本發(fā)明涉及高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺以其卓越的綜合性能如高機(jī)械強(qiáng)度，良好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性和優(yōu)異的電性能使得聚酰亞胺廣泛應(yīng)用于航空航天，微電子，涂料，功能膜等領(lǐng)域。但普通聚酰亞胺多數(shù)不溶不熔，加工困難，全芳香型的聚酰亞胺由于分子間及分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移相互作用使得聚酰亞胺在可見光區(qū)表現(xiàn)出較低的光透過率，這在很大程度上限制了聚酰亞胺薄膜在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

異山梨醇(1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇)作為含有兩個仲醇且具有一定剛性結(jié)構(gòu)的脂肪族類化合物，來源于自然谷物能被生物降解?；诋惿嚼娲嫉木酆衔镏T如聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺具有良好的的熱學(xué)性能，機(jī)械性能的同時，亦兼有良好的溶解性以及特殊的光學(xué)性質(zhì)，已在可降解工程塑料，醫(yī)藥行業(yè)，光學(xué)器械等方面廣泛研究(a.rousseau,g.colominesd,r.saint-loupe,j.p.pascaulta，progressinpolymerscience2010，35，578-622)。由于異山梨醇兩個脂肪五元環(huán)夾角約為120°，呈現(xiàn)楔形結(jié)構(gòu)，其在聚合物鏈段中能有效地降低分子間以及分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移相互作用和增大分子鏈間距，使得含異山梨醇片段的聚合物擁有較高的的可見光透過率以及良好的溶解性；在聚合物鏈段中引入體積較大的側(cè)基(如三氟甲基)亦能有效地減弱分子鏈密堆積，從而增強(qiáng)聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性，改善聚酰亞胺的加工性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，聚酰亞胺的可加工性較差及透明性較低的問題。為此，本發(fā)明提供了一種由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體，并提供了由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，異山梨醇的兩個羥基與金屬氫化物反應(yīng)形成異山梨醇的二金屬鹽，異山梨醇的二金屬鹽再與鹵代硝基三氟甲苯脫鹽形成二硝基單體，二硝基單體通過常規(guī)還原能得到活性較高的二胺單體與二酐聚合得到熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、成膜容易、透光性好、便于加工的聚酰亞胺。

本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案是，一種由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體，其結(jié)構(gòu)式是式中，ar優(yōu)選

中的一種。

由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備路線如下：

其中，x對應(yīng)的氫化物可以是氫化鉀、氫化鈉、氫化鈣中的一種；o2n-ar-r中的一種；r1優(yōu)選2-氟-5-硝基三氟甲苯、2-氯-5-硝基三氟甲苯和2-溴-5-硝基三氟甲苯中的一種；r2優(yōu)選3-氟-5-硝基三氟甲苯、3-氯-5-硝基三氟甲苯和3-溴-5-硝基三氟甲苯中的一種；r3優(yōu)選4-氟-3-硝基三氟甲苯、4-氯-3-硝基三氟甲苯和4-溴-3-硝基三氟甲苯中的一種。

一種由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備方法，具體合成步驟為：

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘娜i圓底燒瓶中加入異山梨醇和有機(jī)溶劑1，攪拌均勻后向溶液中加入金屬氫化物，加熱至60℃并攪拌8～12小時；緩慢加入鹵代硝基三氟甲苯，于60～80℃反應(yīng)12～18小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌3～5次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體；

(2)將所述異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體溶于有機(jī)溶劑2中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.20ml/min～0.35ml/min的速度滴加水合肼；水合肼滴加完成后回流4～8小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體；

其中，所述金屬氫化物優(yōu)選氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣中的一種或兩種；所述有機(jī)溶劑1優(yōu)選n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或兩種；所述有機(jī)溶劑2優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜中的一種或兩種；異山梨醇、金屬氫化物、鹵代硝基三氟甲苯和有機(jī)溶劑1的摩爾比為1:2.0～2.5:2.0～2.2:0.5～1.2；含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體、水合肼、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳和有機(jī)溶劑2的摩爾比為1:5～10:0.2:1.2～3。

一種含三氟甲基取代的異山梨醇結(jié)構(gòu)的二胺單體的應(yīng)用，含有三氟甲苯結(jié)構(gòu)的二胺單體、二酐和n,n-二甲基甲酰胺混合后經(jīng)程序升溫處理，得到完全亞胺化的聚酰亞胺薄膜，其中完全亞胺化的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為其中，n＝69～109,ar優(yōu)選中的一種；ar1為中的一種。

