專利名稱：聚酰亞胺系復合材料及其膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺系復合材料及由其得到的聚酰亞胺系復合材料膜。
背景技術：
聚酰亞胺除了其優(yōu)異的耐熱性外，在機械特性、電氣特性等方面也表現(xiàn)優(yōu)異，因此 一直以來就作為成型材料、復合材料、電氣電子材料在各種領域得到了廣泛的應用。但是，近年來，在電氣電子領域中，出于對環(huán)境問題的考慮，無鉛焊料的使用逐漸 成為主流，但是無鉛焊料的回流焊溫度與以往相比更高，需要耐熱性比以前更高的聚酰亞 胺。作為提高聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的現(xiàn)有技術之一，可以列舉共聚法。例 如，在日本特開2003-212995 (專利文獻1)、日本特開2003-212996 (專利文獻2)等文獻中， 通過使具有某種特定結(jié)構(gòu)的二胺化合物或四羧酸二酐，與以往的二胺化合物和/或四羧酸 共聚，在保持聚酰亞胺原有的樹脂特性的同時提高了其耐熱性、機械特性等物性。但是，對 于新型單體的選擇，由于合成困難性或高價原材料的使用等原因，有時缺乏通用性。作為提供聚酰亞胺的Tg的其它現(xiàn)有技術，可以列舉如日本特開2006-291003 (專 利文獻3)中公開的在聚酰亞胺末端導入可產(chǎn)生熱交聯(lián)的官能團的方法。但是，在該方法 中，作為單體的二胺化合物和四羧酸二酐、以及成為端基的化合物的投入摩爾比需要進行 改變以達到規(guī)定的范圍，因此必然導致聚酰亞胺分子量的降低，恐怕會影響各種物性。另外，作為代表性的聚酰亞胺，已知有例如下述式㈧表示的聚酰亞胺。 式(A)上述式(A)表示的芳香族聚酰亞胺尤其被廣泛地用于電子材料領域，由該聚酰亞 胺得到的膜具有優(yōu)異的耐熱性及機械特性。同樣，下述式(B)表示的芳香族聚酰亞胺也主要被用作膜的形式，主要用于電子
材料領域。 式(B)上述式(A)或(B)表示的這些芳香族聚酰亞胺雖然具有優(yōu)異的耐熱性，但是被稱為所謂非熱塑性聚酰亞胺，不能夠用于利用可塑性的用途，例如熱熔粘接劑、注射成型材料等。因此，已開發(fā)了被賦予熱塑性的各種聚酰亞胺。例如，下述式(C) 表示的聚酰亞胺是具有215°C附近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂。另外，還開發(fā)了 下述式(D)或(E)表示的那種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的聚酰亞胺(例如，專利文獻4 7: US4965337、日本特開平03-068629、日本特開平05-320339、日本特開昭62-068817)。 式(D) 特別是式(E)表示的聚酰亞胺，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在250°C附近，是表現(xiàn)出非常好的 耐熱性的樹脂。而且對于該聚酰亞胺，為了提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，開發(fā)了共聚有例如下述式 (F)表示的芳香族二胺化合物的共聚聚酰亞胺(例如專利文獻8 日本特開平03-047837)。 在該共聚聚酰亞胺的情況下，通過將式(E)的聚酰亞胺中的二胺成分的10mol% 改變成式(F)的二胺，達到了約10°C左右的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。雖然可考慮為了進一步 提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而增加式(F)中的芳香族二胺成分，但是這樣的共聚會導致式(E)原 本應當具有的樹脂特性喪失，變成性質(zhì)完全不同的樹脂。即，并沒有找到即保持了聚酰亞胺的原有特性，即源于分子結(jié)構(gòu)的原有特性，又提 高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的技術。另外，上述式(A)表示的聚酰亞胺尤其被廣泛地用于電子材料領域，雖然由該聚 酰亞胺得到的膜具有優(yōu)異的耐熱性及機械特性，但是顏色呈現(xiàn)黃褐色，不能被用作光學材 料。同樣，上述式⑶表示的聚酰亞胺主要是以膜的形式進行使用，主要用于電子材 料領域。雖然該聚酰亞胺也具有優(yōu)異的耐熱性及機械特性，但是膜的顏色呈現(xiàn)黃褐色，不能被用作光學材料。為了解決聚酰亞胺本質(zhì)上的著色，也進行了大量研究。例如已開發(fā)了在聚酰亞胺 的主鏈骨架中導入作為含氟基團的氟基及三氟甲基的方法。例如，本發(fā)明人在日本特開平 05-178991 (專利文獻9)、日本特開平05-255501 (專利文獻10)、日本特開平06-207015 (專 利文獻11)中公開了各種聚酰亞胺。但是，這些聚酰亞胺為了導入必須的取代基而必須使 用非常昂貴的原材料，在實用上形成了很大的障礙。另一方面，還嘗試了在不導入昂貴的含氟基團的情況下來提高無色透明性等光學 物性或聚酰亞胺其它物性。例如，已開發(fā)了通過使用脂環(huán)式酸二酐或二胺化合物而使無色 透明性等光學特性得到提高的聚酰亞胺。作為在酸二酐中使用脂環(huán)式化合物單體的例子， 日本特開2005-15629 (專利文獻12)中公開了下述式(G)所示的具有源自1，2，4，5_環(huán)己 烷四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。 式(G)作為在二胺化合物中使用脂環(huán)式二胺化合物的例子，W002/10253(專利文獻13) 中公開了下述式(H)所示的具有源自二氨基甲基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。 式(H)式(G)、(H)所示的這些聚酰亞胺除了該聚酰亞胺原有的高耐熱性外，還顯示出優(yōu) 異的無色透明性?？紤]了使用這些聚酰亞胺的各種應用，例如正在研究用于以IXD為代表 的顯示材料部件、已經(jīng)用以往的聚酰亞胺產(chǎn)品化的柔性電路材料等。不過在這種應用中，一般要施加超過200°C的加工溫度，但是式(G)及式(H)表示 的聚酰亞胺在200°C左右的線膨脹系數(shù)為50ppm/K左右，可以想到在加工時會出現(xiàn)不良狀 況。例如，如果存在這種線膨脹系數(shù)高的情況，則與銅箔一起制作柔性層疊電路板時，由于 銅箔的線膨脹系數(shù)為17ppm/K，如果貼合聚酰亞胺膜，則由于線膨脹系數(shù)的不同，可想到會 達不到電路的精度，或電路本身產(chǎn)生翹曲。由于這種情況，對于無色透明性優(yōu)異的聚酰亞胺，也為了使其適合各種加工，而期 待著找到一種可以在不損害無色透明性這種突出物性情況下，控制聚合物本身的線膨脹系 數(shù)的聚酰亞胺改性方法。專利文獻1 日本特開2003-212995號公報專利文獻2 日本特開2003-212996號公報專利文獻3 日本特開2006-291003號公報專利文獻4 美國專利第4965337號說明書
專利文獻5 日本特開平03-068629號公報專利文獻6 日本特開平05-320339號公報專利文獻7 日本特開昭62-068817號公報專利文獻8 日本特開平03-047837號公報專利文獻9 日本特開平05-178991號公報 專利文獻10 日本特開平05-255501號公報專利文獻11 日本特開平06-207015號公報專利文獻12 日本特開2005-15629號公報專利文獻13 :W002/1025
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明提供在不損害聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)原本應當具有特性情況下，耐熱性、線 膨脹系數(shù)得到改善的聚酰亞胺系復合物及其膜。另外，本發(fā)明的另一課題是提供在不改變聚酰亞胺本身的基本樹脂結(jié)構(gòu)、不損害 聚酰亞胺本身原有光學特性的情況下，提高其耐熱性，例如提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的技術。而且本發(fā)明的另一課題是提供在不損害無色透明性聚酰亞胺原有的無色透明性 的情況下，線膨脹系數(shù)、耐熱性得到改善的聚酰亞胺系復合物及其膜。解決技術問題的手段為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將聚酰亞胺與特定 物質(zhì)進行復合，可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述內(nèi)容。[1]聚酰胺酸溶液(S2)，其含有下述通式(1)表示的聚酰胺酸(PAAl)、 (式(1)中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)溶解該聚酰胺酸(PAAl)的溶劑(C)、和能夠以金屬離子形式釋放出選自元素周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬 的物質(zhì)(M)或含有該物質(zhì)(M)的物質(zhì)(m)。[2] [1]中所述的聚酰胺酸溶液(S2)，上述物質(zhì)(m)是經(jīng)過熱處理的滑石⑴。[3] [2]中所述的聚酰胺酸溶液(S2)，上述滑石⑴是經(jīng)過650°C 800°C的熱處
理的滑石。[4] [1] [3]中任一項所述的聚酰胺酸水溶液(S2)，上述溶劑(C)是非質(zhì)子性極 性溶劑(C)。[5] [1]所述的聚酰胺酸(S2)的制造方法，其包含以下工序1及工序2 (工序1)獲得由通式(1)(式中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)表 示的聚酰胺酸(PAAl)和溶解該聚酰胺酸(PAAl)的溶劑(C)得到的聚酰胺酸溶液(Si)的工序，所述聚酰胺酸(PAAl)由四羧酸酐(A)和二胺化合物(B)得到， (式(1)中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)；(工序2)在工序1得到的聚酰胺酸溶液(Si)中，加入相對于上述式(1)表示的聚 酰胺酸(PAAl)的重復單元100當量為1 30當量的能夠以金屬離子方式釋放出選自元素 周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)，而獲得聚酰胺酸溶液(S2)的工序， 添加該物質(zhì)(M)之前的聚酰胺酸溶液(Si)的溶液粘度(Vl) (25°C下測定的E型粘度)和添 加該物質(zhì)(M)之后的聚酰胺酸溶液(S2)的溶液粘度(V2) (25°C下測定的E型粘度)滿足下 述式⑴。(V2/V1) XlOO 彡 120% (I)[6]由[1] [4]所述的聚酰胺酸(S2)得到的聚酰亞胺復合物(PIC)。[7] [6]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其由包含以下工序1至工序3的制造方法 得到(工序1)獲得由通式(1)(式中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)表 示的聚酰胺酸(PAAl)和溶解該聚酰胺酸(PAAl)的溶劑(C)得到的聚酰胺酸溶液(Si)的 工序，所述聚酰胺酸(PAAl)由四羧酸酐(A)和二胺化合物(B)得到， (式(1)中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)；(工序2)在工序1得到的聚酰胺酸溶液(Si)中，加入相對于上述式(1)表示的聚 酰胺酸(PAAl)的重復單元100當量為1 30當量的能夠以金屬離子方式釋放出選自元素 周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)，而獲得聚酰胺酸溶液(S2)的工序， 添加該物質(zhì)(M)之前的聚酰胺酸溶液(Si)的溶液粘度(Vl) (25°C下測定的E型粘度)和添 加該物質(zhì)(M)之后的聚酰胺酸溶液(S2)的溶液粘度(V2) (25°C下測定的E型粘度)滿足下 述式⑴；(V2/V1) XlOO 彡 120% (I)(工序3)通過對工序2得到的聚酰胺酸溶液(S2)中所含的聚酰胺酸(PAA2)進行 酰亞胺化及除去溶劑而得到聚酰亞胺復合物(PIC)的工序。[8] [7]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其中使用[7]中所述的工序1得到的聚酰 胺酸溶液(Si)，不經(jīng)過工序2而經(jīng)過工序3得到的聚酰亞胺(PI)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgl)， 和由權(quán)利要求7得到的聚酰亞胺復合物(PIC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)滿足下述式(II) (K 為絕對溫度)。
Tg2-Tgl≥5K (II)[9] [6]所述的聚酰亞胺復合物，其特征在于[6]的聚酰亞胺復合物(PIC)中所含 的聚酰亞胺具有下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。 (式(2)中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)[10] [9]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，所述通式⑵表示的結(jié)構(gòu)單元中的X是選 自
的至少一種二價脂環(huán)族基團，或選自 (此處，式中的X1 X5選自


可以相互不同。)的至少一種二價芳香族基團，所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的Y是選自
’
的至
少一種四價芳香族基團，或選自
的至少一種四價脂環(huán)族基團。[11] [9]或[10]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X 是碳數(shù)為4 15的二價脂環(huán)族基團，Y是碳數(shù)為6 27的四價芳香族基團。[12] [9]或[10]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X 是碳數(shù)為6 51的二價芳香族基團，Y是碳數(shù)為4 12的四價脂環(huán)族基團。[13] [9]或[10]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X 是碳數(shù)為4 15的二價脂環(huán)族基團，Y是碳數(shù)為4 12的四價脂環(huán)族基團。[14] [9]或[10]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X 是碳數(shù)為6 51的二價芳香族基團，Y是碳數(shù)為6 27的四價芳香族基團。[15] [9] [14]中任一項所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，相對于上述聚酰亞胺100 重量份，包含5 50重量份經(jīng)過熱處理的滑石(T)作為含有物質(zhì)(M)的物質(zhì)(m)，所述物質(zhì) (M)能夠以金屬離子形式釋放。[16] [6]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C以上。[17] [15]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C以上，在 100 200°C下的線膨脹系數(shù)不足50ppm/K。[18] [15]所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C以上，全光線 透過率為80%以上，在100 200°C下的線膨脹系數(shù)不足50ppm/K。[19]通過除去[1] [4]中任一項所述的聚酰胺酸溶液(S2)中所含的溶劑而得 到的聚酰胺酸復合物(PAAC)。[20]由[6] [18]中任一項所述的聚酰亞胺復合物(PIC)得到的聚酰亞胺復合 物膜。[21] [20]所述的聚酰亞胺復合物膜，其為光學用無色透明性膜。[22]至少具有一層由[6] [18]中任一項所述的聚酰亞胺復合物(PIC)得到的
層的聚酰亞胺/金屬復合層疊體。[23]由[6] [18]中任一項所述的聚酰亞胺復合物(PIC)得到的感光性樹脂用 被覆材料。[24]含有[1] [4]中任一項所述的聚酰胺酸溶液(S2)或[19]所述的聚酰胺酸 復合物(PAAC)的涂布材料。[25]聚酰亞胺復合物膜的制造方法，其中將[1] [4]中任一項所述的聚酰胺酸 溶液(S2)涂布成10 1000 μ m的厚度，在空氣或惰性氣體氛圍中在150 300°C下加熱 30分鐘 4小時。發(fā)明效果作為通過本發(fā)明得到的由聚酰亞胺和特定物質(zhì)(M)組成的聚酰亞胺復合物，在不損害單獨的該聚酰亞胺本身原有的各種物性的情況下，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到了大幅度的提高。上述聚酰亞胺復合物適合于涂布材料、顯示器等的顯示材料或電路基板材料等。另外，作為根據(jù)本發(fā)明得到的由芳香族聚酰亞胺和特定物質(zhì)(m)組成的復合物， 在不損害聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)原本應當具有的特性的情況下，使該聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度得到了大幅度提高，并且降低了線膨脹系數(shù)。而且，作為根據(jù)本發(fā)明得到的由無色透明性 聚酰亞胺和特定物質(zhì)(m)組成的聚酰亞胺復合物，在不損害聚酰亞胺原本具有的耐熱性和 無色透明性的情況下，改善了該聚酰亞胺的線膨脹系數(shù)，并且使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到了大 幅度提高。這些聚酰亞胺復合物適用于顯示器等的顯示材料或電路基板材料等。


圖1顯示了合成例IB中滑石在空氣中的熱重損失。
具體實施例方式〈聚酰胺酸復合物(1)及聚酰亞胺復合物(1)>以下，對包含能夠以金屬離子形式釋放出選自元素周期表第IA族及第IIA族的至 少一種金屬的物質(zhì)(M)的聚酰胺酸復合物(以下也稱為聚酰胺酸復合物(1))，以及含有該 物質(zhì)(M)的聚酰亞胺復合物(以下也稱為聚酰亞胺復合物(1))進行說明。二胺對于按照本發(fā)明得到的聚酰胺酸復合物(1)及聚酰亞胺復合物(1)，作為其原料 的二元性二胺，只要能夠制造聚酰胺酸、聚酰亞胺即可，沒有特別的限制。例如可以列舉對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺等具有一個苯環(huán)的二 胺；3，3’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二 氨基二苯基硫醚、3，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ -二氨基二苯 基砜、3，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯基砜、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二 氨基二苯甲酮、3，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲 烷、3，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，2_ 二(3-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、 2_(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2_二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、 2,2-二 (4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2- (3-氨基苯基)_2_ (4-氨基苯基)-I，1， 1，3，3，3_六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1_苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基 乙烷、I" (3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等具有兩個苯環(huán)的二胺；1，3_ 二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4_ 二(3_氨基苯氧 基)苯、1，4_ 二(4-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(3-氨基苯甲?；?苯、1，3_ 二(4-氨基苯甲 酰基)苯、1，4_ 二(3-氨基苯甲?；?苯、1，4_ 二(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3_ 二(3-氨 基-α，α-二甲基芐基)苯、1，3-二(4-氨基-α，α - 二甲基芐基)苯、1，4_ 二(3_氨 基-α，α-二甲基芐基)苯、1，4-二(4-氨基-α，α - 二甲基芐基)苯、1，3_ 二(3_氨 基-α，α-二三氟甲基芐基)苯、1，3-二(4-氨基-α，α-二三氟甲基芐基)苯、1，4_ 二 (3-氨基-α，α-二三氟甲基芐基)苯、1，4_ 二(4-氨基-α，α-二三氟甲基芐基)苯、2， 6_ 二(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_ 二(3-氨基苯氧基)吡啶等具有三個苯環(huán)的二胺；
