2-乙基己氧 基)-丙醛、2，2- 二甲基-3-月桂氧基-丙醛和2，2- 二甲基-3-硬脂氧基-丙醛。其中基團R16或R18表示式(VII)基團且基團R19表示式(XI)基團的其他特別合適 的式(XXIV)和(XXV)的醛是，例如，已經(jīng)描述過的2，2-二取代的3-羥基醛與羧酸的酯，其 中所述的2，2- 二取代的3-羥基醛例如2，2- 二甲基-3-羥基丙醛、2-羥甲基-2-甲基-丁 醛、2-羥甲基-2-乙基-丁醛、2-羥甲基-2-甲基-戊醛、2-羥甲基-2-乙基-己醛、1-羥 甲基-環(huán)戊烷甲醛、1-羥甲基-環(huán)己烷甲醛、1-羥甲基-環(huán)己-3-烯甲醛、2-羥甲基-2-甲 基-3-苯基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羥基-2，2- 二苯基-丙醛，所述羧 酸如蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸。作為這種醛的例子而提及的是，2，2-二甲 基-3-甲酰氧基-丙醛、3-乙酰氧基-2，2- 二甲基-丙醛、2，2- 二甲基-3-丙酰氧基丙醛、 3- 丁酰氧基-2，2- 二甲基-丙醛、2，2- 二甲基-3-異丁酰氧基-丙醛、2，2- 二甲基-3-戊 酰氧基_丙醛和2，2- 二甲基-3-己酰氧基-丙醛。優(yōu)選的醛是式(XXIV)和(XXV)的那些，且其中基團R16或R18表示式(VII)的基團 和基團R19表示式(X)的基團或特別是表示式(XI)的基團。式(V)的二烯胺、式(VI)的二亞胺和式(XVIII)的亞氨基烯胺的縮合反應能可逆 地進行，從而使得在水的影響下進行相應的反向反應以生成初始產(chǎn)物。烯氨基和亞氨基對于水的反應性，亦即在第一次固化時用于制備聚氨酯聚合物P 的濕固化性組合物的水解反應的速率和由此的固化速率，取決于前述的醛和酮的取代基。 若它們具有空間條件苛刻的取代基，則通常水解反應進行得較為緩慢。因此，通過選擇各個 取代基R11、R12、R13和R14或R15、R16、R17和R18能夠影響第一次使用時組合物的固化速率。
此外，在選擇式(XXII)至(XXV)的醛和酮時要注意的是，它們在組合物第一次固 化時又會釋放出來并可能具有不期望的性質。例如，根據(jù)組合物的應用領域，優(yōu)選那些不僅 在固化之前、之時和之后，而且在粘合連接解除時在溫度影響下無氣味的醛和酮。所謂“無 氣味的”物質應理解為是缺乏氣味從而使得其對于大多數(shù)人類個體來說不能嗅到，以及不 能用鼻子感知到的物質。這類無氣味的醛和酮特別是其中基團R16和R18表示式(VII)的基 團的那些。作為式(XXV)的無氣味的醛的例子提及的是2，2_ 二甲基-3-月桂酰氧基-丙 醛和2，2- 二甲基-3-硬脂酰氧基-丙醛。聚氨酯聚合物Pl由至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇和至少一種式(III)的
二胺制得。聚氨酯聚合物P2由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇制得。
合適的多異氰酸酯特別是二異氰酸酯和三異氰酸酯。合適的二異氰酸酯是脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的二異氰酸酯，特別是市場上常 見的產(chǎn)品如4，4' -,2,4'-和2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4' -,2,4'-禾口 2， 2' _MDI)、2，4-和2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯(2，4_和2，6_TDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯 (TODI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)U-異氰酸基-3，3，5-三甲 基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(=異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二環(huán)己基甲基二異氰酸 酯(H12MDI)、2，5-或2，6-雙(異氰酸根合甲基)_雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、m_四甲基亞二甲苯 基二異氰酸酯(TMXDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷(TMDI)、六亞甲 基二異氰酸酯(HDI)等，以及它們的二聚體。合適的三異氰酸酯是脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯的三聚體、脲基甲酸 酯或縮二脲，特別是前面段落中所述的二異氰酸酯的異氰尿酸酯和縮二脲。顯而易見的，也可以使用二異氰酸酯或三異氰酸酯的合適的混合物。特別優(yōu)選的多異氰酸酯是具有至少一種式(XIV)和/或式(XVII)和/或式(XV)
的結構單元的二異氰酸酯。 基團R27至R32如前定義。包含至少一種式(XIV)和/或式(XV)的結構單元的二異氰酸酯是例如2，2'-和 2,4' -MDI、2，4-和 2，6-TDI、IPDI、TMDXI 和 TMDI。適于制備聚合物P或聚氨酯聚合物Pl和P2的多元醇特別是聚醚多元醇、聚酯多 元醇和聚碳酸酯多元醇以及這些多元醇的混合物。適合作為聚醚多元醇，也稱為聚氧化亞烷基多元醇或低聚醚醇的，特別是環(huán)氧乙 烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃或者它們混合物的聚合產(chǎn) 物，其可能情況下借助于具有兩個或更多個活潑氫原子的起始劑分子(StartermolekUls) 進行聚合，所述起始劑分子例如水、氨或具有多個OH或NH基團的化合物，例如1，2_乙二 醇、1，2_和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、異構的二丙二醇類和三丙二醇類、 異構的丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、庚二醇類、辛二醇類、壬二醇類、癸二醇類、十一烷基 二醇類、1，3_和1，4_環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、l，l，l-三羥甲基乙烷、1，1，1_三羥 甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不飽和度(根據(jù)ASTM D-2849-69測得，且以每克多元醇的毫當量不飽和度(mEq/g)給出)的聚氧化亞烷基多元醇 (例如借助于所謂的雙金屬氰化物絡合催化劑(DMC-催化劑)制得)，也可以使用具有更高 不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇(例如借助于陰離子催化劑如NaOH、KOH、CsOH或堿金屬醇 鹽制得)。特別合適的是聚氧化亞乙基多元醇和聚氧化亞丙基多元醇，特別是聚氧化亞乙基
二醇、聚氧化亞丙基二醇、聚氧化亞乙基三醇和聚氧化亞丙基三醇。特別合適的是具有低于0. 02mEq/g的不飽和度且具有1000-30，000g/mol范圍的 分子量的聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基三醇，以及具有400-8，000g/mol范圍的分子
量的聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞乙基三醇、聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇?！胺?子量”在本文中總是指平均分子量Mn。同樣地，特別合適的是所謂的環(huán)氧乙烷-封端(“E0-封端”，氧化乙烯封端的)聚氧化亞丙基-多元醇。后者是特殊的聚氧化亞丙基-聚氧化亞乙基多元醇，其例如通過如 下方法獲得在聚丙氧基化反應結束后，將純的聚氧化亞丙基多元醇、特別是聚氧化亞丙基 二醇用環(huán)氧乙烷進一步烷氧基化并由此使其具有伯羥基。在這種情況下優(yōu)選的是聚氧化亞 丙基聚氧化亞乙基二醇和聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基三醇。