一種含三氟甲基取代的異山梨醇結(jié)構(gòu)的二胺單體的應(yīng)用，其特征是，在常溫常壓下，在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管，機(jī)械攪拌三口燒瓶里，加入含有異山梨醇衍生的含有三氟甲苯結(jié)構(gòu)的二胺單體、二酐和n,n-二甲基甲酰胺，攪拌10～24小時得到粘稠狀聚酰胺酸溶液；將聚酰胺酸溶液置于0℃冷藏24小時后旋涂于干燥潔凈的玻璃板上，以80℃，150℃，180℃，250℃及300℃分別恒溫1小時的梯度升溫條件升溫后冷卻至室溫，將玻璃板浸入水中，從玻璃板上剝離，得到完全亞胺化的聚酰亞胺薄膜；所述含三氟甲基取代的異山梨醇結(jié)構(gòu)的二胺單體優(yōu)選2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇、2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇和2,5-二(4-三氟甲基-2-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇中的一種；所述二酐優(yōu)選4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，4,4＇-氧雙鄰苯二甲酸酐，4,4'-對苯二氧雙鄰苯二甲酸酐，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，均苯四甲酸二酐，氫化均苯四甲酸二酐，丁烷四羧酸二酐和3,3'4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐中的一種；所述含有異山梨醇衍生的含有三氟甲苯結(jié)構(gòu)的二胺單體、二酐和n,n-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:1:10。

聚酰亞胺的合成路線如下：

式中，ar1為

中的一種。

本發(fā)明提出一種由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體制備方法及應(yīng)用。二胺單體的合成采用三步法，即異山梨醇二金屬鹽的形成、含有三氟甲基的異山梨醇結(jié)構(gòu)的二硝基單體的合成以及二硝基還原得到活性較高的二胺單體，此法改善了異山梨醇直接聚合時條件苛刻的狀況。異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體與二酐經(jīng)過熱亞胺化得到聚酰亞胺，其中，異山梨醇中具有一定剛性的五元脂肪環(huán)的存在使得聚酰亞胺具有較穩(wěn)定的熱性質(zhì)和良好的機(jī)械性質(zhì)，同時也有效地降低分子內(nèi)以及分子間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，使得聚酰亞胺薄膜在可見光區(qū)的光透過性大大增強(qiáng)。三氟甲基由于較大的自由體積，其作為側(cè)基的引入減弱了聚酰亞胺分子鏈緊密堆積，減小了分子鏈間的相互作用力，進(jìn)而增強(qiáng)了其在有機(jī)溶劑中的溶解性。綜上所述，含有三氟甲基取代的異山梨醇二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體與二酐聚合得到的聚酰亞胺擁有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、成膜容易、透光性好、便于加工等優(yōu)點(diǎn)，使得這類薄膜在光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值。重要的是，異山梨醇作為生物基原料，以其合成的聚酰亞胺一方面具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，另一方面，它能部分取代不可再生的石油基的芳香族化合物(如二元酚類)，為探索可降解、可再生的生物基原材料奠定了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1實施例1中2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇?xì)浜舜抛V圖。

圖2實施例1中2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇碳核磁譜圖。

圖3實施例1中2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇和2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇紅外譜圖。

圖4實施例10中聚酰亞胺a的氫核磁譜圖。

圖5實施例10聚酰亞胺a和實施例11中聚酰亞胺的b紅外譜圖。

圖6實施例10～13中的聚酰亞胺的dsc譜圖。

圖7實施例10～13中的聚酰亞胺紫外-可見光譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來說明本發(fā)明，但并不限于此。

實施例1

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和50mmoln,n-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入200mmol氫化鈉，加熱至60℃并攪拌8小時；緩慢加入200mml的2-氟-5-硝基三氟甲苯，于60℃反應(yīng)12小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌3次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：紅褐色2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇62mmol；

(2)將30mmol2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于42mmol的1,4-二氧六環(huán)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.20ml/min的速度滴加150mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流4小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇粉末29mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率98％。

圖1和圖2分別給出2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇的氫核磁譜圖(圖1)和碳譜核磁圖(圖2)，各個環(huán)境的氫和碳?xì)w屬良好；圖3給出了2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇的紅外譜圖，可知，在1337-1341cm^-1處出現(xiàn)ar-no2伸縮振動峰的消失以及在3218-3475cm^-1處n-h伸縮振動峰和在1610-1635cm^-1處n-h彎曲特征吸收峰的出現(xiàn)表明2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇已經(jīng)完全還原，證明成功合成了二胺單體。