4，4’ - 二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ - 二(4_氨基苯氧基)聯(lián)苯、二 [4_(3_氨 基苯氧基)苯基]酮、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]酮、二 [4-(3_氨基苯氧基)苯基]硫 醚、二 [4- (4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二 [4- (3-氨基苯氧基)苯基]砜、二 [4- (4-氨 基苯氧基)苯基]砜、二 [4-(3_氨基苯氧基)苯基]醚、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基] 醚、2，2-二 [4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2， 2_ 二 [3-(3_氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二 [4_(4_氨基苯氧基) 苯基]-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷等具有四個苯環(huán)的二胺；
1，3_ 二 [4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-二 [4_(4_氨基苯氧基)苯甲酰 基]苯、1，4_ 二 [4-(3_氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4_ 二 [4-(4_氨基苯氧基)苯甲酰 基]苯、1，3_ 二 [4-(3-氨基苯氧基)_ α，α-二甲基芐基]苯、1，3_ 二 [4_(4_氨基苯氧 基)-α，α-二甲基芐基]苯、L4-二 [4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1， 4-二 [4-(4-氨基苯氧基)_ α，α-二甲基芐基]苯等具有5個苯環(huán)的二胺；4，4’ - 二 [4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯基醚、4，4’ - 二 [4_(4_氨基-α， α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’_ 二 [4-(4_氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基] 二苯基砜、4，4’ - 二 [4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等具有6個苯環(huán)的二胺；3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二苯氧基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二聯(lián)苯氧基二苯 甲酮、3，3’ - 二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基-4-聯(lián)苯氧基二苯甲酮等具有芳香 族取代基的二胺；6，6，_ 二 (3-氨基苯氧基)-3，3，3，，3，_ 四甲基-1，1，_ 螺二氫茚、6，6，_ 二 (4_ 氨 基苯氧基)-3，3，3’，3’ -四甲基-1，1’ -螺二氫茚等具有螺二氫茚環(huán)的二胺；1，3_ 二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、 α , ω - 二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω - 二(3_氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等 硅氧烷二胺類；二(氨基甲基)醚、二(2-氨基乙基)醚、二(3-氨基丙基)醚、二 [(2-氨基甲 氧基)乙基]醚、二 [2-(2_氨基乙氧基)乙基]醚、二 [2-(3_氨基丙氧基)乙基]醚、1， 2_ 二(氨基甲氧基)乙烷、1，2_ 二(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2_ 二 [2-(氨基甲氧基)乙氧 基]乙烷、1，2_ 二 [2-(2_氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇二(3-氨基丙基)醚、二乙二 醇二(3-氨基丙基)醚、三乙二醇二(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺類；乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、 1，7- 二氨基庚烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1,11-二氨基i^一 烷、1，12- 二氨基十二烷等烷撐二胺類；環(huán)丁烷二胺、環(huán)己烷二胺、二(氨基甲基)環(huán)己烷〔1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷等 二(氨基甲基)環(huán)己烷〕、二氨基雙環(huán)庚烷、二氨基甲基雙環(huán)庚烷(包括降莰烷二胺等降莰 烷二胺類)、二氨基氧代雙環(huán)庚烷、二氨基甲基氧代雙環(huán)庚烷(包括氧雜降莰烷二胺)、異佛 爾酮二胺、二氨基三環(huán)癸烷、二氨基甲基三環(huán)癸烷、二(氨基環(huán)己基)甲烷〔或亞甲基二(環(huán) 己基胺)〕、二(氨基環(huán)己基)異丙叉等脂環(huán)族二胺類等。另外，當上述二胺為含有苯環(huán)等芳香環(huán)的化合物時，也可以使用芳香環(huán)上的一部 分或全部氫原子被選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等的取代基取代的二 胺。
另外，當上述二胺為含有苯環(huán)等芳香環(huán)的化合物時，也可以根據(jù)目的使用芳香環(huán) 上的一部分或全部氫原子被選自乙炔基、苯并環(huán)丁烯_4’ -基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰 酸酯基、氮川基及異丙烯基等能形成交聯(lián)點的取代基取代的二胺。此外，也可以根據(jù)目的使用在主鏈骨架中配入了乙烯撐基、乙烯叉基及乙炔叉基 等可形成交聯(lián)點的基團的二胺。這些二胺化合物可以單獨使用，或混合兩種以上使用。降低聚酰胺酸的重復結(jié)構(gòu)中羧基的濃度，與降低該重復單元中交聯(lián)部分的濃度有 關，因此在上述二胺化合物中，優(yōu)選最多含有4個苯環(huán)，并且具有與其相當?shù)姆肿恿康亩?化合物。作為這種二胺化合物，可以列舉作為具有一個苯環(huán)的二胺的對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺；作為具有兩個苯環(huán)的二胺的3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ -二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基 二苯基砜、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3， 3_六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；作為具有三個苯環(huán)的二胺的1，3_ 二(3-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(4_氨基苯氧 基)苯、1，4_ 二(3-氨基苯氧基)苯、1，4_ 二(4-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(3-氨基苯甲酰 基)苯、1，3_ 二(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4_ 二(3-氨基苯甲?；?苯、1，4_ 二(4-氨基苯 甲?；?苯、2，6-二(3-氨基苯氧基)吡啶；作為具有4個苯環(huán)的二胺的4，4’ - 二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ - 二(4_氨 基苯氧基)聯(lián)苯、二 [4-(3_氨基苯氧基)苯基]酮、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]酮、二 [4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二 [4-(3-氨基苯 氧基)苯基]砜、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]砜、二 [4-(3_氨基苯氧基)苯基]醚、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]醚、2，2_二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_二 [4_(4_氨 基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；作為乙二醇二胺類的二(氨基甲基)醚、二(2-氨基乙基)醚、二(3-氨基丙基) 醚、二 [(2-氨基甲氧基)乙基]醚、二 [2-(2_氨基乙氧基)乙基]醚、二 [2-(3_氨基丙氧 基)乙基]醚、1，2_ 二(氨基甲氧基)乙烷、1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-二 [2-(氨 基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-二 [2-(2_氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇二(3-氨基 丙基)醚、二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、三乙二醇二(3-氨基丙基)醚；作為烷撐二胺類的乙二胺、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，5_ 二氨基戊烷、 1，6- 二氨基己烷、1，7- 二氨基庚烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、 1，11-二氨基i^一烷、1，12-二氨基十二烷；作為脂環(huán)族二胺類的環(huán)丁烷二胺、環(huán)己烷二胺、二(氨基甲基)環(huán)己烷〔1，4_ 二 (氨基甲基)環(huán)己烷等二(氨基甲基)環(huán)己烷〕、二氨基二環(huán)庚烷、二氨基甲基二環(huán)庚烷(包 括降莰烷二胺等降莰烷二胺類)、二氨基氧代二環(huán)庚烷、二氨基甲基氧代二環(huán)庚烷(包括氧 雜降莰烷二胺)、異佛爾酮二胺、二氨基三環(huán)癸烷、二氨基甲基三環(huán)癸烷、二(氨基環(huán)己基) 甲烷〔或亞甲基二(環(huán)己基胺)〕、二(氨基環(huán)己基)異丙叉等。
作為工業(yè)上特別重要的二胺化合物，可列舉對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、4，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基砜、2， 2_ 二 (4-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷、1，3_ 二(3-氨 基苯氧基)苯、1，3_ 二(4-氨基苯氧基)苯、1，4_ 二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’_ 二(3-氨 基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’_ 二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二(2-氨基乙基)醚、二(3-氨基丙基) 醚、1，5_ 二氨基戊烷、1，6_ 二氨基己烷、環(huán)丁烷二胺、環(huán)己烷二胺、二(氨基甲基)環(huán)己烷 〔1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷等二(氨基甲基)環(huán)己烷〕、二氨基雙環(huán)庚烷、二氨基甲基雙 環(huán)庚烷(包括降莰烷二胺等降莰烷二胺類)、二氨基氧代雙環(huán)庚烷、二氨基甲基氧代雙環(huán)庚 烷(包括氧雜降莰烷二胺)、異佛爾酮二胺、二(氨基環(huán)己基)甲烷〔或亞甲基二(環(huán)己基 胺)〕、二(氨基環(huán)己基)異丙叉等。四羧酸二酐對于按照本發(fā)明得到的聚酰胺酸復合物(1)及聚酰亞胺復合物(1)，作為其原料 的四元性四羧酸二酐，只要能夠制造聚酰胺酸、聚酰亞胺，就沒有特別的限制。例如可以列舉均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯 甲酮四甲酸二酐、二(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐、二(3，4_ 二羧基苯基)硫醚二酐、二(3， 4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙 烷二酐、2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐、1，3_ 二(3，4_ 二羧基苯 氧基)苯二酐、1，4_ 二(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’ - 二(3，4_ 二羧基苯氧基)聯(lián) 苯二酐、2，2_ 二 [(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7_萘四甲酸二酐、1，4，5， 8_萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2-二 (2，3_ 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2_ 二(2，3_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐、 二(2，3-二羧基苯基)醚二酐、二(2，3-二羧基苯基)硫醚二酐、二(2，3-二羧基苯基)砜 二酐、1，3_ 二(2，3_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1，4_ 二(2，3_ 二羧基苯氧基)苯二酐、以及1， 2，5，6_萘四甲酸二酐、1，3_ 二(3，4_ 二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4_ 二(3，4_ 二羧基苯甲 酰基)苯二酐、1，3_ 二(2，3_ 二羧基苯甲?；?苯二酐、1，4_ 二(2，3_ 二羧基苯甲?；? 苯二酐4，4’ -間苯二甲?；彵蕉姿狒交氐淄開3，3’，4，4’ -四甲酸二酐二 苯基重氮甲烷-2，2’，3，3’ -四甲酸二酐2，3，6，7-噻噸酮四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽醌四甲 酸二酐、2，3,6,7-氧雜蒽酮四甲酸二酐亞乙基四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、 雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、 雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，5_三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 1] 庚烷-2，3，5-三羧酸-6-醋酸二酐、1-甲基-3-乙基環(huán)己-1-烯-3-(l，2)，5，6-四甲酸二 酐、十氫-1，4，5，8- 二甲橋萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、4- (2，5- 二氧代四氫呋喃_3_基)-萘 滿-1，2-二甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二環(huán)己基四甲酸二酐等脂環(huán)族四羧酸二酐。另外，當上述四羧酸二酐為含有苯環(huán)等芳香環(huán)的化合物時，也可以使用芳香環(huán)上 的一部分或全部氫原子被選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等取代基取代的 四羧酸二酐。另外，當上述四羧酸二酐為含有苯環(huán)等芳香環(huán)的化合物時，也可以根據(jù)目的使用 被選自乙炔基、苯并環(huán)丁烯-4’ _基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、氮川基及異丙烯基等能形成交聯(lián)點的取代基取代的四羧酸二酐。此外，也優(yōu)選在不損害成型加工性的范圍內(nèi)，使用在主鏈骨架中配入了選自乙烯 撐基、乙烯叉基及乙炔叉基等可形成交聯(lián)點的基團的四羧酸二酐。這些四羧酸二酐可以單獨使用，或混合兩種以上使用。還有，為了引入支化，也可以將四羧酸二酐的一部分替換為六羧酸三酐類、八羧酸 四酐類來使用。降低聚酰胺酸的重復結(jié)構(gòu)中羧基的濃度，與降低該重復單元中交聯(lián)部分的濃度有 關，因此在上述四羧酸二酐中，優(yōu)選最多含有4個苯環(huán)、以及具有與其相當?shù)姆肿恿康脑诠?業(yè)上特別重要的四羧酸二酐。
作為這種四羧酸二酐化合物，可以列舉作為芳香族四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4， 4’_ 二苯甲酮四甲酸二酐、二(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、 二(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐、二(3，4_ 二羧基苯基)甲烷二酐、2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯 基)丙烷二酐、2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_ 六氟丙烷二酐、1，3-二(3，4_ 二 羧基苯氧基)苯二酐、1，4_ 二(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’ - 二(3，4_ 二羧基苯氧 基)聯(lián)苯二酐、2，2_ 二 [(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7_萘四甲酸二酐、 2,2’, 3，3，-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2- 二(2，3- 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2， 3，6，7_蒽醌四甲酸二酐；作為脂環(huán)族四羧酸二酐的環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四甲酸二酐、1， 2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、二環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、二環(huán)[2. 2. 2.] 辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二環(huán)[2. 2. 2]辛烷_2，3，5，6-四甲酸二酐、十氫-1，4，5， 8_ 二甲橋萘_2，3，6，7-四甲酸二酐、4- (2，5- 二氧代四氫呋喃_3_基)-萘滿-1，2- 二甲酸 二酐、3，3’，4，4’ - 二環(huán)己基四甲酸二酐等。作為工業(yè)上特別重要的四羧酸二酐，可以列舉均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯 四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四甲酸二酐、二(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐、二(3，4_ 二 羧基苯基)硫醚二酐、二(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐、二(3，4_ 二羧基苯基)甲烷二酐、2，