此外合適的是羥基封端的聚丁二烯多元醇，例如通過1，3-丁二烯和烯丙基醇的 聚合或通過氧化聚丁二烯而制得，以及適合的還有其氫化產(chǎn)物。此外合適的是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如以商品名Lupranol 可 從Elastogran GmbH，德國公司商購獲得的那些。特別合適作為聚酯多元醇的是帶有至少兩個羥基的聚酯，并且其通過已知方法制 得，尤其是通過羥基羧酸的縮聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸與二或多元醇的縮聚。尤其合適的聚酯多元醇是由二到三元醇(例如1，2_乙二醇、二乙二醇、1，2_丙二 醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙 烷或者上述醇的混合物)與有機的二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三 甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、二聚脂肪酸、鄰苯二 甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、六氫鄰苯二甲酸、偏苯 三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由內酯，例如ε-己內酯形成 的聚酯多元醇。特別合適的是聚酯二醇，尤其是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、二聚 脂肪酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸作為二羧酸或者由內酯如ε-己內酯，和由 乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二聚脂肪酸二醇和1，4_環(huán)己烷二 甲醇作為二元醇制得的那些。特別適合作為聚碳酸酯多元醇的是通過例如上述那些用于構建聚酯多元醇的醇， 與碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光氣的反應可得到的那些。特 別合適的是聚碳酸酯二醇，特別是無定形聚碳酸酯二醇。其他合適的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。同樣合適的還有聚烴多元醇，也稱為低聚碳氫化合物醇(Oligohydrocarbonole)， 例如多羥基官能的乙烯_丙烯_、乙烯_ 丁烯_或乙烯_丙烯_ 二烯_共聚物，例如它們可 由Kraton Polymers公司制得；或者多羥基官能的由二烯如1，3_丁二烯或二烯混合物與乙 烯基單體如苯乙烯、丙烯腈或異丁烯得到的共聚物；或者多羥基官能的聚丁二烯多元醇，例 如通過1，3_ 丁二烯和烯丙基醇的共聚反應制備的且還可以被氫化的那些。此外合適的還有多羥基官能的丙烯腈/ 丁二烯共聚物，其可例如由羧基封端的 丙烯腈/ 丁二烯共聚物(可從Emerald PerformanceMaterials, LLC, USA公司以商品名 Hycar CTBN商業(yè)獲得)和環(huán)氧化物或氨基醇制備。這些提及的多元醇優(yōu)選具有250-30000g/mol，尤其是1000-30000g/mol的平均分 子量，以及優(yōu)選具有1. 6至3范圍內的平均OH官能度。特別合適的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特別是聚氧化亞乙基多元醇、聚 氧化亞丙基多元醇和聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基多元醇，優(yōu)選聚氧化亞乙基二醇、聚氧化 亞丙基二醇、聚氧化亞乙基三醇、聚氧化亞丙基三醇、聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基二醇和聚 氧化亞丙基聚氧化亞乙基三醇。
除了上述這些多元醇之外，還可以在制備聚氨酯聚合物Pl和P2時并用少量的低 分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇， 三乙二醇，異構的二丙二醇和三丙二醇，異構的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬 二醇，癸二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇，氫化雙酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三 羥甲基乙烷，1，1，1_三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇，糖如 蔗糖，其他更多元的醇，前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化產(chǎn)物，以及前述醇的混合 物。 優(yōu)選的，所述組合物還包含填料。填料既影響未經(jīng)固化的組合物的流變性又影響 已固化組合物的機械特性和表面性能。合適的填料是無機和有機填料，例如任選地涂敷有 脂肪酸、尤其是硬脂酸酯的天然的、經(jīng)研磨或經(jīng)沉淀的碳酸鈣，硫酸鋇(BaSO4，亦稱重土或 重晶石)，石英粉，煅燒高嶺土，氧化鋁，氫氧化鋁，二氧化硅、尤其是來自熱解工藝的高分散 二氧化硅，炭黑、尤其是工業(yè)制得的炭黑(以下稱為“炭黑”)，PVC粉末或空心球。優(yōu)選的填 料是硫酸鋇和碳酸鈣，炭黑以及阻燃的填料例如水合物或氫氧化物，尤其是鋁的氫氧化物 或水合物，優(yōu)選是氫氧化鋁。優(yōu)選的填料是炭黑或白堊。完全可以且甚至可能是優(yōu)選的是使用不同填料的混合物。一種合適的填料量是例如在10至70重量％、優(yōu)選20至60重量％的范圍內，以整 個組合物計。所述組合物可以含有溶劑，或者不含有溶劑。若組合物含有溶劑，則要注意所述溶 劑應不具有能與異氰酸酯基反應的基團，特別是不具有羥基和其他帶有活潑氫的基團。合適的溶劑特別選自酮如丙酮、甲乙酮、二異丁基酮、乙酰丙酮、異丙叉丙酮、環(huán) 己酮和甲基環(huán)己酮；酯例如乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯，甲酸酯，丙酸酯和丙 二酸酯如丙二酸二乙酯；醚例如二烷基醚，酮醚和酯醚，例如二異丙基醚、二乙基醚、二丁 醚、二乙二醇二乙基醚以及乙二醇二乙基醚；脂肪族和芳香族烴例如甲苯、二甲苯、庚烷、辛 烷和礦物油餾分例如石腦油、石油溶劑油(WhiteSpirit)、石油醚和汽油；鹵代烴例如二氯 甲烷；以及N-烷基化的內酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選的是沸點范圍在100°C至200°C的甲苯、二甲苯、石油溶劑油和石油餾分。合適的溶劑量基于整個組合物計一般在1至50重量％，特別是1至25重量％的 范圍內。在組合物中可以存在其他成分。其他成分特別是例如以下的助劑和添加劑-增塑劑，如有機羧酸或其酸酐的酯，例如鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰 苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二異癸酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸 酯；有機磷酸酯和磺酸酯，聚丁烯和聚異丁烯；-催化劑，例如在聚氨酯化學工業(yè)中常用的那些，特別是錫化合物和鉍化合物，叔 胺，有機羧酸和磺酸；-纖維，例如聚乙烯的；-顏料，例如二氧化鈦或氧化鐵；-流變改性劑，例如增稠劑或觸變劑，例如脲化合物、聚酰胺蠟、膨潤土或熱解二氧 化硅；-反應性稀釋劑或交聯(lián)劑，例如二異氰酸酯的低分子量低聚物和衍生物，所述二異氰酸酯如MDI、PMDI, TDI、HDI、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯或 環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、IPDI、全氫_2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和全氫_4，4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，尤其是所述二異氰酸酯 的異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、縮二脲、脲基甲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮，二異氰酸酯 與短鏈多元醇的加合物，己二酸二酰胼和其它二酰胼，以及聚醛亞胺、聚酮亞胺、噁唑烷或 聚噁唑烷形式的封閉的胺；_干燥劑，例如分子篩、氧化鈣、高反應性異氰酸酯如對甲基苯磺酰異氰酸酯、原甲 酸酯、烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷、有機烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，以及在硅烷基 團的α位具有官能團的有機烷氧基硅烷；-增粘劑，尤其是有機烷氧基硅烷(以下稱為“硅烷”)，例如環(huán)氧硅烷、乙烯基硅 烷、 (甲基)丙烯酰基硅烷、異氰?