本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備及其在低溫下氣相光催化部分氧化乙醇和甲醇制備多種酯類產(chǎn)物的應(yīng)用，屬能源化工和精細化工領(lǐng)域，提供催化劑的制備方法和催化反應(yīng)條件。

背景技術(shù)：

甲酸甲酯被譽為“萬能的化學(xué)中間體”，可用于生產(chǎn)甲酸、甲酰胺以及其他幾十種化工產(chǎn)品，也可直接用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑[g.jenner.appl.catal.a.1995,121,25-44]。傳統(tǒng)的甲酸甲酯生產(chǎn)方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脫氫法和合成氣一步法，其中甲醇脫氫法包括甲醇直接脫氫和氧化脫氫兩種方法。酯化法工藝落后、生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕嚴重，生產(chǎn)工藝基本淘汰；羰基化法反應(yīng)壓力高（4.0mpa）、工藝復(fù)雜、催化劑甲醇鈉易水解堵塞管路且生產(chǎn)成本高；合成氣一步法反應(yīng)壓力高（美國大于0.69mpa，國內(nèi)4.0-5.0mpa）。

與其他傳統(tǒng)方法相比，傳統(tǒng)的甲醇脫氫法具有原料單一、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性和活性高、設(shè)備投資低等優(yōu)點，因而受到廣泛關(guān)注。但常用的催化劑最佳反應(yīng)溫度比較高（約280℃），不能滿足低能耗的要求。

h.kominami等[h.kominami,etal.chem.comm.2010,11,426-429.]報道了使用銳鈦礦型二氧化鈦在紫外光條件下實現(xiàn)了從甲醇到甲酸甲酯的氣相氧化脫氫反應(yīng)，室溫下（25℃）甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率近10%，選擇性超過91%。楊緒壯等報道利用負載的銀催化劑在液相條件下實現(xiàn)甲醇到甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化[xuzhuangyang,etal.catalysiscommunications.2014,43,192-196]。

乙酸甲酯的生產(chǎn)主要有以乙醇和甲酸為原料的直接酯化法、以甲醇為原料的甲醇羰基化法和甲醇脫氫法以及二甲醚羰基化法等。直接酯化法要采用硫酸或固體酸做催化劑，其他幾種方法反應(yīng)溫度一般在200℃以上，壓力幾兆帕到幾十兆帕不等[吳文炳等，醋酸甲酯合成研究新進展,天然氣化工,2004，29.c.zuo,et.al,industrial&engineeringchemistryresearch,2014,53,10540-10548.h.xue,etal,industrial&engineeringchemistryresearch,2013,52,11510-11515.]，副產(chǎn)物較多。甲酸乙酯一般以甲酸和乙醇為原料用硫酸做催化劑直接酯化生產(chǎn)，污染嚴重。乙酸甲酯和甲酸乙酯的研究報道較少。

乙酸乙酯是應(yīng)用廣泛的脂肪酸酯之一，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，最大的

作用是作為有機溶劑。乙酸乙酯還被廣泛用于合成橡膠工業(yè)、乙烯樹脂纖維素、乙酸酯纖維素、乙酸丁酯、乙基纖維、硝酸纖維等產(chǎn)品的生產(chǎn)。[劉沖等編.石油化工手冊(三).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987:p259.]。[程能林,胡聲聞.溶劑手冊(下冊)[m].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987:14-15]。

乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛縮合法，乙醇催化脫氫法，乙酸

/乙烯合成酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺點：反應(yīng)溫度高、乙酸利用率低、易發(fā)生副反應(yīng)；同時生產(chǎn)過程中由于催化劑濃硫酸的強腐蝕性，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴重，廢液污染環(huán)境，副產(chǎn)物處理困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。乙醛縮合法受原料乙醛的限制，催化劑難制備、易水解、反應(yīng)過程需冷卻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的主要是提供一種反應(yīng)溫度在15—50℃，在氣相和光照條件下能夠?qū)⒓状己鸵掖蓟旌蠚獠糠盅趸杉姿峒柞ァ⒁宜嵋阴?、甲酸乙酯、乙酸甲酯等產(chǎn)物的高效二氧化鈦負載的納米金光催化劑制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明首次將auag-tio2光催化劑用于氣相光催化部分氧化甲醇和乙醇制備多種酯類化合物的反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，催化劑具有較高的甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化率和總酯類的選擇性。在實驗溫度范圍內(nèi)和光照條件下，甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化率均達到80%以上，總酯類化合物選擇性高達80%以上，副產(chǎn)物有少量乙烯、乙醛和丙酮。