實施例2

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和120mmoln,n-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入250mmol氫化鈉，加熱至60℃并攪拌12小時；緩慢加入220mml的2-氯-5-硝基三氟甲苯，于80℃反應(yīng)18小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌5次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：棕黃色2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇62mmol；

(2)將30mmol2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于90mmol的甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.35ml/min的速度滴加300mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流8小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇粉末28mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率93％。

實施例3

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和100mmoln,n-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入200mmol氫化鉀，加熱至60℃并攪拌10小時；緩慢加入215mml的2-溴-5-硝基三氟甲苯，于80℃反應(yīng)14小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌5次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：紅褐色2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇65mmol；

(2)將30mmol2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于180mmol的乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.21ml/min的速度滴加170mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流6小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇粉末29mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率98％。

實施例4

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和150mmoln,n-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入230mmol氫化鈣，加熱至60℃并攪拌11小時；緩慢加入215mml的3-氟-5-硝基三氟甲苯，于70℃反應(yīng)14小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌3次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：棕黃色2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇60mmol；

(2)將30mmol2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于220mmol的甲醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.26ml/min的速度滴加220mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流5小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇晶體29mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率98％。

實施例5

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和200mmoln,n-二甲基乙酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入225mmol氫化鈉，加熱至60℃并攪拌8小時；緩慢加入200mml的2-氯-5-硝基三氟甲苯，于75℃反應(yīng)13小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌4次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：棕黃色2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇62mmol；

(2)將30mmol2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于300mmol的甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.25ml/min的速度滴加240mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流5小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇晶體27mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率90％。

實施例6

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和150mmoln,n-二甲基乙酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入250mmol氫化鉀，加熱至60℃并攪拌15小時；緩慢加入205mml的3-溴-5-硝基三氟甲苯緩，于65℃反應(yīng)15小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌4次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：棕黃色2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇63mmol；

(2)將30mmol2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇250mmol的四氫呋喃中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.35ml/min的速度滴加300mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流8小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇晶體26mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率87％。

實施例7

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和220mmoln,n-二甲基乙酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入210mmol氫化鈣，加熱至60℃并攪拌10小時；緩慢加入220mml的4-氟-3-硝基三氟甲苯，于80℃反應(yīng)16小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌5次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：棕色的2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇60mmol；

(2)將30mmol2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于170mmol的甲醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.30ml/min的速度滴加280mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流7小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(4-三氟甲基-2-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇晶體27mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率90％。

實施例8

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和250mmoln,n-二甲基乙酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入240mmol氫化鉀，加熱至60℃并攪拌11小時；緩慢加入220mml的4-氯-3-硝基三氟甲苯，于80℃反應(yīng)15小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌4次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：棕黃色2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇62mmol；

(2)將30mmol2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于150mmol的乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.25ml/min的速度滴加240mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流5小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(4-三氟甲基-2-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇晶體27mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率90％。

實施例9

(1)在常溫常壓下，向裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00ml三頸圓底燒瓶中加入100mmol異山梨醇和230mmoln,n-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后向溶液中加入230mmol氫化鈉，加熱至60℃并攪拌12小時；緩慢加入215mml的4-溴-3-硝基三氟甲苯，于60℃反應(yīng)18小時；冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物緩緩倒入快速攪拌的蒸餾水中，抽濾，析出的固體用去離子水洗滌5次，于80℃干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二硝基單體：棕黃色2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇63mmol；

(2)將30mmol2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于230mmol的異丙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mmol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗以0.33ml/min的速度滴加300mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流4小時；趁熱過濾除去鈀碳，濾液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s后緩緩傾入水中，過濾，于80℃真空干燥10小時后用甲醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺單體：白色的2,5-二(4-三氟甲基-2-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇晶體27mmol，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率90％。

實施例10

在常溫常壓下，在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管，機(jī)械攪拌三口燒瓶里，加入10mmol2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇、10mmol4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐和100mmoln,n-二甲基甲酰胺，攪拌10小時得到粘稠狀聚酰胺酸溶液；將聚酰胺酸溶液置于0℃冷藏24小時后旋涂于干燥潔凈的玻璃板上，以80℃，150℃，180℃，250℃及300℃分別恒溫1小時的梯度升溫條件升溫后冷卻至室溫，將玻璃板浸入水中，從玻璃板上剝離，得到幾乎透明的完全亞胺化的聚酰亞胺薄膜，結(jié)構(gòu)式為n＝98，分子量為85636，標(biāo)記為a。