；柰?、氨甲?；柰?、S-(烷基羰基)_巰基硅烷及醛亞 氨基硅烷、這些硅烷的低聚形式，以及氨基硅烷和/或巰基硅烷與多異氰酸酯的加合物；-非反應性熱塑性聚合物，例如不飽和單體的均聚物或共聚物，尤其是選自乙烯、 丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯及其更高級酯、和(甲基)丙烯酸酯的不飽和單 體，其中特別合適的是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、無規(guī)立構的聚-α-烯烴(APAO)、聚 丙烯(PP)和聚乙烯(PE)；-反應性熱塑性聚合物，特別是異氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物，為制備這種聚合 物采用聚酯多元醇，優(yōu)選是在室溫下固態(tài)的聚酯多元醇，和其熔點在組合物用作熱熔粘合 劑的應用溫度范圍內，優(yōu)選在40°C和80°C之間；-抗熱、光及紫外輻射的穩(wěn)定劑；-阻燃物質；_表面活性物質，例如潤濕劑、流平劑、脫揮劑或消泡劑；-殺生物劑，例如殺藻劑、殺真菌劑或抑制細菌生長的物質；以及其他通常在聚氨酯組合物中使用的物質。另外，所述組合物還優(yōu)選包含至少一種促進烯氨基和/或亞氨基水解以及任選地 促進異氰酸酯基反應的催化劑。促進二烯胺和二亞胺或亞氨基烯胺水解的催化劑是，例如，有機羧酸如苯甲酸或 水楊酸，有機羧酸酐如鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐，有機羧酸的甲硅烷基酯，有機磺 酸如對甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有機或無機酸，或者上述酸和酸酯的 混合物；促進異氰酸酯基與水反應的催化劑是，例如，有機錫化合物如二月桂酸二丁基錫、 二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫，有機鉍化合物或鉍絡合物，或者叔胺如2，2' - 二嗎啉 代二乙基醚或1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷，或者其他在聚氨酯化學工業(yè)中常用的、用于 異氰酸酯基反應的催化劑?？赡苡欣氖?，在聚氨酯組合物中存在多種催化劑的混合物，特別是由酸和金屬 有機化合物或金屬絡合物組成的混合物，由酸和叔胺組成的混合物，或者是由酸、金屬有機 化合物或金屬絡合物、和叔胺的混合物。催化劑的典型含量通常為0.005至2重量％，以整個組合物計，其中技術人員清楚 對于何種催化劑何種用量是合理的。
有利的是，如此選擇所有提到的在組合物中任選存在的成分，特別是填料和催化 齊U，使得組合物的存儲穩(wěn)定性不會由于存在這樣的成分而受到不利影響，也就是說，所述組 合物在其性能、特別是使用和固化性能方面，在存儲時不會或者只會很小程度地改變。這就 使得導致所述組合物化學固化的反應，特別是異氰酸酯基的反應，在存儲期間不會以顯著 程度發(fā)生。因此，特別有利的是，所述成分不含有或至多含有痕量的水，或者在存儲期間不 釋放或至多釋放痕量的水。因此，在混合入組合物中之前將某些成分化學或物理地干燥可 以是較為合理的。所述組合物在排除水分條件下制備和保存。該組合物是儲存穩(wěn)定的，即其可以在 排除水分的條件下在適合的包裝或裝置中，如，桶、袋或料盒中，在幾個月到一年甚至更長 的時期內保存，而其不會在其應用特性或在其固化后的性能方面在對于它們的使用相關的 程度上有所改變。通常通過測量粘度或擠出力來計算儲存穩(wěn)定性。單組份組合物的固化通過與水接觸進行。該過程中，根據(jù)在組合物中是否含有具 有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物Pl還是具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物P2，而不同地進行 固化反應。如果是單組份濕固化性組合物用于制備聚氨酯聚合物P，并且包括由至少一種多 異氰酸酯、至少一種多元醇和至少一種式(III)的二胺制得的聚氨酯聚合物Pi的情況，則 固化過程經(jīng)由異氰酸酯基與水的反應而進行并且在分解出二氧化碳的情況下形成脲基。如果是單組份濕固化性組合物用于制備聚氨酯聚合物P，并且包括由至少一種多 異氰酸酯和至少一種多元醇，以及至少一種式(V)的二烯胺形式和/或式(VI)的二亞胺形 式和/或式(XVIII)的亞氨基烯胺形式的所謂潛固化劑制得的聚氨酯聚合物P2的情況，則 固化過程除了異氰酸酯基與水的反應之外，還經(jīng)由受保護氨基的水解和隨后其與異氰酸酯 基的反應而進行，其中又形成脲基。在該水解反應中，釋放出式(XXII)和/或(XXIII)的 酮和/或醛。在此過程中，異氰酸酯基與水解性二烯胺或與二亞胺或與亞氨基烯胺的反應 不必必要地經(jīng)由游離氨基而進行。顯而易見的，水解時產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的反應也是可能的。 例如可以考慮使式(VI)的二醛亞胺的水解性醛亞氨基以半縮醛胺基團的形式直接與異氰 酸酯基反應。對于固化所需的水或者可以來自空氣(空氣濕氣)，或者前述組合物可以與包含 水的組分接觸，例如通過涂抹，例如采用平整劑(Abglattmittel ),或者通過噴灑，或 者可以在施用時將包含水的組分添加到組合物中，例如作為含水糊劑的形式，該糊劑例如 經(jīng)由靜態(tài)混合器而混入。在借助于空氣濕氣固化時，組合物從外向內完全固化。其中，固化 速率由不同的因素，例如水的 散速率、溫度、環(huán)境濕度和粘合結構來確定；通常，隨著固化 的進展，固化速率變緩。雙組分組合物的固化，一方面通過在混合兩種組分Kl和K2時所發(fā)生的存在于組 分Kl中的聚氨酯聚合物P2的異氰酸酯基，與存在于組分K2中的式(III) 二胺的游離氨基 的、在形成空間位阻脲基情況下的反應，以及與任選存在于組分K2中的其他對異氰酸酯基 具有反應性的成分的官能基、特別是與多元醇的OH-基團的反應而進行。另一方面，用以制 備聚合物P的組合物的固化，對于雙組份組合物而言，也有一部分是通過聚氨酯聚合物P2 的異氰酸酯基與水的反應(如對于單組份濕固化性組合物所描述的那樣)而進行的。這種 情況特別是因為聚氨酯聚合物P2的異氰酸酯基相對于式(III)的二胺的氨基和任選存在的其他官能基團，特別是OH-基團以過量存在。另一方面，本發(fā)明包括前述組合物作為粘合劑、密封劑和/或作為建筑和工業(yè)用 的涂層的用途，特別是作為粘合劑、密封劑和作為地面涂層的用途，優(yōu)選是作為粘合劑的用 途。再一個方面，本發(fā)明包括一種粘合基材Sl和S2的方法，在第一個實施方式中所述 方法包括以下步驟al)將如前所述的組合物施用于基材Sl和/或基材S2上；bl)通過所施用的組合物使基材Sl和S2接觸；和
cl)固化所施用的組合物，特別是借助于水固化；其中，所述基材Sl和S2彼此相同或不同。在第二個實施方式中，粘合基材Sl和S2的方法包括如下步驟a2)將如前所述的組合物施用至基材Sl和/或基材S2上；b2)固化所施用的組合物，特別是借助于水固化；c2)將基材Sl和/或基材S2上的已固化的組合物加熱到100°C至200°C ；d2)通過所施用的組合物使基材Sl和S2接觸；e2)冷卻和固化所施用的組合物；其中所述基材Sl和S2彼此相同或不同。此外，本發(fā)明包括一種將根據(jù)前述方法制得的基材Sl和S2之間的粘合連接脫粘 的方法，其包括以下步驟a3)將已經(jīng)固化的組合物加熱到100°C至200°C的溫度；和b3)將基材Sl和S2之間的粘合連接解除。根據(jù)所述方法脫粘的基材Sl和S2可以在重新利用相同粘合劑的情況下，亦即無 需施涂新粘合劑，重新被粘合，從而重新制得被解除的粘合連接，或者從而與另一不同的基 材S3制得新的粘合連接。這一過程通過將解除粘合連接時殘留在基材Sl和S2上的粘合 劑重新加熱到100°C至200°C的溫度，并且在所期望的位置上與待粘合的基材接觸而實現(xiàn)。 所述的重新加熱可以在冷卻時即已進行或者在完全冷卻和任選地任意存儲之后才進行。代 替將粘合劑重新加熱到其施用溫度地，也可以將其上存在粘合劑并且想要重復粘合的基材 Sl和/或S2例如存放于在相應的100°C至200°C溫度下的爐或類似設備中。因此，本發(fā)明也包括一種根據(jù)前面所述地重復粘合基材Sl和/或S2的方法，其中 根據(jù)前面同樣所述的方法之一已將待粘合的基材Sl和/或S2脫粘。