2-二(3，4_二羧基苯基)丙烷二酐、2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷 二酐、環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、二環(huán) [2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、二環(huán)[2. 2. 2.]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二環(huán) [2. 2. 2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐等。溶劑對于聚酰亞胺復合物(1)的制備中使用的溶劑，只要能夠溶解所形成的聚酰胺酸 即可，沒有特別的限制。例如可以列舉苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，
3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚 等苯酚系溶劑；N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯 烷酮、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非質(zhì)子性酰胺系溶 劑；
1，2_ 二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、1，2_ 二(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四 氫呋喃、二 [2_(2_甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷等醚系溶劑；吡啶、喹啉、異喹啉、a-皮考啉、皮考啉、皮考啉、異佛爾酮、哌啶、2，4-二 甲基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺胺系溶劑；及二甲基亞砜、二甲基砜、二苯基醚、環(huán)丁砜、二苯基砜、四甲基尿素、苯甲醚、水、苯、 甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、溴苯、鄰二溴 苯、間二溴苯、對二溴苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰溴甲苯、間溴甲苯、對溴甲苯、丙 酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊 烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氟苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲 酸甲酯、甲酸乙酯等其它溶劑。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。在上述溶劑中，優(yōu)選非質(zhì)子性酰胺系溶劑，更優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基 己內(nèi)酰胺、六甲基磷酸三酰胺。聚酰胺酸溶液(S1)的制備關于本發(fā)明中使用的含有聚酰胺酸和溶劑的聚酰胺酸溶液(S1)(聚酰胺酸清漆) 的制備方法，只要能夠制備聚酰胺酸即可，沒有特別的限制。一般來說，可以通過使上述二胺[1]和上述四羧酸二酐[2]在溶劑，典型地為非質(zhì) 子性極性溶劑中進行聚合而得到。進行聚合反應時，向聚合反應體系中添加各種原料的方法沒有特別的限制，可以 列舉a)同時添加二胺化合物[1]、四羧酸二酐[2]和溶劑的方法；b)將二胺化合物[1]和溶劑混合后，再添加四羧酸二酐[2]的方法；c)將四羧酸二酐[2]和溶劑混合后，再添加二胺化合物[1]的方法；d)分別將四羧酸二酐[2]與溶劑混合，將二胺化合物[1]與溶劑混合后，再將兩者 混合進行添加的方法；等。制造聚酰胺酸或聚酰亞胺時，為了調(diào)節(jié)生成的聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子量，通 常要調(diào)節(jié)四羧酸二酐和二胺化合物的用量比。在制造上述聚酰胺酸時，全部二胺化合物和全部四羧酸二酐的摩爾比(全部四羧 酸二酐/全部二胺化合物)通常在0. 9 1. 1的范圍。如果使全部二胺化合物和酸二酐的摩爾比為0.9 1. 1，則可以制備在隊^二甲 基乙酰胺(DMAc)中，在濃度0. 5g/dl、35°C下測定的對數(shù)粘度通常成為0. 1 3. OdL/g的范 圍的聚酰胺酸。由本發(fā)明得到的聚酰亞胺復合物(1)中所含的聚酰亞胺及其聚酰亞胺前體(即聚 酰胺酸)，其分子末端也可以被封端。分子末端被封端時，最好如以往已知的那樣，用與胺及 二羧酸酐沒有反應性的基團進行封端。具體來說，最好用二羧酸酐或單胺化合物對聚酰亞胺及聚酰胺酸的分子末端進行 封端。對聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子末端進行封端時，分為以下2種情況。二胺化合物過剩，用二羧酸酐對末端進行封閉時，相對于每1摩爾二胺化合物，四羧酸二酐為0. 9摩爾 以上且不足1. 0摩爾，二羧酸酐為0. 001摩爾以上且不足0. 3摩爾。四羧酸二酐過剩，用單 胺化合物對末端進行封閉時，相對于每1摩爾四羧酸二酐，二胺化合物為0. 9摩爾以上且不 足1. 0摩爾，單胺化合物為0. 001摩爾以上且不足0. 3摩爾。還有，聚酰胺酸或聚酰亞胺為共聚物時，構(gòu)成該共聚物的2種以上重復單元的順 序性及規(guī)律性可以有限制，也可以沒有限制。另外，共聚物的種類可以是無規(guī)、交替及嵌段 中的任一種。因此，當二胺及四羧酸二酐總共由三種以上組成時，其添加順序是任意的，這 些原料的添加方法可以是一次性添加或多次添加中的任意方式。通過這種聚合反應得到的聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)具有下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)聚酰胺酸溶液(Si)中的聚酰胺酸濃度沒有特別的限制，通常，相對于上述聚酰胺 酸100重量份含有上述溶劑100 1000重量份。能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)(M)通過在按上述方式得到的含聚酰胺酸的溶液(Si)中添加能夠以金屬離子形式釋 放出選自元素周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)(以下簡稱為“能夠釋 放出金屬離子的物質(zhì)(M) ”)，可以得到本發(fā)明的聚酰胺酸溶液(S2)。作為上述能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)(M)，可以列舉金屬氧化物、金屬氫氧化物、 無機酸金屬鹽、有機酸金屬鹽、含有有機配體的金屬配位化合物、金屬醇鹽等金屬化合物。上述能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)(M)，其中所含的金屬元素屬于堿金屬或堿土金 屬，因此與其它金屬類相比電負性較低，可以期待容易與電負性高的氧原子形成離子鍵。實 際上，如果在聚酰胺酸溶液(Si)中添加釋放金屬離子的物質(zhì)(M)，按本發(fā)明規(guī)定的條件進 行混合，則出現(xiàn)粘度上升。雖然該粘度上升的原因并不明確，但是可推測為聚酰胺酸溶液 (Si)中所含的聚酰胺酸中的羧基(COOH)和釋放金屬離子的物質(zhì)(M)之間發(fā)生了一些離子 性相互作用，例如生成了離子鍵，聚合物之間通過該金屬離子構(gòu)建了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而達到了 最終得到的聚酰亞胺復合物的耐熱性得到提高，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到提高。作為能夠釋放出上述金屬離子的物質(zhì)，例如可以列舉以下物質(zhì)。IA 族Na:氧化鈉；氫氧化鈉；碳酸鈉、磷酸二氫鈉等無機酸鹽；乙酸鈉、檸檬酸鈉、環(huán)己烷丁 酸鈉、甲酸鈉、草酸鈉、琥珀酸鈉、酒石酸鈉、葡糖酸鈉、天冬氨酸鈉、丙二酸鈉、透明質(zhì)酸鈉、 苯甲酸鈉、油酸鈉、山梨酸鈉、谷氨酸鈉等有機酸鹽；乙二胺四乙酸二鈉等配位化合物；甲 醇鈉、乙醇鈉等金屬醇鹽。K
氫氧化鉀；碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸氫鉀等無機酸鹽；鄰苯二甲酰亞胺鉀、乙酸鉀、 葡糖酸鉀、甲磺酸鉀、2-氨基-5-硝基苯甲酸鉀、天冬氨酸鉀、乙基丙二酸鉀、谷氨酸鉀、透 明質(zhì)酸鉀、吲哚-3-乙酸鉀、1-萘酚-2-磺酸鉀、油酸鉀、苯甲酸鉀、2-乙基己酸鉀、甲酸鉀、 草酸鉀、棕櫚酸鉀、乙酰丙酮鉀、山梨酸鉀、酒石酸鉀、三氟乙酸鉀、檸檬酸三鉀、2，4，5-三氯 苯磺酸鉀等有機酸鹽；乙二胺四乙酸二鉀等配位化合物；甲醇鉀、乙醇鉀等金屬醇鹽。IIA 族Be:氧化鈹；乙酰丙酮鈹、草酸鈹?shù)扔袡C酸鹽。Mg:氧化鎂；氫氧化鎂；碳酸鎂、磷酸鎂等無機酸鹽；乙酰丙酮鎂、六氟乙酰丙酮鎂、鎂酞菁、二(乙基環(huán)戊二烯基)鎂、苯甲酸鎂、檸檬酸鎂、環(huán)己烷丁酸鎂、二甲基丙烯酸鎂、甲酸 鎂、乳酸鎂、甲基丙烯酸鎂、煙酸鎂、肉豆蔻酸鎂、草酸鎂、水楊酸鎂、硬脂酸鎂、琥珀酸鎂、三 氟甲磺酸鎂、乙酸鎂、乳酸鎂、環(huán)烷酸鎂、草酸鎂等有機酸鹽；(N，N, N'，N'-四甲基乙二 胺)二鎂等配位化合物；甲醇鎂、乙醇鎂等金屬醇鹽Ca:氧化鈣；氫氧化鈣；碳酸鈣、氯化鈣、氟化鈣、碘酸鈣、碘化鈣、偏磷酸鈣、磷酸鈣、 硅酸鈣等無機酸鹽；乙酰丙酮鈣、乙酸鈣、抗壞血酸鈣、天冬氨酸鈣、苯甲酸鈣、芐基鄰苯二 甲酸鈣、溴酸鈣、甲酸鈣、富馬酸鈣、乙醇酸鈣、庚酸鈣、月桂酸鈣、泛酸鈣、硬脂酸鈣、三氟甲 磺酸鈣、糖精酸鈣、檸檬酸鈣、葡糖酸鈣、六氟乙酰丙酮鈣、草酸鈣、丙酮酸鈣、乳酸鈣、水楊 酸鈣、甲基丙烯酸鈣等有機酸鹽；甲醇鈣等金屬醇鹽。Sr 氫氧化鍶；碳酸鍶、碘酸鍶等無機酸鹽；乙酸鍶、甲酸鍶、乳酸鍶、環(huán)己烷丁酸鍶、 2_乙基己酸鍶、草酸鍶等有機酸鹽；二(N，N，N' ,N'，N"-五甲基二亞乙基三胺)二鍶等 配位化合物。Ba:氧化鋇；氫氧化鋇；碳酸鋇、磷酸鋇等無機酸鹽；乙酸鋇、環(huán)己烷丁酸鋇、甲酸鋇、 乳酸鋇、月桂酸鋇、油酸鋇、草酸鋇、硬脂酸鋇、酒石酸鋇、三氟甲磺酸鋇、葡糖酸鋇、2-乙基 己酸鋇、硬脂酸鋇等有機酸鹽；二(正丙基四甲基環(huán)戊二烯基)鋇等配位化合物。另外，也可以使用含有多種屬于上述IA族、IIA族的金屬元素的化合物，例如，氧 化鋁鈣等氧化物、異丙醇鋁鎂等金屬醇鹽、乙二胺四乙酸二鉀鎂等配位化合物等。在能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)中，優(yōu)選選自下述1)至4)中的至少一種物質(zhì)。1)含有選自Mg、Ca及K的至少一種金屬的金屬氧化物(M_b)、2)含有選自Na、K、Mg、Ca、Sr及Ba的至少一種金屬的金屬氫氧化物(M_c)、3)含有選自Na、K、Mg、Ca、Sr及Ba的至少一種金屬的無機酸金屬鹽或有機酸金屬 鹽(M-d)、及4)含有選自Na、K、Mg、Ca、Sr及Ba的至少一種金屬和有機配體的金屬配位化合物 (M-e)。作為上述金屬氧化物(Μ-b)，例如可以列舉氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、氧化鋁鈣等。 其中優(yōu)選氧化鎂、氧化鈣。
作為上述金屬氫氧化物(M-C)，例如可以列舉對各金屬例示的上述氫氧化物。作為上述無機酸金屬鹽或有機酸金屬鹽(M-d)，例如可以列舉對各金屬例示的上 述無機酸鹽及有機酸鹽。作為上述金屬配位化合物(Μ-e)，例如可以列舉對各金屬例示的上述金屬配位化 合物、及乙二胺四乙酸二鉀鎂。上述金屬氧化物(Μ-b)與羧基間有離子性相互作用，傾向于形成由一些離子性相 互作用導致的結(jié)構(gòu)。另外，在聚酰胺酸溶液中存在的微量水分的存在下，通常傾向于，所述 水與金屬氧化物(M-b)進行反應，而轉(zhuǎn)變?yōu)楸粴w類為上述金屬氫氧化物(M-c)的氫氧化物。這樣，對于金屬氫氧化物(M-c)而言，處于以下狀態(tài)，即如以上所述那樣，聚酰胺 酸中的羧基和金屬氫氧化物之間在生成水的同時容易形成離子鍵。
另外，能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)為上述無機酸金屬鹽或有機酸金屬鹽(M-d)及 金屬配位化合物(M-e)時，該化合物中所含的金屬已經(jīng)具有離子鍵合性，因此也處于容易 與聚酰胺酸中的羧基形成離子鍵的狀態(tài)。形成離子鍵時的陰離子相同時，擔任陽離子的各種金屬的離子鍵合性的強弱根據(jù) 各自的電負性而不同。電負性低的是周期表中第IA族或第IIA族的堿金屬或堿土金屬，該 金屬類的離子鍵合性高。過渡金屬類的電負性比較高，因此離子鍵合性低。另外，離子半徑 的大小也因金屬種類而不同，周期表中同族之間隨著原子序號增加離子半徑也變大。電負 性和離子半徑與聚酰胺酸中的羧基和能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)之間形成的離子鍵的鍵 合力有關，并且與能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)對聚酰胺酸溶液的溶解性組合起來，從而產(chǎn) 生了使本發(fā)明的聚酰亞胺復合物的耐熱性得到提高的效果。因此，鑒于這些情況，特別優(yōu)選 釋放鈣離子且對聚酰胺酸溶液的溶解性高的氫氧化鈣。另外，為了提高溶解性，增大能夠釋 放出金屬離子的物質(zhì)的表面積是有效的，該能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)添加前的形狀越小 越好。另外，從容易更快地形成與聚酰胺酸的羧基之間的離子性相互作用結(jié)構(gòu)方面考 慮，優(yōu)選金屬氫氧化物(M-c)。這些釋放金屬離子的物質(zhì)可以單獨使用或混合2種以上使用。聚酰胺酸溶液(S2)的制作聚酰胺酸溶液(S2)(復合清漆)按以下方式制作，即，在含有聚酰胺酸及溶劑的聚 酰胺酸溶液(Si)中，相對于上述式(1)表示的聚酰胺酸的重復單元100當量，添加上述釋 放金屬離子的物質(zhì)1 30當量，并對其進行混合。如果作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸中所含的羧基(COOH)釋放出質(zhì)子(H+)，就會形 成羧酸鹽陰離子。因此，聚酰胺酸和陽離子，例如金屬陽離子之間就可以形成一些離子性相 互作用導致的結(jié)構(gòu)，例如離子鍵。另一方面，對于聚酰亞胺僅僅添加陽離子，例如金屬陽離 子，聚酰亞胺也由于通常沒有羧基(COOH)，難以形成這種基于離子性相互作用的結(jié)構(gòu)，不能 期待在本發(fā)明中出現(xiàn)的這種耐熱性的提高。釋放金屬離子的物質(zhì)(M)的添加量少于上述范圍時，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的效果 就小。另一方面，釋放金屬離子的物質(zhì)的添加量超過上述范圍時，最終得到的聚酰亞胺復合 物的力學強度降低，在實用上會出現(xiàn)問題。釋放金屬離子的物質(zhì)(M)的混合方法沒有特別的限制，一般可以通過混合器、摻合機等機器進行混合。從抑制聚酰胺酸的酰亞胺化方面考慮，上述混合最好在0 50°C附近進行。上述聚酰胺酸溶液(S2)的溶液粘度(V2)和添加能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)(M) 之前的聚酰胺酸溶液(S1)的溶液粘度(VI)(在25°C下測定的E型粘度)具有滿足下述式 ⑴的特征。(V2/V1) X100 彡 120% (I)通過對滿足上述式(I)關系的聚酰胺酸溶液(S2)中所含的聚酰胺酸復合物 (PAAC) (1)進行酰亞胺化，就會得到聚酰亞胺具有的光學特性未受到損害、玻璃化溫度得到 提高且線膨脹系數(shù)減小了的聚酰亞胺復合物(1)。由滿足上述式(I)關系的聚酰胺酸溶液(S2)得到的聚酰亞胺復合物(1)表現(xiàn)出 這種物性的詳細機理并不明確，但是可以推測為由于通過聚酰胺酸中所含的羧基(C00H) 和能夠釋放金屬離子的物質(zhì)(M)形成的、基于離子性相互作用的結(jié)構(gòu)，例如離子鍵，聚酰胺 酸的高分子鏈間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，引起了由上述式(I)確定的那種溶液粘度的升高。因而 推測導致了源于形成的這種結(jié)構(gòu)，通過對聚酰胺酸復合物(PAAC) (1)進行酰亞胺化而得到 的聚酰亞胺復合物(PIC) (1)具有上述物性。制作滿足上述式(I)關系的聚酰胺酸溶液(S2)時，能夠釋放出金屬離子的物質(zhì) (M)的添加方法沒有特別的限制，例如可以直接添加，但是優(yōu)選將能夠釋放出金屬離子的物 質(zhì)(M)進行細細粉碎，添加其粉碎物，另外還優(yōu)選將能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)預先溶解 或分散在不與聚酰胺酸溶液(S1)發(fā)生反應的溶劑中，然后再添加。滿足上述式(I)關系的聚酰胺酸溶液(S2)的制作通常在室溫附近進行，優(yōu)選在 10 40°C范圍的溫度下進行。滿足上述式(I)關系的聚酰胺酸溶液(S2)的制作是通過在通常為30分鐘 24 小時的范圍，優(yōu)選為1小時 20小時的范圍攪拌來進行。制作聚酰胺酸溶液(S2)時進行攪拌，但是從制作滿足上述式(I)關系的聚酰胺酸 溶液(S2)的方面考慮，優(yōu)選進行充分攪拌，例如使用帶有葉片的攪拌棒進行攪拌時，通常 在5 400rpm，優(yōu)選10 lOOrpm的范圍進行攪拌。另外，制作聚酰胺酸溶液(S2)時的氣氛沒有特別的限制，例如可以在空氣、氮氣 等惰性氣氛中制作。另外，為了從得到的聚酰胺酸溶液(S2)中除去雜質(zhì)及不溶性成分，也可以根據(jù)需 要進行過濾。過濾可以通過例如具備PTFE(四氟乙烯樹脂)制濾紙的加壓過濾來進行。還有，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，向按上述方式得到的聚酰胺酸溶液 (S2)中添加例如添加劑、填充劑等，然后制作后述的聚酰亞胺復合物(PIC)。作為上述添加劑，例如可以列舉石墨、碳化硅、二硫化鉬、氟系樹脂等耐磨性改進 劑，三氧化銻等阻燃性改進劑，粘土、云母、高嶺土等電氣特性改進劑，石棉、二氧化硅、石墨 等耐漏電起痕改進劑，二氧化硅、偏硅酸鈣等耐酸性改進劑，鐵粉、鋅粉、鋁粉等導熱性提高 劑，以及玻璃微珠，玻璃球，玻璃纖維，滑石、硅藻土，氧化鋁，水合氧化鋁，氧化鈦，火山灰中 空微球(Shirasu-balloon)，著色料及顏料等。另外，在上述聚酰胺酸溶液(S2)中所含的聚酰胺酸復合物(PAAC) (1)不進行酰亞 胺化的條件下，如果除去溶劑，可以制成本發(fā)明的聚酰胺酸復合物(PAAC) (1)。