本發(fā)明的催化劑auag-tio2由1-10%的金銀合金和90-99%（摩爾比）的二氧化鈦構(gòu)成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低于25%）金紅石混相構(gòu)成。

本發(fā)明催化劑的制備方法是采用化學(xué)還原法制備。

制備方法如下。

（1）取一定量的可溶性銀鹽和可溶性金鹽，均用蒸餾水配置成0.005mol/l的溶液。

（2）以ag:nabh4=5:6（摩爾比）稱取適量硼氫化鈉，溶于預(yù)先冰欲冷卻的蒸餾水中，稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于上述硼氫化鈉水溶液中。

（3）保持冰欲冷卻繼續(xù)攪拌下將步驟（1）配置的硝酸銀水溶液逐滴加入步驟（2）得到的混合溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌30min，停止攪拌并且靜置24h。

（4）離心除去上清液后將得到的固體再分散于蒸餾水中，不斷攪拌下逐滴加入適量步驟（1）所配置的可溶性金溶液，繼續(xù)攪拌30min。

（5）離心分離，用濃氨水、蒸餾水、乙醇洗滌，60℃下干燥，400℃煅燒1h后得到催化劑。

本發(fā)明的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300m²/g。

如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦p25、商用銳鈦礦型二氧化鈦st-01或者自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。

如上所述的可溶性銀鹽可以是硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀、氟化銀，可溶性金鹽可以是氯金酸、醋酸金。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于氣相甲醇與乙醇混合氣光催化部分氧化制甲酸甲酯、乙酸乙酯等產(chǎn)物反應(yīng)方法如下：

催化劑粉末噴涂在固體表面上，該固體可以是玻璃、不銹鋼、塑料、陶瓷,光源為紫外光或太陽光，反應(yīng)溫度為15-50℃,原料氣中甲醇、乙醇體積含量分別為1-3%，甲醇/乙醇/氧氣比為ch3oh:ch3ch2oh:o2=1:1:2-2:1:3，平衡氣為氮氣，空速100-400l﹒g^-1﹒h^-1。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下創(chuàng)新與特點。

首次將auag-tio2催化劑用于氣相光催化甲醇和乙醇部分氧化制多種酯類化合物的反應(yīng)。

催化反應(yīng)溫度為15-50℃，是目前甲醇和乙醇氣相氧化制多種酯類化合物的工藝中反應(yīng)溫度最低操作條件。

附圖說明

圖1為制備的auag-tio2光催化劑的固體紫外可見光譜（uv-vis）圖

圖2為制備的auag-tio2光催化劑的x射線衍射（xrd）圖譜

圖3為制備的auag-tio2光催化劑的透射電子顯微鏡（tem）圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實施例。

稱取0.0145gnabh4，將其溶于100ml預(yù)先冰欲冷卻的蒸餾水中，稱取0.5g二氧化鈦粉末超聲分散于上述溶于中，在劇烈攪拌下逐滴加入64ml0.005mol/lagno3水溶液繼續(xù)攪拌30min，停止攪拌并且靜置24h，離心分離，除去上清液，將得到的固體再分散于蒸餾水中，不斷攪拌下繼續(xù)加入16ml0.005mol/l的haucl4溶液，繼續(xù)攪拌30min，離心分離，用濃氨水、蒸餾水、乙醇洗滌，60℃下真空干燥6h，400℃下煅燒1h即得2.56%auag-tio2光催化劑，以類似的方法，改變加入二氧化鈦的量和氯金酸以及硝酸銀溶液的量，可以制備不同摩爾比以及不同金銀比的auag-tio2催化劑。

將上述方法制備的2.56%auag-tio2光催化劑噴涂在玻璃基底上，并將涂有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料氣并打開紫外燈開始反應(yīng)，利用氣相色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物成份。催化劑用量0.02g，反應(yīng)溫度15-50^oc，原料氣組成1%乙醇，2%甲醇，1%氧氣，96%氮氣，原料氣流量50ml/min,空速150l﹒g^-1﹒h^-1。

以上催化劑進行光催化性能評價結(jié)果顯示，該催化劑的甲醇及乙醇都為轉(zhuǎn)化率為70%以上，總酯類選擇性達80%以上。該催化劑對甲醇、乙醇轉(zhuǎn)化率和總酯類選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的光催化氧化甲醇、乙醇制酯類化合物的催化劑。