特別的，這是一種重新粘合基材Sl和/或S2的方法，其中將所述基材已根據(jù)前面 所述的脫粘方法之一來脫粘，該方法包括如下步驟a4)將基材Sl和/或基材S2上的經(jīng)固化組合物加熱到100°C至200°C的溫度；b4)經(jīng)由被加熱的組合物使基材Sl和/或S2和/或S3接觸；c4)將組合物冷卻和固化。其中，基材S3與基材Sl和/或S2相同或不同，并且在Sl和/或S2與基材S3重 新粘合之前，將其任選地類似于基材Sl和/或S2的初次粘合那樣施用上粘合劑組合物。完全令人驚奇的是，脫粘和重新粘合的方法可以依次地重復多次。可以借助于紅外輻射器、導入熱空氣(例如通過熱風器)、與電熱元件接觸、存儲于爐中、微波輻射、感應加熱等，加熱經(jīng)固化的組合物以粘合或脫粘或重復粘合基材Si和S2。該過程中，可以直接或間接地加熱經(jīng)固化的組合物，其中加熱經(jīng)粘合、密封或經(jīng)涂覆的 基材中的至少一個。為了借助于感應加熱直接加熱組合物，所述組合物必須含有導電成分，特別是鐵 磁性成分。它們特別可以作為填料而存在于組合物中。這種成分特別是導電炭黑或細金屬 顆?；蚣毥饘傺趸镱w粒。為了借助于感應加熱間接加熱組合物，被粘合的基材中至少一個必須是導電性 的，或者包含有導電成分，特別是鐵磁性的成分。為了將根據(jù)上面所述制得的粘合連接脫粘，不必一定要加熱整個經(jīng)固化的組合 物，而是只要在所期望的分離位置處加熱組合物即足夠，例如借助于穿過組合物的熱導線 來加熱。此外，本發(fā)明還包括一種密封或涂覆基材Sl和/或S2的方法，其包括以下步驟a5)將如前所述的組合物施用到基材Sl和/或基材S2上；和b5)將所施用的組合物固化，特別是借助于水固化；其中，基材Sl和S2彼此相同或不同。相應于所述的對于粘合連接的脫粘方法，本發(fā)明同樣包括一種消除如前所述制得 的在基材Sl和/或S2上的密封體或涂層的方法，其包括以下步驟a6)將已固化的組合物加熱到100°C至200°C的溫度；和b6)將密封體或涂層從基材Sl和/或S2消除。其中，不必一定加熱整個經(jīng)固化的組合物，而是在所期望的分離位置處加熱組合 物即足夠。關于采用水分來化學固化組合物的步驟cl)、b2)或b5)，技術人員理解，這種固化 反應根據(jù)諸如所用組成、基材、溫度、環(huán)境濕度和粘合結構等因素，可以在施用組合物期間 即已開始。但是，通常，化學固化的主要部分是在施用了組合物之后才開始的。為根據(jù)步驟e2)和c4)在重新粘合前面已經(jīng)脫粘的基材Sl和S2時固化組合物， 不再需要水分。在前述方法之一中使用前述的組合物，并不局限于特定的基材上，而是可以用于 粘合、密封或涂覆任意的基材。適合作為基材Sl和/或S2和/或S3的，特別是混凝土、水泥、砂漿、磚、瓦、石膏、 天然石材、浙青、金屬、金屬合金、木材、陶瓷、玻璃、塑料、粉末涂層、顏料和漆料?；腟l和/或S2和/或S3可以視需要在施用前述組合物之前進行預處理。這種 預處理過程特別包括物理的和/或化學的清潔方法，例如打磨、噴砂、刷等，或者采用清潔 劑或溶劑的處理或者灼燒或等離子處理，特別是環(huán)境大氣壓力下的空氣等離子-預處理。 此外，基材Sl和/或S2和/或S3還可以具有底涂劑(Grundierimg)形式的預處理。作為 底涂劑可以考慮例如增粘組合物或底漆。用于粘合和/或密封基材Sl和/或S2的組合物一般從商業(yè)通用的料盒中來進行 涂覆，所述料盒對于小型應用來說優(yōu)選是手工操作的。同樣可以借助于壓縮空氣由料盒進 行施用或者借助于推進泵或擠出機由桶或筒進行施用，并任選借助于涂裝機器人。這種施 用方式特別優(yōu)選用于工業(yè)生產(chǎn)或大規(guī)模應用中。
前述組合物的使用特別是由于制備可逆粘合連接的可能性，而相比與傳統(tǒng)的聚氨 酯聚合物具有意義重大的優(yōu)點。例如，本發(fā)明的用于粘合的粘合劑和方法特別適合用于其 中可能需要甚或推薦使所制得粘合連接在一段時間后又能解除的場合 中。這種情況例如在 汽車制造業(yè)中，其中為修理目的或者也為利用和回收廢舊汽車，拆除汽車的粘合部件具有 非常重要的意義。另一有利地使用本發(fā)明組合物作為粘合劑的途徑是，可以不取決于粘合所實施的 時間與地點地，在任意待粘合的基材(其例如是汽車的模塊或附屬部件)上設置本發(fā)明的 粘合劑。所述粘合劑例如以圓形或三角形膠條的形式或者作為棱邊包裹體的形式施用到待 粘合的基材上，并特別是借助于空氣濕氣在那里進行第一次固化。在可能的存儲和可能的 運輸之后，可以將基材上的組合物根據(jù)如上所述的方法加熱到100°c至200°C的溫度和可 以如所設想地粘合待粘合的基材。這種應用的優(yōu)點是，施用粘合劑的步驟和兩個基材Sl和 S2的粘合步驟可以在時間和空間上彼此分開。例如，在汽車制造中，擋風玻璃可以直接由供 貨商(Zulieferer)以帶有已經(jīng)施用上和固化的粘合劑的形式來提供，由此，汽車制造商的 生產(chǎn)線的花費直接減少了。此外，在該情況下，對于汽車制造商而言，場地要求和成本也減 少了，因為可以至少部分地省去為粘合劑或預處理而購置應用設備。此外，在生產(chǎn)操作中也提高了安全性，因為這可以限制與有時損害健康的粘合劑 的接觸。對于待粘合基材的粘附連接的質量而言，與粘合步驟分開地應用粘合劑(例如通 過供貨商)，尤其是在基材表面的狀態(tài)隨著時間而改變的這些情況中證明是有益的，因為粘 合劑可以以其原始狀態(tài)被施用于基材表面上。例如，在粘合金屬表面時就是這種情況。同 樣的，通過較早地將粘合劑施用于基材上能抑制基材的粘合面在存儲期間和/或運輸期間 被玷污而必須對其清潔和/或預處理，以不影響粘附連接。最后，被施用在基材上，特別是在擋風玻璃上和經(jīng)固化的粘合劑膠條(其不粘并 且形狀穩(wěn)定)經(jīng)證明是一種合適的防護措施和用于存儲或運輸?shù)亩讯?Stapeln)的間隔 件。不言而喻的，所述的將本發(fā)明組合物用作粘合劑的優(yōu)點也會出現(xiàn)在將其用作密封 劑和有時用作涂層的情況中。此外，本發(fā)明還包括一種以所述組合物粘合、脫粘、密封和/或涂覆的制品，其通 過所述方法之一獲得。這些制品優(yōu)選指的是樓房或者地上或地下工程的建筑，工業(yè)制成品或消費品，特 別是窗戶，家用器械，或者運輸工具，特別是行駛工具，或者行駛工具的附屬部件。此外，其優(yōu)選是一種其上被以圓形或三角形膠條形式施用有如前所述的組合物的 制品，其中所施用的組合物，特別借助于水來至少部分地被固化。這種制品可以通過加熱所 施用的粘合劑膠條和通過與待粘合基材接觸來粘合。特別的，這樣一種制品是汽車的窗玻
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在圖1至6中分別圖示了根據(jù)前面所述的本發(fā)明的實施例。相同或起相同作用的 元件在不同的圖中用相同的附圖標記來表示。在附圖中，只顯示了對于直接理解本發(fā)明至關重要的要素。不言而喻的，本發(fā)明并不局限于所圖示和所述的實施例。圖1顯示了汽車的擋風玻璃1，其由玻璃板4構成，在玻璃板的外邊緣涂覆有玻璃陶瓷2并且在其上施用了作為三角形膠條形式的粘合劑3的如前所述的組合物。圖2顯示了沿著S-S線貫穿圖1的擋風玻璃1局部的橫截面。在施用了粘合劑之后，擋風玻璃可以直接接合到所期望的位置上，或者作為三角 形膠條形式涂覆的粘合劑以該形狀通過與水分的反應而完全固化，并且擋風玻璃可以在該 狀態(tài)下存儲或運輸。為了將擋風玻璃1安裝在汽車上，將粘合劑加熱到100°C至200°C的溫 度。在此過程中，聚氨酯聚合物P在空間位阻的脲基上特別分解為空間位阻的二胺和可能 的空間位阻的異氰酸酯。在該狀態(tài)下，隨后將擋風玻璃1接合到所期望的位置上。當粘合 劑冷卻時，二胺的空間位阻氨基又如前所述地與可能的多異氰酸酯的空間位阻異氰酸酯基 反應，從而使得粘合劑固化并形成穩(wěn)定的粘附連接。圖3顯示了貫穿擋風玻璃1的橫截面，在擋風玻璃的邊緣處涂覆有作為棱邊包裹 體形式的粘合劑3。以這種形式涂覆的粘合劑特別適于其中車窗要從多個側面，亦即在正端 面與基材粘合和/或其中要將過量的粘合劑作為用于擋風玻璃和車身之間接縫的密封材 料的應用場合。這種粘合方式，特別用在齊平式粘合汽車裝配玻璃的過程中，即所謂的“平 裝式裝配玻璃(Flush Glazing)，，(參見圖4)。以這種形式(如圖3所示)固化的粘合劑 額外地為仍未粘合上的擋風玻璃提供了良好的棱邊保護。圖4顯示了一種經(jīng)粘合的擋風玻璃1，其中如圖3所示的粘合劑3被涂覆于擋風玻 璃的邊緣處，除了粘合之外，所述粘合劑還滿足了在擋風玻璃1和車身6之間起到密封接縫 的作用。這種粘合方式對于技術人員而言以術語“平裝式裝配玻璃”而廣泛公知。圖5所示為一種修復方法，其中，受損的車窗玻璃5被新的車窗玻璃4替換。在此 過程中，第一步tl中，粘合劑借助于熱輻射7被加熱到100°C至200°C的溫度。若粘合劑已 達到了脫粘所要求的溫度，則車窗玻璃5在步驟t2中從車身6上去除。在去除受損的車窗 玻璃5之后立即，亦即在保留于車身上的粘合劑重新冷卻之前，將新的車窗玻璃4于步驟t3 中經(jīng)由粘合劑而接合上。也可以在新的車窗玻璃4上在粘合之前另外施用上粘合劑，以彌 補隨同受損的車窗玻璃5 —起去除掉的粘合劑量。在步驟t4中，粘合劑又冷卻并由此化學 固化。圖6所示為一個堆垛的擋風玻璃8，在其上均施用了三角形膠條的粘合劑3。將該 粘合劑3固化并且粘合劑在堆垛中起到間隔件的作用，以此使各個車窗玻璃不彼此接觸并 由此刮壞。