關于用于從聚酰胺酸溶液(S2)中取出聚酰胺酸復合物(PAAC) (1)的、溶劑的去除 方法，可以列舉例如添加不溶解聚酰胺酸復合物(PAAC)(I)的不良溶劑而使該聚酰胺酸復 合物(PAAC) (1)析出的方法，以及在減壓下將溶劑揮發(fā)而餾去的減壓干燥法等。聚酰亞胺復合物(PIC) (1)的制作 本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(PIC) (1)可以按以下方式制作，即，將聚酰胺酸溶液 (S2)中所含的聚酰胺酸復合物(PAAC)酰亞胺化，在該酰亞胺化的同時或之后，除去溶劑。 另外也可以使用含有上述聚酰胺酸(PAAC)的清漆代替上述聚酰胺酸溶液(S2)，進行同樣 的操作，從而制成聚酰亞胺復合物(PIC) (I)0作為酰亞胺化，可以列舉例如熱酰亞胺化、化學酰亞胺化等。還有也可以組合使用 這些酰亞胺化方法來進行酰亞胺化。上述熱酰亞胺化通常是通過在150 300°C的溫度下加熱30分鐘 4小時來進 行。上述化學酰亞胺化通過醋酸酐等酰亞胺化劑來進行。另外，酰亞胺化時的氣氛沒有特別的限制，例如可以在空氣、氮氣等惰性氣氛中進 行酰亞胺化。通過這種酰亞胺化就得到了本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(PIC) (1)，該聚酰亞胺復合 物(1)中所含的聚酰亞胺具有下述式(2)所示的重復單元。
(2)(式中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)通過上述酰亞胺化，聚酰胺酸溶液(S2)中形成的、源自聚酰胺酸所含的羧基和能 夠釋放出金屬離子的物質(zhì)(M)所含的金屬陽離子而形成的基于離子性相互作用的結(jié)構(gòu)，以 更牢固的形式形成于聚酰亞胺復合物(1)中。形成該結(jié)構(gòu)的詳細機理并不十分明確，但是可推測為為了進行酰亞胺化而采用的 反應條件適合于進一步增強上述離子性相互作用，而且即使在聚酰胺酸溶液(S2)中，能夠 釋放出金屬離子的物質(zhì)(M)和聚酰胺酸所含的羧基之間沒有形成足夠的相互作用的情況， 由于通過酰亞胺化而生成的水的作用，能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)(M)本身容易轉(zhuǎn)變?yōu)楹?羧基具有更強的離子性相互作用的物質(zhì)，由于以上等情況，基于離子性相互作用的結(jié)構(gòu)在 聚酰亞胺復合物(1)中形成得更為牢固。溶劑的除去可以通過例如加熱，以及必要時進行減壓來進行。另外，溶劑的除去可 以與上述酰亞胺化同時進行，或在酰亞胺化以后進行。而且在酰亞胺化的同時除去溶劑，溶 劑未完全除去時，也可以繼酰亞胺化之后進一步除去溶劑。作為除去溶劑的條件，通常是通過在150 300°C的溫度下加熱30分鐘 4小時 來進行。此時的加熱氣氛沒有特別的限制，例如可以在減壓下，空氣下、氮氣等惰性氣氛下 除去溶劑。通過熱酰亞胺化進行酰亞胺化時，例如可以在該加熱的同時除去溶劑。另外，酰亞胺化反應期間不能充分除去溶劑時，通常可以在150 300°C的溫度下加熱而除去溶劑。通過化學酰亞胺化進行酰亞胺化時，例如可以在化學酰亞胺化后，通常在150 300°C的溫度下加熱30分鐘 4小時而除去溶劑。按照本發(fā)明得到的聚酰亞胺復合物(PIC) (1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)與上述聚 酰亞胺單獨的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgl)相比有所升高，通常升高5K以上，優(yōu)選IOK以上。該 Tg升高的效果雖然與聚酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)也有關，但是即使聚酰亞胺單獨的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為300°C以上的高溫，也可以看到這種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高的效果。通過在聚酰亞胺內(nèi)部導入源自碳-碳共價鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)等，可以在一定程度上期 待耐熱性的提高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高，但是當聚酰亞胺單獨的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C 以上時，一般來說，通過導入這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)耐熱性的提高、尤其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升 高是困難的。而且，與聚酰亞胺單獨體相比，本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(PIC) (1)在保持透 明性的同時，也降低了熱線膨脹系數(shù)。另外，本發(fā)明得到的聚酰亞胺復合物(PIC) (1)具有優(yōu)選200°C以上，更優(yōu)選270°C 以上的Tg。低于上述Tg時，有時不能耐受聚酰亞胺復合物(1)加工工序等中的熱處理。按這種方式得到的由本發(fā)明得到的聚酰亞胺復合物(1)中，相對于上述式(2)表 示的聚酰亞胺重復單元100當量，通常含有選自周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬 1 30當量。按這種方式得到的本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(1)可廣泛地應用于需要耐熱性及 低線膨脹系數(shù)的部件。由本發(fā)明得到的聚酰亞胺復合物(1)可以被用作例如膜、具有至少一層由該聚酰 亞胺復合物(1)構(gòu)成的層的金屬層疊體等。由本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(1)得到的聚酰亞胺復合物膜通常具有數(shù)μ m至數(shù)百 μ m的厚度。具有這種厚度的膜可以通過以下方式制作，即，將含有上述聚酰胺酸溶液(S2) 或上述聚酰胺酸復合物(PAAC) (1)的涂覆材料，涂布成10 1000 μ m的厚度，進行酰亞胺 化，并且脫溶劑。還有，上述涂覆材料中所含的聚酰胺酸復合物(PAAC) (1)的濃度、其它成 分的含量等可根據(jù)用途等進行適當?shù)脑O定。另外，制造膜等成型體的條件可以根據(jù)膜的厚度、成型體的形狀等進行適當?shù)脑O定。對于由本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(1)得到的聚酰亞胺復合物膜，選擇呈無色透明 的聚酰亞胺時，可以得到無色透明性膜。該無色透明性膜可以被用于例如光學用材料、感光 性樹脂用被覆材料、顯示器及柔性顯示器等顯示材料部件、要求透明的剛性及柔性電路基 板、太陽能電池等的保護膜等。還有，制作呈無色透明的聚酰亞胺時，可通過以下方式制備，例如可以選擇由降莰 烷二胺、二(氨基甲基)環(huán)己烷等作為二胺，由均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二 酐等作為四羧酸二酐的脂環(huán)族二胺和芳香族四羧酸二酐的組合，或者選擇由4，4’ - 二氨基 二苯醚、1，3_ 二(3，3’ -氨基苯氧基)苯等作為二胺，由1，2，4，5_環(huán)己烷四甲酸二酐等作 為四羧酸二酐的芳香族二胺和脂環(huán)族四羧酸二酐的組合，制作聚酰胺酸溶液(S2)，并對其 進行酰亞胺化。還有，上述無色透明是指制作5(^!11厚度的膜時，對于波長40011111以上，優(yōu)選400 800nm的可見光領域的波長，光線透過率通常為80% 100%，優(yōu)選為85 100%。 光線透過率低于上述范圍時，該材料基本上不能被用于要求“無色透明”的部件。另外，上述透明是指在用全光線透過率作為基準的情況下，全光線透過率為80% 以上。如果全光線透過率低于80%，則基本上不能被用于要求“無色透明”的部件。另外，由本發(fā)明得到的聚酰亞胺復合物⑴可以被用于例如電線等的被覆材料、 管狀成型物、層疊體等。<聚酰胺酸復合物(2)及聚酰亞胺復合物(2) >以下，對包含含有能夠以金屬離子形式釋放出選自周期表第IA族及第IIA族的至 少一種金屬的物質(zhì)(M)的物質(zhì)(m)的聚酰胺酸復合物(以下也稱為聚酰胺酸復合物(2))， 以及含有該物質(zhì)(M)的聚酰亞胺復合物(以下也稱為聚酰亞胺復合物(2))進行說明。本發(fā)明的聚酰胺酸復合物(2)及聚酰亞胺復合物(2)中使用的聚酰亞胺具有下述 通式(2)表示的重復單元。 (式(2)中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)作為上述聚酰亞胺，可以列舉具有下述通式(2B)表示的半脂環(huán)式重復結(jié)構(gòu)的無 色透明性聚酰亞胺。 (式(2B)中，Xb表示碳數(shù)為6 51的二價芳香族基團，Yb表示碳數(shù)為4 12的 四價脂環(huán)族基團。)具有上述(2B)式表示的重復結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的聚酰亞胺是通過二價芳香族二胺化 合物[1]和四價脂環(huán)族四羧酸二酐化合物[2’ ]的反應形成的。另外，作為上述聚酰亞胺，可以列舉具有下述通式(2C)表示的脂環(huán)式重復結(jié)構(gòu)的 無色透明性聚酰亞胺。 (式(2C)中，Xc表示碳數(shù)為4 15的二價脂環(huán)族基團，Yc表示碳數(shù)為4 12的四價脂環(huán)族基團。)具有上述(2C)式表示的重復結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的聚酰亞胺是通過二價脂環(huán)族二胺化 合物[1’ ]和四價脂環(huán)族四羧酸二酐化合物[2’ ]的反應形成的。而且，作為上述聚酰亞胺，可以列舉具有下述通式(2D)表示的全芳香族重復結(jié)構(gòu) 的芳香族聚酰亞胺。
(2D)(式(2D)中，Xd表示碳數(shù)為6 51的二價芳香族基團，Yd表示碳數(shù)為6 27的 四價芳香族基團。)具有上述(2D)式表示的重復結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的聚酰亞胺是通過二價芳香族二胺化 合物[1]和四價芳香族四羧酸二酐化合物[2]的反應形成的。另外，作為上述聚酰亞胺，可以列舉具有下述通式(2E)表示的半脂環(huán)式重復結(jié)構(gòu) 的無色透明性聚酰亞胺。
(2E)(式(2E)中，Xe表示碳數(shù)為4 15的二價脂環(huán)族基團，Ye表示碳數(shù)為6 27的 四價芳香族基團。)具有上述(2E)式表示的重復結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的聚酰亞胺是通過二價脂環(huán)族二胺化 合物[1’ ]和四價芳香族四羧酸二酐化合物[2]的反應形成的。上述式(2B)的重復結(jié)構(gòu)中的&來自于二價芳香族二胺化合物[1]。另外，上述式 (2D)的重復結(jié)構(gòu)中的Xd也來自于二價芳香族二胺化合物[1]。二價芳香族二胺化合物[1] 只要是具有芳香族結(jié)構(gòu)的二胺化合物，可以是任何化合物。作為這種二胺化合物，可以列舉以下的具有二價芳香族基團的二胺化合物。 (此處，式中的X1 X5的選自
互不相同。)這些二價芳香族二胺化合物[1]具體地為Α)具有一個苯環(huán)的對苯二胺、間苯二胺，B)具有2個苯環(huán)的3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基 二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、3，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、 3，3’ - 二氨基二苯基砜、3，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯基砜、3，3’ - 二氨基二苯 甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二 氨基二苯基甲烷、3，4’_ 二氨基二苯基甲烷、2，2_ 二(3-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二(4-氨基 苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3， 3-六氟丙烷、2，2- 二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)_2-(4_氨 基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1_苯基乙烷、1，1-二(4-氨基 苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷，C)具有3個苯環(huán)的1，3_ 二(3-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(4_氨基苯氧基)苯、1， 4_ 二(3-氨基苯氧基)苯、1，4_ 二(4-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(3-氨基苯甲?；?苯、1， 3_ 二(4-氨基苯甲?；?苯、1，4_ 二(3-氨基苯甲?；?苯、1，4_ 二(4-氨基苯甲酰基) 苯、1，3-二(3-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，3_ 二(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、 1，4-二(3-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，4_ 二(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1， 3_ 二(3-氨基-α，α-二三氟甲基芐基)苯、1，3_ 二(4-氨基-α，α-二三氟甲基芐基) 苯、1，4_ 二(3-氨基-α，α-二三氟甲基芐基)苯、1，4_ 二(4-氨基-α，α-二三氟甲基 芐基)苯、2，6_ 二(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_ 二(3-氨基苯氧基)吡啶，D)具有4個苯環(huán)的4，4’ - 二(3_氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ - 二(4_氨基苯氧基) 聯(lián)苯、二 [4-(3_氨基苯氧基)苯基]酮、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]酮、二 [4-(3_氨基 苯氧基)苯基]硫醚、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]硫醚、二 [4-(3_氨基苯氧基)苯基] 砜、二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]砜、二 [4-(3_氨基苯氧基)苯基]醚、二 [4-(4_氨基苯 氧基)苯基]醚、2，2_ 二 [4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二 [4-(4_氨基苯氧基)苯 基]丙烷、2，2_ 二 [3-(3_氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2_ 二 [4_(4_氨 基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，Ε)具有5個苯環(huán)的1，3-二 [4_(3_氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3_ 二 [4_(4_氨 基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4_ 二 [4-(3_氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4_ 二 [4-(4_氨 基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3_ 二 [4-(3-氨基苯氧基)_ α，α-二甲基芐基]苯、1，3_ 二 [4-(4-氨基苯氧基)_ α，α-二甲基芐基]苯、1，4_ 二 [4_ (3_氨基苯氧基)-α，α-二甲 基芐基]苯、1，4_ 二 [4-(4-氨基苯氧基)_ α，α-二甲基芐基]苯、F)具有6個苯環(huán)的4，4’-二 [4_(4_氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯基醚、4，4’-二 [4-(4_氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’ - 二 [4-(4_氨基-α，α-二 甲基芐基)苯氧基]二苯基砜、4，4’ - 二 [4-(4_氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等。上述通式(2C)的重復結(jié)構(gòu)中的^來自于二價脂環(huán)族二胺化合物[1’ ]。另外，上述通式(2E)的重復結(jié)構(gòu)中的Xe也來自于二價芳香族二胺化合物[1’ ]。二價的脂環(huán)族二 胺化合物[1’ ]只要是具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺化合物即可，可使用任何化合物。這種二價脂環(huán)族二胺化合物[1]可具體地列舉環(huán)丁烷二胺類、環(huán)己烷二胺類、二(氨基甲基)環(huán)己烷類(1，3_ 二(氨基甲基)環(huán) 己烷等二(氨基甲基)環(huán)己烷類)、二氨基雙環(huán)庚烷類、二氨基甲基雙環(huán)庚烷類(包括降莰 烷二胺等降莰烷二胺類)、二氨基氧化雙環(huán)庚烷類、二氨基甲基氧化雙環(huán)庚烷類(包括氧雜 降莰烷二胺類)、異佛爾酮二胺類、二氨基三環(huán)癸烷類、二氨基甲基三環(huán)癸烷類、二(氨基環(huán) 己基)甲烷類(4，4’_亞甲基二(環(huán)己基胺)等亞甲基二(環(huán)己基胺)類)、二(氨基環(huán)己 基)異丙叉類等。另外，這些二胺化合物也可以并用。上述通式(2D)的重復結(jié)構(gòu)中的Yd來自于四價芳香族四羧酸二酐的化合物[2]。另 夕卜，上述通式(2E)的重復結(jié)構(gòu)中的\也來自于四價芳香族四羧酸二酐的化合物[2]。四價 的芳香族四羧酸二酐只要是具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐即可，可使用任何化合物。這種四價芳香族四羧酸二酐化合物[2]可具體地列舉均苯四甲酸二酐類、聯(lián)苯四羧酸二酐類、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐等二苯 甲酮四甲酸二酐類、二(二羧基苯基)醚二酐類、二(羧基苯基)酯二酐類、二(二羧基苯 基)六氟丙烷二酐類等。上述通式(2B)的重復結(jié)構(gòu)中的Yb來自于四價脂環(huán)族四羧酸二酐的化合物[2’ ]。 另外，上述通式(2C)的重復結(jié)構(gòu)中的Yc也來自于四價脂環(huán)族四羧酸二酐的化合物[2’ ]。 四價脂環(huán)族四羧酸二酐只要是具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐即可，可以使用任何化合物。這種四價芳香族四羧酸二酐化合物[2]可具體地列舉環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、 雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2.]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、 雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，5_三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 1] 庚烷-2，3，5-三羧酸-6-醋酸二酐，1-甲基-3-乙基環(huán)己-1-烯-3-(l，2)，5，6-四甲酸二 酐、十氫-1，4，5，8- 二甲橋萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、4- (2，5- 二氧代四氫呋喃_3_基)-萘 滿-1，2-二羧酸二酐、3，3，，4，4，- 二環(huán)己基四甲酸二酐等。本發(fā)明的聚酰胺酸復合物(2)及聚酰亞胺復合物(2)中使用含有能夠以金屬離子 形式釋放出選自周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)的物質(zhì)(m)。作為可含有上述物質(zhì)(M)的物質(zhì)(m)，可以列舉滑石?；磘alc，是以氫 氧化鎂和硅酸鹽為主成分的礦物。另外，滑石通常具有平板結(jié)構(gòu)。一般組成式表示為 Mg3Si4Oltl (OH)2,顯示出白色或淡綠色，越純凈越呈白色。晶體結(jié)構(gòu)是微細的薄片狀晶體聚集 成的單斜晶·三斜晶，由于外部應力，容易在一個方向完全劈開。在上述滑石中，優(yōu)選含有能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)作為微量成分的滑石。通過 使用這種滑石作為原料，在不損害聚酰亞胺原有耐熱性和無色透明性的情況下，能夠使改 善線膨脹系數(shù)的傾向和提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的傾向變得更為顯著。作為上述能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)，優(yōu)選能夠以金屬離子形式釋放出選自周期 表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)。作為該物質(zhì)(M)，例如優(yōu)選能夠以金屬 離子形式釋放出選自周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的金屬氧化物及金屬鹽。
