本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，并且更具體地涉及一種用煤熱解氣制備丙烯酸低碳醇酯的方法以及實(shí)施該方法的系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

低階煤熱解后的煤熱解氣成分主要以co和h2為主，大約占到80％左右。熱解氣中含塵量大，爐塵具有粘、輕、細(xì)不易捕集的特點(diǎn)。而且熱解氣具有本身的潛熱和顯熱，同時又具有難以除塵凈化的大量粉塵。傳統(tǒng)煤氣的處理工藝是將煤氣直接冷卻，得到含塵煤焦油，煤焦油再加熱進(jìn)行加工，不僅能耗巨大，同時冷卻過程中有廢水廢渣污染；或用氨水噴淋荒煤氣降溫、除塵，導(dǎo)致焦油中含塵量很高，同時帶來廢水和廢渣污染，并且浪費(fèi)了煤氣的物理顯熱。不完善的尾氣凈化和利用技術(shù)不但對能源是極大的浪費(fèi)，而且對于環(huán)境污染是相當(dāng)大的危害。因此，需要一種完善的尾氣凈化和利用技術(shù)，將煤熱解氣中的有效資源進(jìn)行利用而且又不會對環(huán)境造成危害。

丙烯酸酯類是重要的精細(xì)化工原料之一，主要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子材料的單體。比較重要的酯有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等。這些丙烯酸低碳醇酯與許多乙烯基單體共聚形成的聚合體產(chǎn)品，在織物和塑料的改性、皮革的加工和纖維等方面具有廣泛的用途。它們與丙烯酸及丙烯酸鹽的各種聚合物一起，構(gòu)成丙烯酸系列化工產(chǎn)品，是制備高分子化合物的重要單體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決目前煤熱解氣利用率較低，污染環(huán)境的問題，提供一種用煤熱解氣制備丙烯酸低碳醇酯的方法和系統(tǒng)。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種用煤熱解氣制備丙烯酸低碳醇酯的方法，包括以下步驟：

1)油氣分離：使煤熱解氣通過例如油氣分離裝置，除去煤熱解氣中的液體組分并使煤熱解氣的溫度降低；

2)旋風(fēng)分離：通過例如旋風(fēng)分離裝置除去煤熱解氣中的固體物質(zhì)除去；

3)凈化：通過例如凈化裝置除去煤熱解氣中的硫、氧雜質(zhì)；

4)co提純：將步驟3)中得到的煤熱解氣使用提純裝置進(jìn)一步提純，除去煤熱解氣中的氫氣和甲烷氣體，得到純化co氣體；

5)氣體干燥：將步驟4)中的純化co氣中的水分通過干燥裝置進(jìn)行除去；

6)co氣體加壓：將步驟5)中得到的干燥的純化co氣體經(jīng)過壓縮機(jī)加壓至反應(yīng)壓力；

7)反應(yīng)：將步驟6)中的co氣體作為羰基化原料，在反應(yīng)器中與乙炔和低碳醇通過催化劑反應(yīng)生成丙烯酸低碳醇酯。

進(jìn)一步地，該步驟7)中乙炔先溶解在溶劑中，然后與低碳醇和co氣體反應(yīng)。

進(jìn)一步地，上述溶劑選自以下中的一種或多種：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

進(jìn)一步地，該步驟7)中催化劑為含有鎳的化合物或絡(luò)合物。

進(jìn)一步地，該步驟7)中反應(yīng)的溫度為180℃-250℃，

進(jìn)一步地，該步驟7)中反應(yīng)的壓力為5mpa-10mpa。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種采用上述方法制備丙烯酸低碳醇酯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括依次相連的油氣分離裝置、旋風(fēng)分離裝置、凈化裝置、提純裝置、干燥裝置、壓縮機(jī)和反應(yīng)器。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，反應(yīng)器具有氣體進(jìn)口、液體進(jìn)口和排出口。排出口用于排出產(chǎn)物丙烯酸低碳醇酯及未反應(yīng)的氣體物料。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，反應(yīng)器的排出口連接冷凝裝置，該冷凝裝置具有氣體出口和液體出口，該氣體出口用于排出未反應(yīng)的氣體物料，該液體出口用于排出產(chǎn)物丙烯酸低碳醇酯。