實施例測試方法描述紅外光譜在Perkin-Elmer的FT-IR儀器1600上測量，在采用ZnSe晶體的水平ATR 分析單元上作為未稀釋薄膜的形式；吸收譜帶以波數(shù)(cm—1)表示(測量窗MOOO-eSOcnT1)； 附注(Zusatz) sh表示表現(xiàn)為肩峰的譜帶，附注br表示寬譜帶。在Bruker DPX-300型的光譜儀上且在300. 13MHz下測量1H-NMR-光譜；化學位移 δ用相對于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示，偶合常數(shù)J用Hz表示。不區(qū)分真假耦合方式。
于溫度調節(jié)的錐板粘度計Physica UM (錐直徑為20mm，錐角1°，錐尖-板間距 0. 05mm，剪切速率1至1000s—1)上測量粘度。胺含量，即，在所制備的化合物中游離氨基和封閉氨基(醛亞氨基，烯氨基)的總 含量通過滴定法確定(采用溶于冰醋酸的0. IN HClO4，以結晶紫為指示劑)并總是以mmol N/g表示。封閉胺ba的制備二醛亞胺 ba-i在一個圓底燒瓶中于氮氣氛下預置入32. 36g(0. 114mol)的2，2_ 二甲基_3_月桂 酰氧基-丙醛。在強力攪拌下，由滴液漏斗緩慢添加10. 00g(0. IlOmol N)的1，8_薄荷烷 二醇(Aldrich，工業(yè)級；胺含量11.05mmOl N/g)，該過程中混合物變熱并逐漸渾濁。隨后， 真空去除揮發(fā)性成分(10mbar，8(TC )。得率40. Ig的澄清淺黃色油，其胺含量為2. 75mmol N/g 和粘度為 200CT 93mPa · s。IR :2956，2922，2852，1736(C = 0)，1666(C = N)，1466，1418，1392，1374sh,1364， 1310，1302，1248，1181sh,1158，1112，1072，1020，996，932，896，768，722。1H-Wr(CDCI3JOOK) δ 7. 51，7. 49，7. 42 禾Π 7. 38 (4X s，比例為約 5/1/1/5 ； 2Η, CH = N) ,4. 03 禾口 4. 02(2Xs，2X2H，C (CH3) 2-CH2_0)，2. 28 禾口 2. 27 (2 X t，J 7. 5， 2X2H, OC(O) -CH2-CH2) , 1. 75 (d, J ^ 13. 4, 1H, CcyH-C (CH3) 2Ν), 1. 60 (m, 6H, 2Cy-H 禾口 OC (0) -CH2-CH2)，1. 42-1. 15 (m, 38H, CH3- (CH2) 8-CH2_CH2-C0 禾口 6Cy-H)，1. 07 禾口 1. 06 (2 X s， 2x6H, C(CH3)2-CH2-O)，1· 00 (s，6H，CcyH-C (CH3) 2Ν), 0. 97(s,3H, Cy-C (CH3) N) , 0. 88 (t, J 6· 7，6Η，CH3- (CH2) 10_CO)。二烯胺 BA-2在帶有水分離器的圓底燒瓶中于氮氣氛下稱重加入50. Og的N-異丙基_3-((異 丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(Jeff link 754，Huntsman;胺含量7. 54mmol N/g)，90. Og的異丁醛和200ml的環(huán)己烷，并在攪拌和回流條件下加熱混合物96小時。在此 過程中，分離器中收集到6.9ml的水。隨后，真空去除反應混合物的揮發(fā)性成分(lOmbar， 70°C，2小時；5 · 10_2mbar，90°C，2小時)。得率72. 3g的黃色澄清液體，其胺含量為 5.25mmol N/g。IR :2960，2922，2916，2904，2870，2849s h，2813sh，2730，2611，1736，1717，1670 (C =N)，1622，1460，1378，1360，1344sh,1322，1312sh,1290，1216，1190，1166，1144，1137sh， 1116，1096，1070,1056sh,1044s h,1024，1000，982，954，934，922，915，888，858，814， 787sh，778，766sh，710。聚氨酯組合物的制備實施例1和對比實施例2在帶有螺旋栓塞的聚丙烯燒杯中，借助于離心混合器(SpeedMiXer DAC 150， FlackTek Inc.；在2500U/min下1分鐘)，將聚合物P-I或聚合物P_2 (其制備過程將在以 下描述)與錫催化劑混合成為一個均勻物料。所用的量在表1中列出。聚合物p-i如下制備在一個玻璃裝置中，于攪拌和氮氣氛條件下，使75. Og脫水的聚氧化亞丙基二醇 (CaradoΓ 56-11，Shell ；羥值 56mg KOH/g)與 13. 5g 的甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI ；DesmodureT 80 P，Bayer)于80°C下反應24小時，生成游離異氰酸酯基含量為3. 62重 量％的預聚物。將預聚物冷卻到室溫，隨后添加4. 4g N-異丙基-3-((異丙基氨基)甲 基)-3，5，5_三甲基環(huán)己基胺(Jefflinke754，HimtSman)并快速地攪拌。形成亮黃色的 澄清蜜狀物(Honig)，其游離異氰酸酯基的含量為1. 86重量％且粘度為20°C下140Pa · s。聚合物P-2如下制備在一個玻璃裝置中，于攪拌和氮氣氛條件下，使80. Og脫水的聚氧化亞丙基二 醇(Caradol 56-11，Shell ；羥值 56mg KOH/g)與 10. 5g 甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI ； DesmodureT 80 P，Bayer)在80°C下反應24小時。得到的預聚物具有的游離異氰酸酯 基含量為1. 78重量％，粘度為20°C下40Pa · s。表1 實施例1和對比實施例2的組成 aIO重量％在鄰苯二甲酸二異癸基酯中的二月桂酸二丁基錫。分別采用一小部分所得到的物料來確定結皮時間(直至粘性喪失的時間，“不粘時 間(tack-free time)，，)，其方式是在紙板上將物料涂覆成約2mm的層厚度，將其保存于標 準氣候條件下(23士 1°C，50士5%的相對空氣濕度)并且測量如此一段時間，即持續(xù)到直至 借助于LDPE制的移液管輕微觸碰物料的表面時首次沒有殘留物殘留在移液管上的時間。利用大部分物料來制備約3mm厚的薄膜，其方式是將物料澆鑄于扁平的PTFE-模 具中并在標準氣候條件下固化7天。得到澄清、不粘和彈性的聚氨酯薄膜，將該薄膜切成 IOXlOmm的塊。分別將這樣的一塊置于紙板墊上，在Bilchi-玻璃爐中加熱一段時間，隨后 又空氣冷卻，該過程中監(jiān)測聚氨酯薄膜的行為(例如通過用棒接觸/移動)。采用一些薄膜 塊來一次或多次地重復該加熱和冷卻階段。該試驗的結果列于表2中。表2 加熱/冷卻實施例1和對比實施例2的聚氨酯組合物時的行為 實施例3至5和對比實施例6至7在帶有螺旋栓塞的聚丙烯燒杯中，借助于離心混合器(SpeedMiXer DAC 150，F(xiàn)lackTek Inc.；在2500U/min下1分鐘)，將聚合物P_3或聚合物P_4 (其制備過程將在以 下描述)與二醛亞胺BA-1，或與二烯胺BA-2，以及與催化劑混合成為一個均勻物料，將所得 物料立即填充入內部涂層的鋁管中并將其氣密性封閉。所用的量和催化劑類型在表3中列
出ο聚合物P-3如下制備在一個玻璃裝置中，于攪拌和氮氣氛條件下，使1400g脫水的聚氧化亞丙基二醇 (Acclaim 4200N, Bayer ；羥值 28. 5mg KOH/g)與 135g 的甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI ； DesmodureT 80 P，Bayer)于80°C下反應24小時。如此得到的預聚物的游離異氰酸酯 基含量為2. 25重量％和粘度為20°C下IlPa · S。聚合物P-4如下制備在一個玻璃裝置中，于攪拌和氮氣氛條件下，使590g脫水的聚氧化亞丙基二醇 (Acc laim 4200N, Bayer ；羥值28. 5mg KOH/g)和1180g脫水的聚氧化亞乙基-聚氧化 亞丙基三醇(Carado Γ MD34-02，Shell ；羥值35. Omg KOH/g)與230g異佛爾酮二異氰