圖4給出了實施例10中聚酰亞胺a的氫核磁譜圖，可知，異山梨醇片段中兩個五元環(huán)的氫化學(xué)位移范圍是4.5～5.3ppm，其余芳環(huán)上的各個環(huán)境的氫都得到良好的歸屬；圖5給出了實施例10中聚酰亞胺a的紅外譜圖，可知，波數(shù)1778cm^-1處出現(xiàn)不對稱的c＝o伸縮振動峰，1721cm^-1處出現(xiàn)對稱的c＝o伸縮振動峰以及1375cm^-1處出現(xiàn)c-n伸縮振動峰，波數(shù)為3221～3445cm^-1處n-h伸縮振動峰和1578～1630cm^-1處n-h彎曲振動峰的消失可表明聚合物的完全酰亞胺化，同時也表明聚酰亞胺的成功合成。

實施例11

用4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用15小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝85，分子量為80640，標(biāo)記為b。

圖5給出了實施例11中聚酰亞胺b的紅外譜圖，可知，波數(shù)1778cm^-1處出現(xiàn)不對稱的c＝o伸縮振動峰，1721cm^-1處出現(xiàn)對稱的c＝o伸縮振動峰以及1375cm^-1處出現(xiàn)c-n伸縮振動峰，波數(shù)為3221～3445cm^-1處n-h伸縮振動峰和1578～1630cm^-1處n-h彎曲振動峰的消失可表明聚合物的完全酰亞胺化，同時也表明聚酰亞胺的成功合成。

實施例12

用3,3`,4,4`-聯(lián)苯二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用18小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝109，分子量為78920，標(biāo)記為c，核磁和紅外表征結(jié)果與實施例10相似。

實施例13

用4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用20小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝104，分子量為76832，標(biāo)記為d，核磁和紅外表征結(jié)果與實施例10相似。

實施例14

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用22小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝73，分子量為56820，標(biāo)記為e，核磁和紅外表征結(jié)果與實施例10相似。

實施例15

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用4,4'-對苯二氧雙鄰苯二甲酸酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用18小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝98，分子量為81223，標(biāo)記為f，核磁和紅外表征結(jié)果與實施例10相似。

實施例16

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用15小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝86，分子量為64325，標(biāo)記為g，核磁和紅外表征結(jié)果與實施例10相似。

實施例17

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用均苯四甲酸二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用14小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝85，分子量為54032，標(biāo)記為h，核磁和紅外表征結(jié)果與實施例10相似。

實施例18

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用氫化均苯四甲酸二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用18小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝69，分子量為44680，標(biāo)記為i，核磁和紅外表征結(jié)果與實施例10相似。

實施例19

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用丁烷四羧酸二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用24小時代替10小時，重復(fù)實施例10，得到聚酰亞胺薄膜,結(jié)構(gòu)式為n＝71，分子量為44300，標(biāo)記為j，核磁和紅外表征結(jié)果與實施例10相似。

圖6給出實施例10，11，12，13中制備的聚酰亞胺的dsc譜圖，可知，一類由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的二胺與二酐聚合所的聚酰亞胺有著較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度208℃～270℃；3,3`,4,4`-聯(lián)苯二酐因其具有較強(qiáng)的剛型結(jié)構(gòu)使得聚酰亞胺c有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(270℃)。圖7給出了實施例10，11，12，13中制備的聚酰亞胺可見光-紫外譜圖，在薄膜厚度為20μm時，薄膜在450nm處的透過率在79％～83％，插圖為實施例10，11，12，13聚酰亞胺實物圖，可知，一類由異山梨醇衍生的含有三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺表現(xiàn)出了較高的可見光透率。

由于上述聚酰亞胺中異山梨醇片段的非平面楔形結(jié)構(gòu)以及體積較大的三氟甲基能有效阻止分子鏈的緊密堆積，減弱分子鏈段的作用力，進(jìn)而提高聚酰亞胺的溶解性。如表1所示：2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇與常見的二酐，如4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)以及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐聚合所得聚酰亞胺均具有優(yōu)異的溶解性，能溶解在相對較強(qiáng)極性溶劑(dmf、dmac等)和相對較弱極性溶劑(四氫呋喃)中，這與主鏈中引入體積較大的三氟甲基以及聚酰亞胺分子鏈段中含有較多醚鍵有關(guān)。

表1聚酰亞胺薄膜a～d的溶解性

注：^a用于測定溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為10mg/ml；+室溫下可溶；+-室溫下部分可溶；-加熱不溶。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和發(fā)明構(gòu)思，做出相應(yīng)改變和替代，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。