所述油氣分離裝置用于分離煤熱解氣中的焦油，通過從油氣分離裝置頂部噴入換熱媒介或在內(nèi)部設(shè)置裝有換熱媒介的管道使高溫的煤熱解氣冷卻，使焦油液化將其從氣體中分離。優(yōu)選地，油氣分離裝置設(shè)置有換熱裝置，換熱裝置的換熱介質(zhì)出口連接換熱管道，通過換熱管道對反應(yīng)器加熱。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，換熱管道可通過以下方式對反應(yīng)器加熱：換熱管道與反應(yīng)器不連通，換熱管道通過接觸或熱輻射直接對反應(yīng)器加熱；或者換熱管道與反應(yīng)器連通，通過向反應(yīng)器輸送換熱管道中的換熱介質(zhì)對反應(yīng)器加熱。

當(dāng)換熱管道與反應(yīng)器外層聯(lián)通時，所述反應(yīng)器具有外層和內(nèi)腔，換熱管道與所述反應(yīng)器的外層連通，向反應(yīng)器外層輸送換熱介質(zhì)。所述反應(yīng)器的所述液體進(jìn)口和所述氣體進(jìn)口均通入至反應(yīng)器內(nèi)腔。

旋風(fēng)分離裝置，用于除去煤熱解氣中的固體物質(zhì)。凈化裝置用于除去煤熱解氣中的硫、氧雜質(zhì)。

進(jìn)一步地，當(dāng)換熱管道通過熱輻射對反應(yīng)器加熱時，反應(yīng)器是單層反應(yīng)器，反應(yīng)器的液體進(jìn)口和氣體進(jìn)口均通入至反應(yīng)器內(nèi)。

進(jìn)一步地，換熱管道上設(shè)置有流量閥用于控制換熱介質(zhì)的流量，進(jìn)而控制換熱管道對反應(yīng)器的加熱程度。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，提純裝置為變壓吸附裝置、變溫吸附裝置、深冷分離裝置和膜分離裝置中的至少一個。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，壓縮機(jī)為氣體壓縮機(jī)。

本發(fā)明使用的低碳醇為c1-c6的醇類。

采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明將煤熱解氣凈化提純后得到的co氣體與乙炔在反應(yīng)器中與低碳醇反應(yīng)直接得到丙烯酸低碳醇酯。通過上述處理，本發(fā)明使煤熱解氣中大量的一氧化碳?xì)怏w得到利用；本發(fā)明將乙炔溶解在溶劑中反應(yīng)，避免了乙炔在高溫高壓條件下爆炸的危險，并且保證床層溫度穩(wěn)定，不會發(fā)生催化劑床層飛溫；通過換熱，高溫的煤熱解氣的熱量用于加熱反應(yīng)器，有效利用熱量，節(jié)約成本。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)在與附圖結(jié)合對實(shí)施例進(jìn)行的描述中將更加明顯并容易理解，其中：

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法制備丙烯酸低碳醇酯的流程的示意性框圖；

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的用煤熱解氣制備丙烯酸低碳醇酯的系統(tǒng)的示意圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)當(dāng)理解，在示例性實(shí)施例中所示的本發(fā)明的實(shí)施例僅是說明性的。雖然在本發(fā)明中僅對少數(shù)實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易領(lǐng)會在未實(shí)質(zhì)脫離本發(fā)明主題的教導(dǎo)情況下，多種修改是可行的。相應(yīng)地，所有這樣的修改都應(yīng)當(dāng)被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在不脫離本發(fā)明的主旨的情況下，可以對以下示例性實(shí)施例的設(shè)計、操作條件和參數(shù)等做出其他的替換、修改、變化和刪減。