酸酯(IPDI ；Vestanat0 IPO!, Degussa)在80°C下且在0. Ig 二月桂酸二丁基錫存在下反 應24小時。如此得到的預聚物具有的游離異氰酸酯基含量為2. 15重量％，粘度為20°C下 19Pa · S。聚合物P-3或P-4的異氰酸酯基和二醛亞胺BA-I或二烯胺BA-2的受保護氨基之 間的比例對于所有實施例而言都是1. 0/0. 7。表3 實施例3至5和對比實施例6至7的組成。 a5重量％于己二酸二辛酯中的水楊酸。bIO重量％于鄰苯二甲酸二異癸酯中的二月桂酸二丁基錫。。2，2' - 二嗎啉代二乙基醚(DABCO DMDEE 催化劑，Air Products)
分別如實施例1中所述地采用一小部分如此得到的物料來確定結皮時間。分別 如實施例1中所述地將大部分物料固化成聚氨酯膜。由所述的薄膜沖壓出長度為75mm，梁 (Steg-)長度為30mm且梁寬度為4mm的啞鈴體并且根據(jù)DIN EN53504對其測試拉伸強度和 斷裂伸長率(拉伸速率200mm/min)。利用殘留在管中的殘余物料，經(jīng)由在加熱存儲時的粘 度變化來確定未經(jīng)固化的聚氨酯組合物的存儲穩(wěn)定性。為此，分別將物料存儲于60°C下的 爐中的封閉管內，并且在4小時之后第一次測量其20°C下的粘度和在7天存儲期之后第二 次測量。由第二次粘度值相對于第一次粘度值的百分比增長率得到存儲穩(wěn)定性。該測試的 結果列于表4中。表4 實施例3至5和對比實施例6至7的聚氨酯組合物的存儲穩(wěn)定性、結皮時間 和機械性能 a60°C 下存儲。b = (7天之后的粘度/4小時之后的粘度-1) X 100%。對于實施例3至5，由聚氨酯薄膜剪裁出IOX IOmm的薄膜塊并且如實施例1所述 地分別測試其在加熱和冷卻時的行為。該試驗的結果列于表5中。表5 實施例3至5的聚氨酯組合物加熱/冷卻時的行為 彈性聚氨酯粘合劑的制備實施例8至9以所述的量將根據(jù)表6的各個實施例組分在隔絕水分的條件下在真空混合器中 混合形成均勻的糊劑，毫不延遲地將其立即裝入內部涂層的鋁制料盒中并將料盒隔絕空氣 密封。聚氨酯聚合物P-5如下制備在一個玻璃裝置中，在攪拌和氮氣氛條件下使1780g脫水的聚氧化亞丙基二醇 (Acclaiffle4200N, Bayer ；羥值 28. 5mg KOH/g)和 500g 聚氧化亞丙基三醇(Acclaim 6300,Bayer ；羥值 28. Omg KOH/g)與 220g 甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI ；Desmodur T 80 P，Bayer)在80°C下反應24小時。如此得到的預聚物具有的游離異氰酸酯基含量為2. 13 重量％且粘度為20°C下12Pa · s。(聚合物P-4或P-5以及作為干燥劑用的TDI的)異氰酸酯基團與(二醛亞胺 BA-I的)受保護氨基的比例對于兩個實施例而言都是1. 0/0. 7。表6 實施例8至9的粘合劑的組成 a 甲代亞苯基二異氰酸酯(Desmodure T 80 P，Bayer)。1^P苯二甲酸二異癸基酯(DiDP;paiatinol z，BASF)。。經(jīng)在130°C下干燥24小時。d3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasy lan GLYEO，Degussa)。e5重量％的己二酸二辛酯中的水楊酸。fIO重量％的鄰苯二甲酸二異癸基酯中的二月桂酸二丁基錫。g2，2' -二嗎啉代二乙基醚(DABCOeDMDEE Catalyst，AirProducts)。測試如此得到的單組分彈性聚氨酯粘合劑的施用性能，敞開時間，固化速率和固 化后的機械性能。作為施用性能的度量，引入抗蠕變性(Standfestigkeit)和拉絲性。為確定抗蠕 變性，借助于料盒噴槍經(jīng)由三角形噴嘴將粘合劑涂覆于垂直站立的紙板塊上，形成一個水 平走向的三角形膠條，其基底直徑是8mm，高度(基底到三角形頂端的距離)20mm。在5分 鐘之后測量頂端下降了多少，即從三角形膠條的中心處的初始位置偏離了多少。當頂端處 于完全或幾乎未變化的位置上，則評價為“非常好”，如果頂端位于中心和基底端之間，則評 價為“好”。通過借助于料盒噴槍將少量粘合劑涂覆到固定于壁上的一塊紙板上，來定性地 確定拉絲性，在涂覆終了時通過快速地回拉使料盒噴槍從所涂覆的粘合劑上離開并測量殘 留在斷開位置上的絲線的長度。
作為敞開時間的度量，引入結皮時間(直至失去粘性的時間，“不粘時間”)。如實 施例1中所述確定結皮時間。作為固化速率的度量，引入直至粘合劑完全固化的時間。借助料盒噴槍通過圓形 噴頭(開口 IOmm)將粘合劑涂覆于固定于壁上的一塊紙板上，形成水平的、自由懸垂的錐 體，且其長度為約50mm和中心厚度為30mm，保持在標準氣候條件下7天，隨后垂直中心地剪 開并用量尺測量固化了的粘合劑層的厚度，以此來測試直至完全固化的時間。為確定固化后的機械性能，測量邵氏A硬度、拉伸強度、斷裂伸長率和E-模量。根 據(jù)DIN 53505，在于標準氣候條件下固化了 14天的測試體上確定邵氏A硬度。為測試其他 機械性能，在制備之后，借助于壓機擠壓粘合劑2小時成為3mm厚的膜，將所述的薄膜在14 天時間內于標準氣候條件下固化并根據(jù)DIN EN 53504測試拉伸強度、斷裂伸長率和E-模 量(拉伸速率200mm/min)。兩種粘合劑能完全無氣泡地固化。
測試結果列于表7中。表7 實施例8至9的彈性聚氨酯粘合劑的性能。 為了測試加熱和又冷卻時粘合劑的行為，將為進行機械測試而制備的固化了的粘 合劑膜切割成IOXlOmm的塊并且如實施例1所述地對它們進行測試。將一塊未經(jīng)切割的 薄膜置于爐中于特富龍墊子上加熱10分鐘至160°C，直到其開始流動。隨后，又將膜冷卻到 室溫，如上所述地根據(jù)DIN EN 53504測試其機械性能和計算與未經(jīng)加熱的膜上測得的值的 偏差量。該測試的結果列于表8中。表8 實施例8至9的彈性聚氨酯粘合劑在加熱/冷卻時的行為
權利要求
包含至少一個脲基的聚氨酯聚合物P，其特征在于，A)所述脲基被雙取代，并且在由異氰酸酯基和伯氨基構建這些脲基的過程中來自于伯氨基的那個氮原子直接鍵合到叔碳原子上；和/或B)所述脲基被三取代，并且在由異氰酸酯基和仲氨基構建這些脲基的過程中來自于仲氨基的那個氮原子直接鍵合到至少一個仲碳原子或叔碳原子上。
2.如權利要求1所述的聚氨酯聚合物P，其包含至少一種下式(I)的結構單元 其中，Na和Nb表示氮原子； R1表示具有1至10個C原子的一價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na上； 或者與R2 —起表示具有2至20個C原子的二價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na 上，前提是在該情況下A經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Nb上；或者與A —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一個仲 或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H則鍵合到Nb上的C原子是叔的；或者與A和R2 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一 個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上；或者表示氫原子，前提是A表示經(jīng)由叔C原子鍵合到Na上的二價烴基； R2表示具有1至10個C原子的一價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Nb上； 或者與R1 —起表示具有2至20個C原子的二價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Nb 上，前提是在此情況下A經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na上；或者與A —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一個仲 或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的；或者與A和R1 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一 個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上；或者表示氫原子，前提是在此情況下A表示經(jīng)由叔C原子鍵合到Nb上的二價烴基； A表示具有2至20個C原子的二價烴基且其每種情況下經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na上 和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的，和前提是若R2表示H則鍵合到 Nb上的C原子是叔的；或者與R1 —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一個仲 或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H則鍵合到Nb上的C原子是叔的；或者與R2 —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的；或者與R1和R2 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由仲或叔 C原子鍵合到Na上和Nb上；并且其中在A、R1和R2中的烴基任選地包含雜原子，前提是它們既不在Na的α -位上 也不在Nb的α -位上。