作為上述能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)(M)，例如可以列舉以下所示的化合物。第IA 族Na:氧化鈉、碳酸鈉等鹽 K:氧化鉀、碳酸鉀等鹽第IIA 族Be:氧化鈹Mg 氧化鎂、碳酸鎂等酸鹽Ca 氧化鈣、碳酸鈣等酸鹽Sr:碳酸鍶等鹽Ba:氧化鋇、碳酸鋇等鹽等。另外，作為上述能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)，還可以列舉含有多種屬于上述 第IA族、第IIA族的金屬元素的化合物，例如氧化鋁鈣等氧化物、明礬〔代表性組成 KAl3(SO4)2(OH)6)等鹽等。在上述能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)中，更優(yōu)選氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣。還有，滑石中所含的能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)的種類、量可以按以下方式分析。首先，通過熒光X射線分析進行純滑石中所含元素的分析。接著，對熱處理時滑石 的熱重損失量及產(chǎn)生的氣體成分進行TG-MS分析(熱重-質(zhì)譜聯(lián)用)，同時將經(jīng)過熱處理的 滑石分散在水中，通過ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光分析法鑒定游離的金屬離子，測出能 夠釋放出金屬離子的物質(zhì)的種類及量。例如，能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)為碳酸鹽時，對滑石進行燒成時，測定熱重損失 量，并通過TG-MS分析法檢測生成的二氧化碳氣體，然后將經(jīng)過熱處理的滑石分散在水中， 通過ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光分析法分析游離的金屬離子，鑒定碳酸鹽的種類及量?；兴?、上述能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)的按照金屬的含量，優(yōu)選相對于 滑石的總質(zhì)量為0. 2 5. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為1. 0 3. 0質(zhì)量％。通過含有上述范圍量的 能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)，提高物性，特別是提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的傾向更為顯著。在本發(fā)明中，不直接使用滑石的粉碎產(chǎn)品，而是經(jīng)過一次高溫熱處理后使用。將市 售的滑石(例如，淺田制粉(株)制造的FFR(商品名))在室溫至900°C附近于熱天平中 加熱時，在650°C以上產(chǎn)生2 3%的重量減少。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用在650 800°C下 經(jīng)過適當熱處理的滑石。如果低于650°C，則觀察不到足夠的重量減少行為，另外如果超過 800°C，則晶體內(nèi)的結(jié)構(gòu)分子發(fā)生分解、脫離，因此不能得到所希望的熱處理滑石粉制品。而且，作為上述經(jīng)過熱處理的滑石的熱處理溫度，更優(yōu)選為650 750°C的范圍， 特別優(yōu)選為670 730°C的范圍。另外，關于熱處理的氣氛，什么樣的狀態(tài)均可以，一般在空氣、氧氣、氮氣或其它惰 性氣體中，進而在減壓、真空狀態(tài)下進行熱處理也可。另外，熱處理的時間根據(jù)溫度進行適當改變即可，一般為1小時 24小時，優(yōu)選為 1小時 5小時左右，更優(yōu)選為2小時 4小時左右。熱處理條件(溫度及時間)處于上述范圍時，滑石中所含的能夠釋放出金屬離子 的物質(zhì)更容易轉(zhuǎn)變?yōu)榕c聚酰胺酸親和性高的物質(zhì)。例如，能夠釋放出金屬離子的物質(zhì)為碳 酸鹽時，通過上述熱處理，就變成了與聚酰胺酸親和性更高的氧化物。
因此，可推測通過這種熱處理，可以形成借助離子性相互作用，例如離子鍵的交聯(lián) 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了在不損害聚酰亞胺原有耐熱性和無色透明性的情況下，改善線膨脹系數(shù)、以及 提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的效果。在本發(fā)明中，制作由聚酰亞胺復合物(2)形成的聚酰亞胺復合膜時，可以利用作 為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液(Si)，即聚酰胺酸清漆(聚酰亞胺前體清漆)。此處使用 的聚酰胺酸(即聚酰亞胺前體)是下述通式(1)表示的物質(zhì)。 (式中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)用于獲得上述通式(2B)表示的聚酰亞胺的聚酰胺酸(Si)(即，聚酰亞胺前體)是 下述式(IB)表示的物質(zhì)。 (式(IB)中，Xb表示碳數(shù)為6 51的二價芳香族基團，Yb表示碳數(shù)為4 12的 四價脂環(huán)族基團。)用于獲得上述通式(2C)表示的聚酰亞胺的聚酰胺酸(Si)(即，聚酰亞胺前體)是 下述式(IC)表示的物質(zhì)。 (式(IC)中，Xe表示碳數(shù)為4 15的二價脂環(huán)族基團，Yc表示碳數(shù)為4 12的 四價脂環(huán)族基團。)用于獲得上述通式(2D)表示的聚酰亞胺的聚酰胺酸(Si)(即，聚酰亞胺前體)是 下述式(ID)表示的物質(zhì)。 (式(ID)中，Xd表示碳數(shù)為6 51的二價芳香族基團，Yd表示碳數(shù)為6 27的 四價芳香族基團。)用于獲得上述通式(2E)表示的聚酰亞胺的聚酰胺酸(Si)(即，聚酰亞胺前體)是 下述式(IE)表示的物質(zhì)。 (式(ID)中，Xe表示碳數(shù)為4 15的二價脂環(huán)式烴基，Ye表示碳數(shù)為6 27的 四價芳香族烴基。)合成聚酰胺酸清漆的方法，可以使用公知的任何方法，一般可以通過在非質(zhì)子性 極性溶劑中聚合二元的上述二胺化合物和四元的上述四羧酸二酐而得到。進行聚合反應時，向聚合反應體系內(nèi)添加各原料的方法沒有特別的限制，可以列 舉1)同時添加二胺化合物、四羧酸二酐及溶劑的方法，2)將二胺化合物與溶劑混合后，添加四羧酸二酐的方法，3)將四羧酸二酐和溶劑混合后，添加二胺化合物的方法，4)各自地將四羧酸二酐和溶劑混合，將二胺化合物和溶劑混合后，將其進行混合 而進行添加的方法，等，可采用任意一種方法。本發(fā)明的聚酰亞胺及聚酰亞胺前體(即，聚酰胺酸)由上述通式(2)及(1)表示， 但其分子末端可以封端，也可以不封端。分子末端被封端時，最好如以往已知的那樣，用與 胺或二羧酸酐沒有反應性的基團進行封閉。具體來說，最好用二羧酸酐或單胺對具有通式 (1)或(9)表示的重復結(jié)構(gòu)單元的聚合物的分子末端進行封端。制造聚酰胺酸或聚酰亞胺時，為了調(diào)節(jié)生成的聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子量，通 常要調(diào)節(jié)四羧酸二酐和二胺化合物的用量比。在本發(fā)明中，全部二胺化合物和全部四羧酸 二酐的摩爾比優(yōu)選為0. 9 1. 1。對聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子末端進行封端時，分為以下2種情況。即，二胺化 合物過剩，用二羧酸酐對末端進行封端時，優(yōu)選相對于每1摩爾二胺化合物，四羧酸二酐為 0. 9摩爾以上且不足1. O摩爾，二羧酸酐為0. 001摩爾 1. O摩爾。另一方面，酸二酐過剩， 用單胺對末端進行封端時，優(yōu)選相對于每1摩爾四羧酸二酐，二胺化合物為0. 9摩爾以上且 不足1. O摩爾，單胺為0. 001摩爾 1.0摩爾。另外，全部二胺化合物和酸二酐的摩爾比為0. 9 1. 1時，得到的聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子量如下。即，在聚酰胺酸的情況下，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，按0.5g/dl 的濃度在35°C下測定的對數(shù)粘度值通常為0. 1 3. Og/dl，在聚酰亞胺的情況下，在對氯苯 酚/苯酚=9/1 (重量)的混合溶劑中，按0. 5g/dl的濃度在35°C下測定的對數(shù)粘度值通常 為 0. 1 3. Og/dl。本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(2)中所含的聚酰亞胺為共聚物時，構(gòu)成該共聚物的2 種以上重復單元的順序性及規(guī)律性可以有限制，也可以沒有限制，共聚物的種類可以是無 規(guī)、交替及嵌段中的任一種。因此，當二胺及四羧酸二酐總共由三種以上單體組成時，其添 加順序是任意的，這些原料的添加方法可以任意地是一次性添加也可以是多次添加。本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(2)的制作中使用的溶劑是非質(zhì)子性極性溶劑，非質(zhì)子 性的酰胺系溶劑是特別有效的。作為上述酰胺系溶劑，可以列舉N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、 N-甲基己內(nèi)酰胺、六甲基磷酸三酰胺等。在這些酰胺系溶劑中，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮， 更優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺。對于本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(2)，例如為了制作膜，作為其前期階段，需要將該 聚酰亞胺前體清漆和上述物質(zhì)(m)，例如經(jīng)過熱處理的滑石進行混合，制成無色透明性聚酰 亞胺前體清漆(復合清漆)，即聚酰胺酸溶液(S2)。作為制作該復合清漆的程序，例如按以 下方式制作，即，在相對于該聚酰亞胺前體100重量份為100 1000重量份的該非質(zhì)子性 極性溶劑所構(gòu)成的該聚酰亞胺前體清漆中，混合相對于該聚酰亞胺前體100重量份為5 50重量份的上述物質(zhì)(m)，例如經(jīng)過熱處理的滑石。如果上述物質(zhì)(m)的添加量不足5重 量份，則降低線膨脹系數(shù)的效果及提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的效果小，另一方面，如果上述物質(zhì) (m)的添加量超過50重量份，則最終獲得的聚酰亞胺復合膜的力學強度低，實用上會出現(xiàn) 問題。另外，關于混合方法，可以使用所有公知的方法，一般可以使用混合器、摻合機等設 備?；旌蠒r視滑石的分散狀況來設定適當?shù)臈l件即可，為了抑制聚酰亞胺前體的酰亞胺化， 最好在0 50°C附近進行。上述混合最好在0 50°C下進行，更優(yōu)選在10 40°C的溫度范圍內(nèi)進行。另外，上述混合可通過攪拌優(yōu)選進行30分鐘 24小時，更優(yōu)選進行1小時 20 小時。制作上述前體清漆時進行攪拌，優(yōu)選充分進行攪拌，例如使用帶有葉片的攪拌棒 進行攪拌時，通常在5 400rpm的范圍，優(yōu)選10 IOOrpm的范圍進行攪拌。另外，在使用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合器時，可以在公轉(zhuǎn)1000 2500rpm及自轉(zhuǎn)200 IOOOrpm下攪拌1 5分鐘來進行制備。另外，制作上述清漆時的氣氛沒有特別的限制，例如可以在空氣、氮氣等惰性氣氛 中進行制作。還有，也可以在不損害本發(fā)明效果的 范圍內(nèi)，向按照上述方式得到的清漆，即聚酰 胺酸溶液(S2)中，添加例如添加劑、填充劑等，然后制作后述的聚酰亞胺復合物(PIC)。作 為添加劑，可以使用與上述聚酰亞胺復合物(1)相同的添加劑。本發(fā)明的聚酰亞胺復合物(2)，可以通過對上述聚酰亞胺前體清漆，即聚酰胺酸溶 液(S2)進行加熱和酰亞胺化來進行制造。上述加熱通常在150 300°C的溫度范圍內(nèi)進行30分鐘 4小時。另外，酰亞胺化可以使用醋酸酐等酰亞胺化劑進行實施。
對于本發(fā)明，使用具有上述通式(IB)、(IC)及(IE)表示的構(gòu)成單元的聚酰胺酸 時，可以得到由無色透明的聚酰亞胺復合物(2)形成的膜。得到的聚酰亞胺復合膜為，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C以上，全光線透過率為80%以上，100 200°C下的線膨脹系數(shù)不足 50ppm/K，優(yōu)選不足30ppm/K。無色透明性聚酰亞胺復合物(2)具有含有上述熱處理滑石的 特征，與未添加滑石的聚酰亞胺膜相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有大幅度提高，并且線膨脹系數(shù)大 幅度降低。另外，與添加非熱處理滑石時相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也得到提高，并且線膨脹 系數(shù)有1 20%左右的降低。上述無色透明性聚酰亞胺復合物，例如膜，可以廣泛地適用于需要耐熱性、無色透 明性及低線膨脹系數(shù)的部件。作為可預計的用途、部件，有顯示器及柔性顯示器等的顯示 材料部件、需要透明性的剛性及柔性電路基板、太陽能電池等的保護膜、電線等的被覆材料 等。此時，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足200°C，則不能耐受加工工序中的熱處理，另外，如果全 光線透過率低于80%，則基本上不能被用于要求“無色透明”的部件。另外，如果線膨脹系 數(shù)為30ppm/K以上，則不適合用于電路基板等需要低線膨脹系數(shù)的部件。本發(fā)明中，使用具有上述通式(ID)表示的構(gòu)成單元的聚酰胺酸時，可以得到芳香 族聚酰亞胺復合膜。得到的聚酰亞胺復合膜為，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C以上，100 200°C 下的線膨脹系數(shù)不足50ppm/K，優(yōu)選不足30ppm/K。該芳香族聚酰亞胺復合物具有含有上 述熱處理滑石的特征，與未添加滑石的聚酰亞胺膜相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有大幅度提高，并 且線膨脹系數(shù)大幅度降低。另外，與添加非熱處理滑石時相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也得到提 高，并且線膨脹系數(shù)有1 20%左右的降低。上述芳香族聚酰亞胺復合物，例如膜，可以廣泛地適用于需要耐熱性及低線膨脹 系數(shù)的部件。作為可預計的用途、部件，有顯示器及柔性顯示器等的顯示材料部件、需要 耐熱性的剛性及柔性電路基板、太陽能電池等的保護膜、電線等的被覆材料等。此時，如果 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足200°C，則不能耐受加工工序中的熱處理。另外，如果線膨脹系數(shù)為 30ppm/K以上，則不適合用于電路基板等需要低線膨脹系數(shù)的部件。本發(fā)明的無色透明性聚酰亞胺復合物(2)的膜可以制成厚度為數(shù)μ m 數(shù)百μ m 的任意厚度。此時，將涂布厚度涂成10 1000 μ m，在空氣或氮氣等惰性氣氛中在150 300°C加熱30分鐘以上4小時以下，從而可以得到復合物膜。此時的詳細條件可以根據(jù)所 使用的清漆濃度、熱處理滑石的添加量、使用的溶劑、或期望的膜厚來進行適當改變。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，本發(fā)明絕不局限于此。<物質(zhì)(M)的實施例>實施例中共同的各種試驗的試驗方法如以下所示。1)聚酰胺酸的固有對數(shù)粘度將聚酰胺酸溶解在N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中使固形物濃度達到0. 5dl/g，制 成聚酰胺酸溶液，在35°C下進行測定。2)聚酰亞胺復合物(膜)內(nèi)的金屬元素分析對試樣(膜)進行干式分解，然后添加硝酸進行溶解，使用定容后的溶液作為檢測 液，使用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析(島津制作所株式會社制造的ICPS-8100型)進行定量。3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及熱膨脹系數(shù)使用島津制作所株式會社制造的TMA-50型儀器，在氮氣流下，按升溫速度10°C / 分鐘，載荷3g的條件進行測定。還有，熱線膨脹系數(shù)是在100 200°C的范圍內(nèi)進行測定。4)溶液粘度(E型) 在作為測定對象的聚酰胺酸溶液中，添加N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使聚酰胺 酸濃度為15wt%，制成測定溶液。測定是使用東京計器株式會社制造的E型機械粘度計在 25 °C下進行。實施例IA 18A、參考例IA 5A中使用的試劑如以下所示。氫氧化鉀(粒狀，85%，和光純藥工業(yè)株式會社制)氫氧化鎂(95 %，關東化學株式會社制)氫氧化鈣(96 %，和光純藥工業(yè)株式會社制)氧化鈣(塊狀，和光純藥工業(yè)株式會社制)氫氧化鍶(95%，Sigma-Aldrich公司制)氫氧化鋇(>95%, Strem Chemicals 公司制)醋酸鈣(一水合物)(> 99 %，和光純藥工業(yè)株式會社制)甲酸鈣(98%，Alfa Aesar 公司制)磷酸三鈣(MP Biomedicals公司制)乙酰丙酮鈣(水合物)(Strem Chemicals公司制)氫氧化鎳(II) (95%，和光純藥工業(yè)株式會社制)氫氧化銅(II) (90%，和光純藥工業(yè)株式會社制)氫氧化鋁(試劑級，50-57%，Sigma-Aldrich公司制)氧化鋁(97 %，80nm,和光純藥工業(yè)株式會社制)另外，實施例、比較例及它們的表中共同使用的原料及溶劑的縮寫如以下所示。1) 二胺NBDA 降莰烷二胺(化合物1A)H-XDA :1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷(化合物2k)pXDA 對苯二甲胺(化合物3A)APB 1，3_ 二(3_氨基苯氧基)苯(化合物4A)mBP :4，4，- 二(3_氨基苯氧基)聯(lián)苯(化合物δΑ)2)芳香族四羧酸二酐PMDA 均苯四甲酸二酐(化合物6Α)BPDA 3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(化合物7A)H-PMDA :1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐(化合物8Α)BTDA :3，3，，4，4，- 二苯甲酮四甲酸二酐(化合物9A)化合物IA化合物2Α化合物3Α