3.根據(jù)前述權利要求任一項的聚氨酯聚合物P，其特征在于，聚氨酯聚合物P另外具有 至少一種式(XII)和/或式(XVI)和/或式(XIII)的結構單元 其中R27表示烴基，特別表示具有1至4個C原子的烴基；R28表示氫原子；或者表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R29 —起或與R3° —起表示具有3至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8 個C原子的任選被取代的環(huán)的一部分；R29表示氫原子；或者表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R28 —起表示具有4至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8個C原子的任 選被取代的環(huán)的一部分；R30表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R31 —起表示具有4至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8個C原子的任 選被取代的環(huán)的一部分；或者與R32 —起表示具有4至12個C原子的三價烴基，且其是具有5至8個C原子的 任選被取代的環(huán)的一部分；或者在R28與R29并非兩者均為氫原子的前提下表示氫原子；R31表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與r3° —起表示具有4至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8個C原子的任 選被取代的環(huán)的一部分；或者與R32 —起表示具有4至12個C原子的三價烴基，且其是具有5至8個C原子的 任選被取代的環(huán)的一部分；或者在R28與29并非兩者均為氫原子的前提下表示氫原子； R32表示具有1至8個C原子的二價烴基；或者與R3° —起表示具有4至12個C原子的三價烴基，且其是具有5至8個C原子的 任選被取代的環(huán)的一部分。
4.用于制備根據(jù)權利要求1至3任一項的聚氨酯聚合物P的組合物，其包括 i)至少一種多異氰酸酯； )至少一種多元醇；以及 iii)至少一種式(III)的二胺 和/或至少一種式(V)的二烯胺和/或式(VI)的二亞胺和/或式(XVIII)的亞氨基烯胺 其中，Na和Nb表示氮原子；R1表示具有1至10個C原子的一價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na上； 或者與R2 —起表示具有2至20個C原子的二價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na 上，前提是在該情況下A經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Nb上；或者與A —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一個仲 或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H則鍵合到Nb上的C原子是叔的；或者與A和R2 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一 個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上；或者表示氫原子，前提是A表示經(jīng)由叔C原子鍵合到Na上的二價烴基； R2表示具有1至10個C原子的一價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Nb上； 或者與R1 —起表示具有2至20個C原子的二價烴基且其經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Nb 上，前提是在此情況下A經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na上；或者與A —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一個仲 或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的；或者與A和R1 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一 個仲或叔C原子鍵合到Na上和Nb上；或者表示氫原子，前提是在此情況下A表示經(jīng)由叔C原子鍵合到Nb上的二價烴基； A表示具有2至20個C原子的二價烴基且其每種情況下經(jīng)由仲或叔C原子鍵合到Na上 和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的，和前提是若R2表示H則鍵合到 Nb上的C原子是叔的；或者與R1 —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一個仲 或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R2表示H則鍵合到Nb上的C原子是叔的；或者與R2 —起表示具有5至30個C原子的三價烴基且其每種情況下經(jīng)由至少一個仲 或叔C原子鍵合到Na上和Nb上，前提是若R1表示H則鍵合到Na上的C原子是叔的；或者與R1和R2 —起表示具有8至30個C原子的四價烴基且其每種情況下經(jīng)由仲或叔 C原子鍵合到Na上和Nb上；R11和R12以及R13和R14以及R15和R16以及R17和R18彼此獨立地或者每種情況下表示氫原子或者表示具有1至34個C原子的一價烴基； 或者成對地各自表示具有4至20個C原子的二價烴基，且其是具有5至8個C原子的 任選被取代的和/或具有至少一個雜原子的碳環(huán)的一部分；并且其中在A、R1和R2中的烴基任選地包含雜原子，前提是它們既不在Na的a -位上 也不在Nb的a -位上。
5.根據(jù)權利要求4的組合物，其特征在于，所述組合物是單組分組合物，其包括a)具有至少一個異氰酸酯基的聚氨酯聚合物P1，其由以下物質制得i')至少一種多異氰酸酯，ii')至少一種多元醇和iii')至少一種式(III)的二胺;或者b)具有至少一個異氰酸酯基的聚氨酯聚合物P2，其由以下物質制得 i")至少一種多異氰酸酯，和 ii")至少一種多元醇；以及至少一種式(V)的二烯胺和/或式(VI)的二亞胺和/或式(XVIII)的亞氨基烯胺。
6.根據(jù)權利要求4的組合物，其特征在于，所述組合物是雙組分組合物，其包括a')第一組分K1，包括至少一種多異氰酸酯和/或至少一種具有異氰酸酯基團的聚氨 酯聚合物P2，且所述聚氨酯聚合物由以下物質制得 i'“)至少一種多異氰酸酯和 ii'“)至少一種多元醇；以及b')第二組分K2，包括至少一種式(III)的二胺。
7.根據(jù)權利要求4或5任一項的組合物，其特征在于，基團R15和R17每種情況下表示 氫原子和基團R11、R12、R13、R14、R16和R18彼此獨立地分別表示具有1至20、特別是具有1至 6個C原子的一價烴基。
8.權利要求4或5任一項的組合物，其特征在于，基團R16和R18彼此獨立地各自表示 式(VII)或(VIII)的基團， 表示具有1至31個C原子的直鏈或分支的烴基，其任選地具有環(huán)狀部分和/或芳族部 分和/或任選地具有至少一個雜原子，特別是醚基、酯基或醛基形式的氧； R20 禾P R21彼此獨立地每種情況下或者表示具有1至12個C原子的一價烴基， 或者成對地各自表示具有4至20個C原子的二價烴基，且其是具有5至8個C原子的 任選取代的環(huán)的一部分；和 表示取代或未取代的芳基或雜芳基，其具有5至8個原子的環(huán)大?。?或者表示式(IX)的基團 其中，表示氫原子或者表示具有1至20個C原子的烷氧基；或者表示具有6至20個C原子的取代或未取代的鏈烯基或芳烯基。