叫H2Njcr- H2njot-
化合物4A化合物5A 化合物6A化合物7A 化合物8A化合物9A (合成例ΙΑ)<聚酰胺酸的聚合及聚酰亞胺的制備>在安裝了溫度計、攪拌器、氮氣導入管、滴液漏斗的IL分離式五口燒瓶中，力口 入均苯四甲酸二酐(PMDA) 153g(0. 700摩爾)和作為有機溶劑的N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 420g，在0°C的冰水浴中攪拌，形成淤漿狀液體。經(jīng)2小時緩慢滴加裝入滴液漏斗內(nèi) 的降莰烷二胺(NBDA) 108g(0.700摩爾)和N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc) 188g。滴加完成后， 再在室溫下攪拌16小時，得到含有聚酰胺酸(聚酰亞胺前體聚合物)的溶液(聚酰亞胺前 體聚合物清漆)。得到的聚酰胺酸的固有對數(shù)粘度為0. 58dL/g(35°C，0. 5g/dL)。另外，用DMAc稀釋 該聚酰胺酸溶液，制成聚酰胺酸為15wt%的溶液，用E型粘度計測定該溶液的粘度。溶液粘 度為 156mPa · s。用刮板使得到的聚酰胺酸溶液在玻璃基板上流延。將其移入烘箱，在氮氣流中， 經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持2小時，得到具有自支撐性的膜厚為 36 μ m的無色透明聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為290°C，100 200°C下的熱線膨脹系數(shù)為 50ppm/K。這些結(jié)果示于表I-A中。(合成例2A)將降莰烷二胺(NBDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)改為1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己 烷(H-XDA) 71. Ig (0. 500 摩爾)及 3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) 147g (0. 500 摩爾)， 除此之外，按與合成例IA相同的方式，制作聚酰胺酸溶液及無色透明的聚酰亞胺膜，測定 各自的物性。結(jié)果示于表I-A中。(合成例3A)將降莰烷二胺(NBDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)改為對苯二甲胺 (pXDA) 81. 7g (0. 600 摩爾)及 3，3，，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) 177g (0. 600 摩爾)，除此之外，按與合成例IA相同的方式，制作聚酰胺酸溶液及無色透明聚酰亞胺膜，測定各自的物性。結(jié)果示于表I-A中。(合成例4A)將均苯四甲酸二酐(PMDA)改為1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐(H-PMDA) 157g (0. 700 摩爾)，除此之外，按與合成例IA相同的方式，制作聚酰胺酸溶液及無色透明聚酰亞胺膜， 測定各自的物性。結(jié)果示于表I-A中。(合成例5A)將降莰烷二胺(NBDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)改為1，3_ 二(3_氨基苯氧基)苯 (APB) 131g( 0.450 摩爾)及 3，3，，4，4，_ 二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA) 145g (0. 450 摩爾)， 除此之外，按與合成例IA相同的方式，制作聚酰胺酸溶液及無色透明聚酰亞胺膜，測定各 自的物性。結(jié)果示于表I-A中。(合成例6A)將降莰烷二胺(NBDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)改為4，4’_ 二(3_氨基苯氧基) 聯(lián)苯(mBP)166g(0. 450摩爾)及均苯四甲酸二酐(PMDA) 98. Ig(0. 450摩爾)，除此之外，按 與合成例IA相同的方式，制作聚酰胺酸溶液及無色透明聚酰亞胺膜，測定各自的物性。結(jié) 果示于表I-A中。(合成例7A)將四羧酸二酐改為均苯四甲酸二酐(PMDA)76.3g( 0. 350摩爾)及3，3’，4，4’_聯(lián) 苯四甲酸二酐(BPDA) 103g (0. 350摩爾)，除此之外，按與合成例IA相同的方式，制作聚酰胺 酸溶液及無色透明聚酰亞胺膜，測定各自的物性。結(jié)果示于表I-A中。(合成例8A)在安裝了溫度計、攪拌器、氮氣導入管、冷凝管及Dean-Stark裝置的300mL分離式 五口燒瓶中，注入由合成例7A制作的聚酰胺酸溶液100g，加入甲苯25mL，然后在油浴中于 165°C下反應4小時。通過Dean-Stark裝置餾去作為共沸溶劑的甲苯，得到含有經(jīng)過熱酰 亞胺化的聚酰亞胺的溶液。使用該溶液，在與合成例IA相同的條件下制膜。這些聚酰亞胺 溶液及無色透明聚酰亞胺的物性測定結(jié)果示于表I-A中。(實施例1A)在由上述合成例IA得到的聚酰胺酸溶液(50. Og)中，添加相對于聚酰胺酸的重 復單元100當量為1.4當量(0.0418g)的氫氧化鈣，使用帶葉片的攪拌棒，在氮氣氛下，以 50rpm的攪拌速度在20°C下攪拌20小時，制成包含含有鈣作為金屬元素的聚酰胺酸復合物 的混合物。用刮板使對該混合物進行過濾處理而得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)在玻璃基板 上流延。將其移入烘箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持 2小時，得到具有自支撐性的膜厚為26μπι的無色透明聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣 聚酰胺酸溶液(S2)及聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-Α中。還有，利用高頻電感耦 合等離子體發(fā)光分析測定該復合膜的金屬量(Ca含量)的結(jié)果，相對于該聚酰亞胺重復單 元100當量為1當量。(實施例2Α)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量的氫氧化鈣的添加量從1.4當量(0. 0418g)改為8.0當量(0. 239g)，除此之外，按與實施例IA相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透 明聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，利用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分 析測定該復合膜的金屬量(Ca含量)的結(jié)果，相對于該聚酰亞胺重復單元100當量為6當量。(實施例3A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量的氫氧化鈣的添加量從1.4當量 (0. 0418g)改為14當量(0.418g)，除此之外，按與實施例IA相同的方式制作含鈣聚酰胺酸 溶液(S2)及無色透明聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，利用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析測 定該復合膜的金屬量(Ca含量)的結(jié)果，相對于該聚酰亞胺重復單元100當量為12當量。(實施例4A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為氧 化鈣14當量(0.316g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液(S2) 及無色透明聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明聚酰亞胺復 合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，利用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析測定該復合 膜的金屬量(Ca含量)的結(jié)果，相對于該聚酰亞胺重復單元100當量為4當量。(實施例5A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鉀14當量(0. 316g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鉀聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鉀聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明聚酰 亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(K含量)為，相對于該 聚酰亞胺重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例6A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鎂14當量(0. 329g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鎂聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鎂聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，利用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析 測定該復合膜的金屬量(Mg含量)的結(jié)果，相對于該聚酰亞胺重復單元100當量為8當量。(實施例7A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鍶14當量(0. 686g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鍶聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鍶聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，利用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析 測定該復合膜的金屬量(Sr含量)的結(jié)果，相對于該聚酰亞胺重復單元100當量為8當量。(實施例8A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鋇14當量(0. 966g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鋇聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鋇聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，利用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析 測定該復合膜的金屬量(Ba含量)的結(jié)果，相對于該聚酰亞胺的重復單元100當量為5當量。
(實施例9A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為醋 酸鈣(一水合物)14當量(0. 994g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺 酸溶液(S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色 透明的聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量) 為，相對于該聚酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例10A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為甲 酸鈣14當量(0. 734g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液(S2) 及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的聚酰亞 胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對于該聚 酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例11A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為磷 酸三鈣14當量(2. 83g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液(S2) 及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的聚酰亞 胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對于該聚 酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例12A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 乙酰丙酮鈣14當量(1. 34g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對 于該聚酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例I3A)分別將合成例IA得到的聚酰胺酸溶液(50. Og)改為合成例2A得到的聚酰胺酸溶 液(50. Og)，將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鈣14當量(0. 309g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對 于該聚酰亞胺的重復單元100在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例14A)分別將合成例IA得到的聚酰胺酸溶液(50. Og)改為合成例3A得到的聚酰胺酸溶 液(50. Og)，將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鈣14當量(0. 361g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對 于該聚酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例ΙδΑ)分別將合成例IA得到的聚酰胺酸溶液(50. Og)改為合成例4Α得到的聚酰胺酸溶 液(50. Og)，將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鈣14當量(0. 411g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對 于該聚酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例I6A) 分別將合成例IA得到的聚酰胺酸溶液(50. Og)改為合成例5A得到的聚酰胺酸溶 液(50. Og)，將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鈣14當量(0. 262g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對 于該聚酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例ΠΑ)分別將合成例IA得到的聚酰胺酸溶液(50. Og)改為合成例6A得到的聚酰胺酸溶 液(50. Og)，將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鈣14當量(0. 265g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對 于該聚酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(實施例WA)分別將合成例IA得到的聚酰胺酸溶液(50. Og)改為合成例7A得到的聚酰胺酸溶 液(50. Og)，將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鈣14當量(0. 291g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式制作含鈣聚酰胺酸溶液 (S2)及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的含鈣聚酰胺酸溶液(S2)及無色透明的 聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表2-A中。還有，該復合膜的金屬量(Ca含量)為，相對 于該聚酰亞胺的重復單元100當量在1 30當量范圍內(nèi)。(參考例1A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為氫 氧化鎳(II) 14當量(0. 523g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式操作，制作聚酰胺酸溶 液及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的聚酰胺酸溶液及無色透明的聚酰亞胺復合 物(膜)的物性示于表3-A中。(參考例2A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為氫 氧化銅(II) 14當量(0. 550g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式操作，制作聚酰胺酸溶 液及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的聚酰胺酸溶液及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)的物性示于表3-A中。(參考例3A)
將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為 氫氧化鋁14當量(0. 440g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式操作，制作聚酰胺酸溶液 及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的聚酰胺酸溶液及無色透明的聚酰亞胺復合物 (膜)的物性示于表3-A中。(參考例4A)將相對于聚酰胺酸的重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為氧 化鋁7當量，即鋁元素14當量(0. 288g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式操作，制作聚 酰胺酸溶液及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的聚酰胺酸溶液及無色透明的聚酰 亞胺復合物(膜)的物性示于表3-A中。(參考例5A)分別將合成例IA得到的聚酰胺酸溶液(50. Og)改為合成例8A得到的聚酰亞胺溶 液(50. Og)，將相對于重復單元100當量添加的氫氧化鈣14當量(0. 418g)改為氫氧化鈣 14當量(0. 319g)，除此之外，按與實施例3A相同的方式操作，制作聚酰亞胺溶液及無色透 明的聚酰亞胺復合物(膜)。得到的聚酰亞胺溶液及無色透明的聚酰亞胺復合物(膜)的 物性示于表3-A中。
<物質(zhì)(m)的實施例>實施例中共用的各種試驗的試驗 1)聚酰亞胺前體(聚酰胺酸溶液)的對數(shù)粘度按照使聚酰亞胺前體的固形物濃度成為0. 5dl/g的方式溶解于N，N- 二甲基乙酰 胺中后，冷卻至35 °C后進行測定。2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及線膨脹系數(shù)使用島津制作所株式會社制造的TMA-50型儀器，在氮氣流下，按升溫速度10°C / 分鐘，載荷3g的條件進行測定。線膨脹系數(shù)是在100 200°C的范圍內(nèi)測定。3)灰分率的測定對于源自聚酰亞胺復合膜中的平板結(jié)構(gòu)硅酸鹽化合物(具有平板結(jié)構(gòu)的滑石)的 無機物的含有率，使用島津制作所株式會社制造的TGA-50型儀器，在空氣中，按升溫速度 IO0C /分鐘的條件進行測定，由900°C下的殘渣量計算出來。4)E型粘度使用東京計器株式會社制造的E型機械粘度計，在25°C下測定。5)全光線透過率使用SUGA試驗機株式會社制造的HZ-2 (TM雙光束方式)，按開 口直徑Φ 20mm，光源D65的條件進行測定。6)滑石的微量金屬成分的分析條件對滑石進行熱處理時，在測定滑石熱重損失量的同時，使用日本理學株式會社制 造的TG8120 (He氣氛)及HP公司制造的6890及5973，利用TG-MS (熱重-質(zhì)譜聯(lián)用)法鑒 定產(chǎn)生的氣體。然后將經(jīng)過熱處理的滑石分散在水中，使用SII公司制造的VISTA-PR0，通過 ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光分析法分析游離的金屬離子，確定金屬離子的種類。由這些 測定結(jié)果算出釋放出金屬離子的物質(zhì)的種類及量。另外，對于由滑石粉成型的片劑，使用島津制作所株式會社制造的LABCENTER XRF-1700型儀器，在真空中進行熒光X射線分析，通過FP (Fundamental Parameter)法進行 解析。實施例IB 10B、參考例IB 6B及它們的表中共同使用的原料及溶劑的縮寫如 以下所示。1)芳香族二胺ODA :4，4’ - 二氨基二苯基醚〔4，4’ -氧化二苯胺〕(化合物1B)m-BP :4，4，- 二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯(化合物2B)APB 1，3- 二(3-氨基苯氧基)苯(化合物3B)2)脂環(huán)族四羧酸二酐H-PMDA :1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐(化合物4B)H-BPDA :3，3，，4，4，- 二環(huán)己基四甲酸二酐(化合物5B)DFMC=I-甲基_3_乙基環(huán)己烯_3_ (1，2)，5，6-四甲酸二酐(化合物6B)化合物IB化合物2B 化合物3B (合成例1Β)〈板狀硅酸鹽化合物的加熱處理〉在瓷制罐中加入市售的滑石(制品名FFR，淺田制粉株式會社制，含有碳酸鈣 6. 58質(zhì)量％〔Ca金屬為2. 64質(zhì)量％〕)粉體，移入托馬斯科學器械株式會社(THOMAS KAGAKU Co. ,Ltd.)的馬弗爐(制品名Automatic Mufflefurnace TMF5)中，在空氣流中，經(jīng)1小時 由30°C升溫至700°C，在700°C下保持3小時。經(jīng)過熱處理的該滑石仍為白色粉體狀態(tài)，放 置冷卻后，移入試樣瓶中，保存在干燥器中。可觀察到熱處理前的該滑石在580-680°C的溫 度范圍內(nèi)大約減重2.9重量％。該滑石的減重行為示于圖1中。(合成例2B)<聚酰亞胺前體聚合物的聚合及聚酰亞胺膜的制備>在安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導入管、滴液漏斗的IL分離式五口燒瓶中，加入4， 4，-氧化二苯胺(ODA) 2. OOg (0. 01摩爾)和作為有機溶劑的N，N- 二甲基乙酰胺9. 89g，在 0°C的冰水浴中攪拌形成溶液。接著，在2小時內(nèi)分3次加入1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐 (H-PMDA) 2. 24g(0. 01摩爾)。添加完成后，再于室溫下攪拌一個晝夜，得到聚酰亞胺前體聚 合物(聚酰胺酸)的聚合物溶液(聚酰亞胺前體聚合物清漆)。該聚酰亞胺前體聚合物的 固有對數(shù)粘度為 0. 37dL/g(35°C，0. 5g/dL)，E 型粘度為 7300mPa · s。用刮板使此處獲得的聚酰亞胺前體聚合物清漆在玻璃基板上流延。將其移入烘 箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持2小時，得到具有自 支撐性的膜厚為65 μ m的無色透明聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為330°C，全光線透過率為90%，100 200°C下的線膨脹系數(shù)為58ppm/K。這些結(jié)果一起示于表1_B中。(合成例3B、4B)將合成例2B中的4，4’-氧化二苯胺2. OOg (0. 01摩爾)適當?shù)馗臑楸?_B中所示 的二胺0.01摩爾，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體聚合物清 漆)及無色透明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起示于表I-B中。(合成例5B、6B)將合成例2B中的1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐(H-PMDA) 2. 24g (0. 01摩爾)適當?shù)?改為表I-B中所示的酸二酐0. 01摩爾，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸(聚 酰亞胺前體聚合物清漆)及無色透明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起 示于表I-B中。(合成例7B、8B)將合成例2B中的4，4，-氧化二苯胺2. OOg (0. 01摩爾)的50摩爾％適當?shù)馗臑楸鞩-B中所示的二胺，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體聚合物 清漆)及無色透明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起示于表I-B中。(合成例9B)將合成例2B中的1，2，4，5_環(huán)己烷四甲酸二酐(H-PMDA)2. 24g(0. 01摩爾)的50 摩爾％適當?shù)馗臑楸鞩-B中所示的酸二酐，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸 (聚酰亞胺前體聚合物清漆)及無色透明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性 一起示于表I-B中。(實施例1B)將上述合成例IB得到的經(jīng)過熱處理的滑石，以相對于合成例2B得到的無色透明 性聚酰亞胺前體清漆中的聚酰胺酸100重量份成為45重量份的方式添加，使用自轉(zhuǎn) 公轉(zhuǎn) 混合器(或混煉 混合去泡裝置)(株式會社基恩士制，商品名Hybrid Mixer-500)攪拌5 分鐘，得到燒成滑石的分散液(雙組分液狀混合物)(復合清漆)。用刮板使得到的液狀混 合物在玻璃基板上流延。將其移入烘箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著 再在250°C下保持2小時，得到具有自支撐性的膜厚為30 μ m的無色透明聚酰亞胺復合膜。 該膜中的灰分率為32%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為342°C，100 200°C溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù) 為19ppm/K，全光線透過率為87 %。這些結(jié)果示于表2-B中。(參考例1B)將未經(jīng)熱處理的滑石，按與實施例IB相同的方式，按照相對于合成例2B得到的無 色透明性聚酰亞胺前體清漆中的聚酰胺酸100重量份成為45重量份的方式添加，使用自 轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合器攪拌5分鐘，得到滑石的分散液。用刮板使得到的液狀混合物在玻璃基板 上流延。將其移入烘箱，在氮氣流中，在2小時內(nèi)從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保 持2小時，得到具有自支撐性的膜厚為29 μ m的無色透明性聚酰亞胺復合膜。該膜中的灰 分率為33%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為331°C，100 200°C溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)為22ppm/K， 全光線透過率為87%。這些結(jié)果一起示于表2-B中。(實施例2B、3B)將實施例IB中的經(jīng)過熱處理的滑石的添加量進行適當改變，除此之外，按與實施 例IB完全相同的方式得到無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于 表2-B中。(參考例 2B、3B)將參考例IB中的未經(jīng)熱處理的滑石的添加量進行適當改變，除此之外，按與參考 例IB完全相同的方式得到無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于 表2-B中。(實施例 4B 10B)將實施例IB中使用的聚合物從合成例2B適當?shù)馗臑槠渌酆衔?，使?jīng)過熱處理 的滑石的添加量為30重量份，得到各無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性 一起示于表2-B中。(參考例4B 6B)將參考例IB中使用的聚合物從合成例2B適當?shù)馗臑槠渌酆衔?，使未?jīng)熱處理 的滑石的添加量為30重量份，得到各無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性
46 (合成例 1C)〈板狀硅酸鹽化合物的加熱處理〉在瓷制罐中加入市售的滑石(制品名FFR，淺田制粉株式會社制，含有碳酸韓 6. 58質(zhì)量％〔Ca金屬為2. 64質(zhì)量％〕)粉體，移入托馬斯科學器械株式會社的馬弗爐(制 品名Automatic Muffle furnace TMF5)中，在空氣流中，經(jīng)1小時由30°C升溫至700°C， 在700°C下保持3小時。經(jīng)過熱處理的該滑石仍為白色粉體的狀態(tài)，放置冷卻后，移入試樣 瓶中，保存在干燥器中。 可觀察到熱處理前的該滑石在580-680°C的溫度范圍內(nèi)大約減重2 重量％。(合成例2C)<聚酰亞胺前體聚合物的聚合及聚酰亞胺膜的制備>
在安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導入管的IL分離式五口燒瓶中，加入降莰燒 二胺(NBDA)3.09g (0.02摩爾)和作為有機溶劑的N，N-二甲基乙酰胺9. 89g，在0°C 的冰水浴中攪拌形成溶液。接著，經(jīng)2小時分3次加入1，2，4，5_環(huán)己烷四甲酸二酐 (H-PMDA) 4. 48g(0. 02摩爾)。添加完成后，再于室溫下攪拌一個晝夜，得到聚酰亞胺前體聚 合物(聚酰胺酸)的聚合物溶液(聚酰亞胺前體聚合物清漆)。該聚酰亞胺前體聚合物的 固有對數(shù)粘度為 0. 25dL/g(35°C，0. 5g/dL)，E 型粘度為 4300mPa · s。用刮板使此處獲得的聚酰亞胺前體聚合物清漆在玻璃基板上流延。將其移入烘 箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持2小時，得到具有自 支撐性的膜厚為70 μ m的無色透明聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為249°C，全光線透過率為90%，100 200°C下的線膨脹系數(shù)為50ppm/K。這些結(jié)果示于表I-C中。(合成例3C 8C) 1)芳香族二胺NBDA 降莰烷二胺(化合物1C)H-XDA :1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷(化合物2C)H-MDA :4，4，-亞甲基二(環(huán)己基胺)(化合物3C)2)脂環(huán)族四羧酸二酐H-PMDA :1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐(化合物4C)H-BPDA :3，3，，4，4，- 二環(huán)己基四甲酸二酐(化合物5C)DFMC=I-甲基_3_乙基環(huán)己烯_3_ (1，2)，5，6-四甲酸二酐(化合物6C) 將合成例2C中的降莰烷二胺3. 09g(0.02摩爾)及1，2，4，5_環(huán)己烷四甲酸二酐 (H-PMDA)4. 48g(0. 02摩爾)適當?shù)馗臑楸鞩-C中所示的二胺0. 02摩爾及酸二酐0. 02摩 爾，除此之外進行完全相同的操作，得到各聚酰胺酸(聚酰亞胺前體聚合物清漆)及無色透 明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起示于表I-C中。(實施例1C)將上述合成例IC得到的經(jīng)過熱處理的滑石，以相對于合成例2C得到的無色透明 性聚酰亞胺前體清漆中的聚酰胺酸100重量份成為30重量份的方式添加，使用自轉(zhuǎn) 公轉(zhuǎn) 混合器(或混煉·混合去泡裝置)(株式會社基恩士制，商品名=Hybrid Mixer-500)攪拌5 分鐘，得到燒成滑石的分散液(雙組分液狀混合物)(復合清漆)。用刮板使得到的液狀混 合物在玻璃基板上流延。將其移入烘箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著 再在250°C下保持2小時，得到具有自支撐性的膜厚為33 μ m的無色透明性聚酰亞胺復合 膜。該膜中的灰分率為24%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為278°C，100 200°C溫度范圍內(nèi)的線膨脹 系數(shù)為26ppm/K，全光線透過率為89 %。這些結(jié)果示于表2-C中。(參考例1C)將未經(jīng)熱處理的滑石，與實施例IC相同地，以相對于合成例2C得到的無色透明性 聚酰亞胺前體清漆中的聚酰胺酸100重量份成為30重量份的方式添加，使用自轉(zhuǎn) 公轉(zhuǎn)混 合器攪拌5分鐘，得到滑石的分散液。用刮板使得到的液狀混合物在玻璃基板上流延。將 其移入烘箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持2小時，得 到具有自支撐性的膜厚為30 μ m的無色透明性聚酰亞胺復合膜。該膜中的灰分率為25%， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C，100 200°C溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)為28ppm/K，全光線透過率 為89%。這些結(jié)果一起示于表2-C中。(實施例2C、3C)將實施例IC中的經(jīng)過熱處理的滑石的添加量進行適當改變，除此之外，按與實施 例IC完全相同的方式得到無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于 表2-C中。(參考例 2C、3C)將參考例IC中的未經(jīng)熱處理的滑石的添加量進行適當改變，除此之外，按與參考 例IC完全相同的方式得到無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于 表2-C中。(實施例4C 9C)將實施例IC中使用的聚合物從合成例2C適當?shù)馗臑槠渌酆衔?，使?jīng)過熱處理 的滑石的添加量為30重量份，得到各無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性 一起示于表2-C中。(參考例 4C、5C)將參考例IC中使用的聚合物從合成例2C適當?shù)馗臑槠渌酆衔铮刮唇?jīng)熱處理 的滑石的添加量為30重量份，得到各無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性 一起示于表2-C中。
實施例ID
下所示。
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Os Sr靶(ε 溈 1)芳香族二胺0DA :4，4’ - 二氨基二苯基醚〔4，4’ -氧化二苯胺〕(化合物1D)m-BP :4，4，- 二(3_氨基苯氧基)聯(lián)苯(化合物2D)APB 1，3- 二(3-氨基苯氧基)苯(化合物3D)2)芳香族四羧酸二酐PMDA 均苯四甲酸二酐(化合物4D)BTDA:3，3，，4，4，- 二苯甲酮四甲酸二酐(化合物化合物1D化合物2D 化合物3D 化合物4D化合物5D (合成例ID)〈板狀硅酸鹽化合物的加熱處理〉在瓷制罐中加入市售的滑石(制品名FFR，淺田制粉株式會社制，含有碳酸鈣 6. 58質(zhì)量％〔Ca金屬為2.64質(zhì)量％〕)粉體，移入托馬斯科學器械株式會社的馬弗爐(制 品名Automatic Muffle furnace TMF5)中，在空氣流中，經(jīng)1小時由30°C升溫至700°C， 在700°C下保持3小時。經(jīng)過熱處理的該滑石仍為白色粉體的狀態(tài)，放置冷卻后，移入試樣 瓶中，保存在干燥器中?？捎^察到熱處理前的該滑石在580-680°C的溫度范圍內(nèi)大約減重2 重量％。(合成例2D)<聚酰亞胺前體聚合物的聚合及聚酰亞胺膜的制備>在安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導入管、滴液漏斗的1L分離式五口燒瓶中，加入1， 3_ 二(3-氨基苯氧基)苯(APB)29. 23g(0. 10摩爾)和作為有機溶劑的N，N-二甲基乙酰 胺182. 92g，在0°C的冰水浴中攪拌形成溶液。接著，經(jīng)2小時分3次加入3，3’，4，4’-二苯 甲酮四甲酸二酐(BTDA)31. 74g(0.0985摩爾)。添加完成后，再于室溫下攪拌一個晝夜，得 到聚酰亞胺前體聚合物(聚酰胺酸)的聚合物溶液(聚酰亞胺前體聚合物清漆)。該聚酰 亞胺前體聚合物的固有對數(shù)粘度為0. 85dL/g(35°C，0. 5g/dL)，E型粘度為38500mPa s。用刮板使此處獲得的聚酰亞胺前體聚合物清漆在玻璃基板上流延。將其移入烘 箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持2小時，得到具有自 支撐性的膜厚為55 y m的紅褐色聚酰亞胺膜。
該聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為195°C，100 200°C下的線膨脹系數(shù)為 45ppm/K。這些結(jié)果匯總示于表1-D中。(合成例3D 5D)將合成例2D中的1，3_ 二(3-氨基苯氧基)苯29. 23g (0. 10摩爾)及3，3，，4， 4’- 二苯甲酮四甲酸二酐31. 74g(0. 0985摩爾)適當?shù)馗臑楸?-D中所示的二胺0. 1摩爾 及酸二酐0. 0985摩爾，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體聚合 物清漆)及聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起示于表1-D中。(實施例1D)將上述合成例1D得到的經(jīng)過熱處理的滑石，以相對于合成例2D得到的聚酰亞胺 前體清漆中的聚酰胺酸100重量份成為30重量份的方式添加，使用自轉(zhuǎn) 公轉(zhuǎn)混合器(或 混煉 混合去泡裝置)(株式會社基恩士制，商品名Hybrid Mixer-500)攪拌5分鐘，得到 燒成滑石的分散液(雙組分液狀混合物)(復合清漆)。用刮板使得到的液狀混合物在玻璃 基板上流延。將其移入烘箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下 保持2小時，得到具有自支撐性的膜厚為28 ym的無色透明性聚酰亞胺復合膜。該膜中的 灰分率為24%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為208°C，100 200°C溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)為22ppm/ K。這些結(jié)果示于表2-D中。(參考例1D)將未經(jīng)熱處理的滑石，與實施例1D相同地，以相對于合成例2D得到的聚酰亞胺前 體清漆中的聚酰胺酸100重量份成為30重量份的方式添加，使用自轉(zhuǎn) 公轉(zhuǎn)混合器攪拌5 分鐘，得到滑石的分散液。用刮板使得到的液狀混合物在玻璃基板上流延。將其移入烘箱， 在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持2小時，得到具有自支撐 性的膜厚為31 ym的聚酰亞胺復合膜。該膜中的灰分率為25%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為196°C， 100 200°C溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)為21ppm/K。這些結(jié)果一起示于表2-D中。(實施例2D、3D)將實施例1D中的經(jīng)過熱處理的滑石的添加量進行適當改變，除此之外，按與實施 例1D完全相同的方式得到聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于表2-D中。(參考例 2D、3D)將參考例1D中的未經(jīng)熱處理的滑石的添加量進行適當改變，除此之外，按與參考 例1D完全相同的方式得到聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于表2-D中。 (實施例4D 7D)將實施例1D中使用的聚合物從合成例2D適當?shù)馗臑槠渌酆衔?，對?jīng)過熱處理 的滑石的添加量進行適當改變，得到各聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于 表2-D中。(參考例4D 6D)將參考例1D中使用的聚合物從合成例2D適當?shù)馗臑槠渌酆衔?，對未?jīng)熱處理 的滑石的添加量進行適當改變，得到各聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于 表2-D中。