9.如權利要求8的組合物，其特征在于，基團R19每種情況下表示式⑴或(XI)的基團 其中R24表示氫原子或表示烷基或表示環(huán)烷基或表示芳烷基，特別是表示氫原子；R25表示具有1至30、特別是具有11至30個C原子的烴基，其任選地具有雜原子；和R26或者表示氫原子；或者表示具有1至29、特別是具有11至29個C原子的直鏈或分支的烴基，且其任選地 具有環(huán)狀部分和/或具有至少一個雜原子；或者表示具有5至29個C原子的單重或多重不飽和的、直鏈或分支的烴基；或者表示 任選被取代的芳族或雜芳族的5或6元的環(huán)。
10.如權利要求8或9任一項的組合物，其特征在于，所述基團R2°和R21各自表示甲基。
11.如權利要求4至6任一項的組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯具有至少一種式 (XIV)和/或式(XV)的結構單元 其中R27表示烴基，特別表示具有1至4個C原子的烴基；R28表示氫原子；或者表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R29 —起或與R3° —起表示具有3至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8 個C原子的任選被取代的環(huán)的一部分；R29表示氫原子；或者表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R28 —起表示具有4至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8個C原子的任 選被取代的環(huán)的一部分；R30表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與R31 —起表示具有4至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8個C原子的任 選被取代的環(huán)的一部分；或者與R32 —起表示具有4至12個C原子的三價烴基，且其是具有5至8個C原子的 任選被取代的環(huán)的一部分；或者在R28與R29并非兩者均為氫原子的前提下表示氫原子； R31表示具有1至4個C原子的一價烴基；或者與r3° —起表示具有4至8個C原子的二價烴基，且其是具有5至8個C原子的任 選被取代的環(huán)的一部分；或者與R32 —起表示具有4至12個C原子的三價烴基，且其是具有5至8個C原子的任選被取代的環(huán)的一部分；或者在R28與R29并非兩者均為氫原子的前提下表示氫原子； 表示具有1至8個C原子的二價烴基；或者與r3° —起表示具有4至12個C原子的三價烴基，且其是具有5至8個C原子的 任選被取代的環(huán)的一部分。
12.根據(jù)權利要求11的組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯是二異氰酸酯，特別是選 自如下的二異氰酸酯1_異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基_環(huán)己烷(=異佛 爾酮二異氰酸酯或IPDI)、2，4-和2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)、2，4'和2，2' -二 苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，2，4-和2，4，4_三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷(TMDI)和 m-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。
13.根據(jù)權利要求4至6任一項的組合物，其特征在于，所述的式(III)的二胺選自如 下N，N' - 二叔丁基己烷-1，6-二胺、N，N' - 二環(huán)己基己烷-1，6-二胺、N，N' -二異丙基 己烷-1，6-二胺、N，N'-雙(2-硝基丙烷-2-基)己烷-1，6-二胺、1，8-薄荷烷二胺、N-異 丙基-3_((異丙基氨基)甲基)_3，5，5_三甲基環(huán)己基胺、N-(l，2-二甲基丙基)-3-((1， 2- 二甲基丙基氨基)甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、N- (1，3- 二甲基丁基)-3- ((1，3- 二 甲基丁基氨基)甲基)_3，5，5_三甲基環(huán)己基胺、2，2' ,6,6'-四甲基_4，4'-雙哌啶、1， 4- 二甲基環(huán)己烷-1，4- 二胺和2，4- 二甲基-4-甲基氨基哌啶。
14.根據(jù)權利要求4至13任一項的組合物，其特征在于，所述組合物包含至少一種填 料，特別是以10至70重量％、優(yōu)選20至60重量％的量包含，以整個組合物計。
15.根據(jù)權利要求14的組合物，其特征在于，所述填料是炭黑或白堊。
16.根據(jù)權利要求4至15任一項的組合物的用途，用作粘合劑、密封劑和/或建筑和工 業(yè)用的涂層。
17.粘合基材S1和S2的方法，其包括以下步驟al)將如權利要求4至15任一項的組合物施用于基材S1和/或基材S2上； bl)通過所施用的組合物使基材S1和S2接觸；和 cl)固化所施用的組合物，特別是借助于水固化； 其中，所述基材S1和S2彼此相同或不同。
18.粘合基材S1和S2的方法，其包括以下步驟a2)將如權利要求4至15任一項的組合物施用至基材S1和/或基材S2上； b2)固化所施用的組合物，特別是借助于水固化；c2)將基材S1和/或基材S2上的已固化的組合物加熱到100°C至200°C ； d2)通過所施用的組合物使基材S1和S2接觸； e2)冷卻和固化所施用的組合物； 其中所述基材S1和S2彼此相同或不同。
19.使根據(jù)權利要求17或18任一項制得的基材S1與S2之間的粘合連接脫粘的方法， 其包括以下步驟a3)將已經(jīng)固化的組合物加熱到100°C至200°C的溫度；和 b3)將基材S1和S2之間的粘附連接解除。
20.粘合根據(jù)權利要求19的脫粘方法脫粘的基材S1和/或S2的方法，其包括以下步驟a4)將基材S1和/或基材S2上的經(jīng)固化組合物加熱到100°C至200°C的溫度；b4)經(jīng)由被加熱的組合物使基材S1和/或S2和/或S3接觸；c4)將組合物冷卻和固化。其中，基材S1與S2和S3彼此相同或不同。
21.密封或涂覆的方法，其包括以下步驟a5)將如權利要求4至15任一項的組合物施用到基材S1和/或基材S2上；和 b5)將所施用的組合物固化，特別是借助于水固化； 其中，基材S1和S2彼此相同或不同。
22.消除根據(jù)權利要求21制得的在基材S1和/或S2上的密封體或涂層的方法，其包 括以下步驟a6)將已固化的組合物加熱到100°C至200°C的溫度；和 b6)將密封體或涂層從基材S1和/或S2解除。
23.根據(jù)權利要求17至22任一項的方法，其特征在于，所述基材S1和/或S2和/或 S3選自混凝土、水泥、砂漿、磚、瓦、石膏、天然石材、浙青、金屬、金屬合金、木材、陶瓷、玻 璃、塑料、粉末涂層、顏料和漆料。
24.根據(jù)權利要求17至23任一項的方法粘合、脫粘、密封或涂覆制得的制品。
25.根據(jù)權利要求24的制品，其特征在于，所述制品是樓房或者地上或地下工程的建 筑，工業(yè)制成品或消費品，特別是窗戶，家用器械，或者運輸工具，特別是行駛工具，或者行 駛工具的附屬部件。
26.制品，在該制品上以圓形或三角形膠條的形式或者以棱邊包裹體的形式施用有根 據(jù)權利要求4至15任一項的組合物，其中所施用的組合物，特別是借助于水，被至少部分地 固化。
27.根據(jù)權利要求26的制品，其特征在于，所述制品是汽車的車窗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有空間位阻脲基的聚氨酯，其能使得聚氨酯在該位置上具有熱不穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明涉及一種用于制備這種聚氨酯聚合物的組合物，其適于制備可逆的粘合連接，密封體和涂層。本發(fā)明的聚氨酯聚合物或用于制備其的相應組合物，特別可用于汽車制造，在該場合中對于修理目的或者也為利用和回收廢舊汽車的拆除，將汽車的粘合部件和車窗進行脫粘的可能性具有非常重要的意義。
文檔編號C08G18/12GK101868485SQ200880117249
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權日2007年11月21日
發(fā)明者U·布爾克哈特 申請人:Sika技術股份公司