表2-D
JJT]
注1)滑石的添加量表示相對于聚酰胺酸100重量份的添加量。
注2)灰分量是將聚酰亞胺復合膜作為100%，利用由TGA得到的900°C燒成后的殘渣量算出的。
1)二胺
NBDA:降莰烷二胺(化合物1E)
0NDA 氧雜降莰烷二胺(化合物2E)
H-XDA:1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷(化合物3E)
IPDA 異佛爾酮二胺(化合物4E)
H-MDA :4，4，-亞甲基二(環(huán)己基胺)(化合物5E)
2)芳香族四羧酸二酐
PMDA 均苯四甲酸二酐(化合物6E) BPDA:3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(化合物7E) 0DPA 二(3，4- 二羧基苯基)醚二酐(化合物8E)
6FDA:2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(化合物9E)
化合物1E
化合物2E
化合物3E
化合物8E
化合物9E (合成例IE)<具有平板結(jié)構(gòu)的硅酸鹽化合物的加熱處理>在瓷制罐中加入市售的滑石(制品名FFR，淺田制粉株式會社制，含有碳酸鈣 6. 58質(zhì)量％〔Ca金屬為2.64質(zhì)量％〕)粉體，移入托馬斯科學器械株式會社的馬弗爐(制 品名Automatic Muffle furnace )中，在空氣流中，經(jīng)1小時由30°C升溫至700°C， 在700°C下保持3小時。經(jīng)過熱處理的該滑石仍為白色粉體的狀態(tài)，放置冷卻后，移入試樣 瓶中，保存在干燥器中。可觀察到熱處理前的該滑石在580-680°C的溫度范圍內(nèi)大約減重 2. 9重量％。(合成例2E)<聚酰亞胺前體聚合物的聚合及聚酰亞胺膜的制備>在安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導入管、滴液漏斗的1L分離式五口燒瓶中，加入均 苯四甲酸二酐(PMDA)153g(0. 700摩爾)和作為有機溶劑的N，N-二甲基乙酰胺420g，在 0°C的冰水浴中攪拌形成淤漿狀液體。接著，經(jīng)2小時緩慢滴加放入滴液漏斗內(nèi)的降莰烷二胺(NBDA) 108g(0. 700摩爾)和N，N- 二甲基乙酰胺188g。滴加完成后，再于室溫下攪 拌16小時，得到聚酰亞胺前體聚合物(聚酰胺酸)的聚合物溶液(聚酰亞胺前體聚合物 清漆)。該聚酰亞胺前體聚合物的固有對數(shù)粘度為0. 58dL/g(35°C，0. 5g/dL)，E型粘度為 88300mPa s。用刮板使此處獲得的聚酰亞胺前體聚合物清漆在玻璃基板上流延。將其移入烘 箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持2小時，得到具有自 支撐性的膜厚為36 y m的無色透明聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為290°C，全光線透過率為90%，100 200°C下的線膨脹系數(shù)為50ppm/K。這些結(jié)果匯總示于表1_E中。(合成例3E、4E)將合成例2E中的降莰烷二胺108g(0. 700摩爾)適當?shù)馗臑楸?_E中所示的二胺 0. 700摩爾，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體聚合物清漆)及 無色透明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起示于表1-E中。(合成例5E 7E)將合成例2E中的均苯四甲酸二酐(PMDA) 153g(0. 700摩爾)適當?shù)馗臑楸?_E中 所示的酸二酐0. 700摩爾，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體聚 合物清漆)及無色透明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起示于表1-E中。(合成例 8E 10E)將合成例2E中的降莰烷二胺108g(0. 700摩爾)的50摩爾％適當?shù)馗臑楸?_E 中所示的二胺，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體聚合物清漆) 及無色透明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起示于表1-E中。(合成例11E)將合成例2E中的均苯四甲酸二酐(PMDA) 153g(0. 700摩爾)的50摩爾％適當?shù)?改為表1-E中所示的酸二酐，除此之外進行完全相同的操作，得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體 聚合物清漆)及無色透明的聚酰亞胺膜。各聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的物性一起示于表1-E 中。(實施例1E)將上述合成例1E得到的經(jīng)過熱處理的滑石，以相對于合成例2E得到的無色透明 性聚酰亞胺前體清漆中的聚酰胺酸100重量份成為45重量份的方式添加，使用自轉(zhuǎn) 公轉(zhuǎn) 混合器(或混煉 混合去泡裝置)(株式會社基恩士制，商品名Hybrid Mixer-500)攪拌5 分鐘，得到燒成滑石的分散液(雙組分液狀混合物)(復合清漆)。用刮板使得到的液狀混 合物在玻璃基板上流延。將其移入烘箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著 再在250°C下保持2小時，得到具有自支撐性的膜厚為28 y m的無色透明性聚酰亞胺復合 膜。該膜中的灰分率為33%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為341°C，100 200°C溫度范圍內(nèi)的線膨脹 系數(shù)為17ppm/K，全光線透過率為89%。這些結(jié)果示于表2-E中。(參考例1E)將未經(jīng)熱處理的滑石，與實施例1E相同地，以相對于合成例2E得到的無色透明性 聚酰亞胺前體清漆中的聚酰胺酸100重量份成為45重量份的方式添加，使用自轉(zhuǎn) 公轉(zhuǎn)混 合器攪拌5分鐘，得到滑石的分散液。用刮板使得到的液狀混合物在玻璃基板上流延。將其移入烘箱，在氮氣流中，經(jīng)2小時從50°C升溫到250°C，接著再在250°C下保持2小時，得 到具有自支撐性的膜厚為56 y m的無色透明性聚酰亞胺復合膜。該膜中的灰分率為36%， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為291°C，100 200°C溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)為23ppm/K，全光線透過率 為91%。。這些結(jié)果一起示于表2-E中。(實施例2E、3E)將實施例1E中的經(jīng)過熱處理的滑石的添加量進行適當改變，除此之外，按與實施 例1E完全相同的方式得到無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于 表2-E中。(參考例 2E、3E)將參考例1E中的未經(jīng)熱處理的滑石的添加量進行適當改變，除此之外，按與參考 例1E完全相同的方式得到無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性一起示于 表2-E中。(實施例 4E 12E)將實施例1E中使用的聚合物從合成例2E適當?shù)馗臑槠渌酆衔?，使?jīng)過熱處理 的滑石的添加量為30重量份，得到各無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性 一起示于表2-E中。(參考例4E 7E)將參考例1E中使用的聚合物從合成例2E適當?shù)馗臑槠渌酆衔铮刮唇?jīng)熱處理 的滑石的添加量為30重量份，得到各無色透明性聚酰亞胺復合膜。得到的復合膜的各物性 一起示于表2-E中。(參考例8E)將合成例1E中的市售品滑石(制品名FFR)替換成與其不同的具有平板結(jié)構(gòu)的 滑石(制品名JM156，淺田制粉株式會社制，含有碳酸鈣1.06質(zhì)量％〔Ca金屬為0.43質(zhì) 量％〕)，除此之外，進行與合成例1E相同的操作，合成經(jīng)過熱處理的該滑石?？捎^察到熱處 理前的該滑石在580-680°C的溫度范圍內(nèi)大約減重0. 47重量％。將按上述方式得到的經(jīng)過熱處理的該滑石替換為實施例1E中使用的熱處理滑 石，進行與實施例1E相同的操作，得到具有自支撐性的膜厚為34 ym的無色透明性聚酰亞 胺復合膜。該膜中的灰分率為32%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為293°C，100 200°C溫度范圍內(nèi)的 線膨脹系數(shù)為19ppm/K，全光線透過率為88%。
注)合成例8E~11E中組成的下部附加文字表示摩爾分率。
注5 )滑石的添加量表示相對于聚酰胺酸100重量份的添加量。
注6)灰分量是將聚酰亞胺復合膜作為100%,利用由TGA得到的900C燒成后的殘渣量算出的。
權(quán)利要求
聚酰胺酸溶液(S2)，其含有下述通式(1)表示的聚酰胺酸(PAA1)、(式(1)中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)溶解該聚酰胺酸(PAA1)的溶劑(C)、和能夠以金屬離子形式釋放出選自元素周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)或含有該物質(zhì)(M)的物質(zhì)(m)。FPA00001140876600011.tif
2.權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸溶液(S2)，所述物質(zhì)(m)是經(jīng)過熱處理的滑石(T)。
3.權(quán)利要求2所述的聚酰胺酸溶液(S2)，所述滑石(T)是經(jīng)過650°C 800°C的熱處理的滑石。
4.權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸水溶液(S2)，所述溶劑(C)是非質(zhì)子性極性溶劑(C)。
5.權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸(S2)的制造方法，其包含以下工序1及工序2 (工序1)獲得由通式(1)(式中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)表示的聚酰胺酸(PAA1)和溶解該聚酰胺酸(PAA1)的溶劑(C)得到的聚酰胺酸溶液(S1)的工序， 所述聚酰胺酸(PAA1)由四羧酸酐(A)和二胺化合物(B)得到，(式⑴中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)；(工序2)在工序1得到的聚酰胺酸溶液(S1)中，加入相對于所述式(1)表示的聚酰胺 酸(PAA1)的重復單元100當量為1 30當量的能夠以金屬離子方式釋放出選自元素周期 表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)，而獲得聚酰胺酸溶液(S2)的工序，添加 該物質(zhì)(M)之前的聚酰胺酸溶液(S1)的溶液粘度(VI) (25°C下測定的E型粘度)和添加該物質(zhì)(M)之后的聚酰胺酸溶液(S2)的溶液粘度(V2) (25°C下測定的E型粘度)滿足下述式 ⑴。
6.由權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸(S2)得到的聚酰亞胺復合物(PIC)。
7.權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其由包含以下工序1至工序3的制造方 法得到(工序1)獲得由通式(1)(式中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)表示的 聚酰胺酸(PAA1)和溶解該聚酰胺酸(PAA1)的溶劑(C)得到的聚酰胺酸溶液(S1)的工序， 所述聚酰胺酸(PAA1)由四羧酸酐(A)和二胺化合物(B)得到， (式⑴中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)；(工序2)在工序1得到的聚酰胺酸溶液(Si)中，加入相對于所述式(1)表示的聚酰胺 酸(PAAl)的重復單元100當量為1 30當量的能夠以金屬離子方式釋放出選自元素周期 表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)，而獲得聚酰胺酸溶液(S2)的工序，添加 該物質(zhì)(M)之前的聚酰胺酸溶液(Si)的溶液粘度(Vl) (25°C下測定的E型粘度)和添加該 物質(zhì)(M)之后的聚酰胺酸溶液(S2)的溶液粘度(V2) (25°C下測定的E型粘度)滿足下述式 (I)；(V2/V1) XlOO ^ 120% (I)(工序3)通過對工序2得到的聚酰胺酸溶液(S2)中所含的聚酰胺酸(PAA2)進行酰亞 胺化及除去溶劑(C)而得到聚酰亞胺復合物(PIC)的工序。
8.權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其中，使用權(quán)利要求7中所述的工序1得 到的聚酰胺酸溶液(Si)，不經(jīng)過工序2而經(jīng)過工序3得到的聚酰亞胺(PI)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tgl)，和由權(quán)利要求7得到的聚酰亞胺復合物(PIC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)滿足下述 式(II) (K為絕對溫度)。
9.權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺復合物，其特征在于權(quán)利要求6的聚酰亞胺復合物 (PIC)中所含的聚酰亞胺具有下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。 (式(2)中，X表示二價有機基團，Y表示四價有機基團。)
10.權(quán)利要求9中所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X 是選自-口-,-O，<Τ -Or，^im的至少一種二價脂環(huán)族基團，或選自 X2 X5可以相互相同也可以相互不同。)的至少一種二價芳香族基團， 所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的Y是選自 的至少一種四價芳香族基團，或選自 的至少一種四價脂環(huán)族基團。
11.權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X是碳數(shù) 為4 15的二價脂環(huán)族基團，Y是碳數(shù)為6 27的四價芳香族基團。
12.權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X是碳數(shù) 為6 51的二價芳香族基團，Y是碳數(shù)為4 12的四價脂環(huán)族基團。
13.權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X是碳數(shù) 為4 15的二價脂環(huán)族基團，Y是碳數(shù)為4 12的四價脂環(huán)族基團。
14.權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X是碳數(shù) 為6 51的二價芳香族基團，Y是碳數(shù)為6 27的四價芳香族基團。
15.權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，相對于所述聚酰亞胺100重量份，包含 5 50重量份經(jīng)過熱處理的滑石(T)來作為含有能夠以金屬離子形式釋放出的物質(zhì)(M)的 物質(zhì)(m)。
16.權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C以上。
17.權(quán)利要求15所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C以上，在100 200°C下的線膨脹系數(shù)小于50ppm/K。
18.權(quán)利要求15所述的聚酰亞胺復合物(PIC)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C以上，全光 線透過率為80%以上，在100 200°C下的線膨脹系數(shù)小于50ppm/K。
19.通過除去權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸溶液(S2)中所含的溶劑而得到的聚酰胺酸復 合物(PAAC)。
20.由權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺復合物(PIC)得到的聚酰亞胺復合物膜。
21.權(quán)利要求20所述的聚酰亞胺復合物膜，其為光學用無色透明性膜。
22.至少具有一層由權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺復合物(PIC)得到的層的聚酰亞胺/金屬復合層疊體。
23.由權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺復合物(PIC)得到的感光性樹脂用被覆材料。
24.含有權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸溶液(S2)或權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸復合物 (PAAC)的涂布材料。
25.聚酰亞胺復合物膜的制造方法，其中，將權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸溶液(S2)涂 布成10 1000 μ m的厚度，在空氣或惰性氣體氛圍中在150 300°C下加熱30分鐘 4小 時。
全文摘要
本發(fā)明的聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸、溶解該聚酰胺酸(PAA1)的溶劑(C)和能夠以金屬離子形式釋放出選自元素周期表第IA族及第IIA族的至少一種金屬的物質(zhì)(M)或含有該物質(zhì)(M)的物質(zhì)(m)。本發(fā)明的聚酰亞胺復合物是由上述聚酰胺酸溶液制造的。根據(jù)本發(fā)明，可以得到單獨的聚酰亞胺本身具有的各種物性未受到損害、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有大幅度提高的聚酰亞胺復合物。
文檔編號C08J5/18GK101874078SQ200880117709
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者坂田佳廣, 山下涉, 福川健一, 藤隱一郎 申請人:三井化學株式會社