圖2中實(shí)線僅用于示意實(shí)物連接關(guān)系，虛線僅用于示意換熱管道的走向。

參照圖1，本發(fā)明的用煤熱解氣制備丙烯酸低碳醇酯的方法，包括以下步驟：

1)油氣分離：將由煤熱解裝置熱解的高溫煤熱解氣經(jīng)過油氣分離裝置1除去氣體中的液體組分(例如可以是焦油)，高溫煤熱解氣的熱量通過設(shè)置在油氣分離裝置1中的換熱裝置冷卻，換熱裝置的熱量輸送至反應(yīng)器7且用于向反應(yīng)器7加熱；

2)旋風(fēng)分離：將步驟1)中除去液體組分的煤熱解氣中的固體物質(zhì)(例如粉塵)通過旋風(fēng)分離裝置2除去；

3)凈化：將步驟2)中除去固體物質(zhì)后的煤熱解氣中的硫、氧雜質(zhì)通過凈化裝置3脫除；

4)co提純：將步驟3)中得到的煤熱解氣使用提純裝置4進(jìn)一步提純，除去煤熱解氣中的氫氣和甲烷氣體，得到純化co氣體；提純裝置4為變壓吸附裝置、變溫吸附裝置、深冷分離裝置和膜分離裝置中的至少一個。

5)氣體干燥：將步驟4)中的純化co氣中的水分通過干燥裝置5進(jìn)行除去；

6)co氣體加壓：將步驟5)中得到的干燥的純化co氣體經(jīng)過壓縮機(jī)6加壓至反應(yīng)壓力；

7)反應(yīng)：乙炔先溶解在溶劑中，然后將步驟6)中的co氣體作為羰基化原料，在反應(yīng)器7中與乙炔和低碳醇通過催化劑，在反應(yīng)的溫度為180℃-250℃，反應(yīng)的壓力為5mpa-10mpa反應(yīng)生成丙烯酸低碳醇酯。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，上述溶劑選自以下中的一種或多種：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，該步驟7)中催化劑為含有鎳的化合物或絡(luò)合物。

本發(fā)明采用上述方法處理煤熱解氣，煤熱解氣中大量的一氧化碳?xì)怏w得到利用，得到丙烯酸低碳醇酯產(chǎn)品。本發(fā)明將乙炔溶解在溶劑中反應(yīng)，避免了乙炔在高溫高壓條件下爆炸的危險，并且反應(yīng)過程中不會發(fā)生飛溫現(xiàn)象。此外，本發(fā)明中高溫煤熱解氣直接與反應(yīng)器7換熱，在降低尾氣溫度的同時給反應(yīng)器7加熱，有效利用熱量，節(jié)約成本。

另外，參照圖2，本發(fā)明還提供采用上述方法制備丙烯酸低碳醇酯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)由油氣分離裝置1、旋風(fēng)分離裝置2、凈化裝置3、提純裝置4、干燥裝置5、例如氣體壓縮機(jī)的壓縮機(jī)6和反應(yīng)器7依次相連組成。反應(yīng)器7具有氣體進(jìn)口、液體進(jìn)口和排出口，反應(yīng)器的排出口連接冷凝裝置，該冷凝裝置具有氣體出口和液體出口，該氣體出口用于排出未反應(yīng)的氣體物料，該液體出口用于排出產(chǎn)物丙烯酸低碳醇酯。油氣分離裝置1中設(shè)置有換熱裝置，換熱裝置獲得的熱量通過換熱管道輸送至反應(yīng)器7，為反應(yīng)器7提供反應(yīng)熱。換熱管道上設(shè)置有溫度自動控制流量閥，該溫度自動控制流量閥用于控制換熱管道內(nèi)換熱介質(zhì)的流量，進(jìn)而控制換熱管道對反應(yīng)器的加熱溫度。

本發(fā)明的實(shí)施方式中，由于煤熱解氣溫度可達(dá)到1000℃以上，經(jīng)過換熱裝置1換熱后的換熱介質(zhì)的溫度能夠達(dá)到為180℃以上，優(yōu)選地，將該溫度控制在200-300℃。高溫尾氣通過換熱器1后換熱介質(zhì)的熱量足以使反應(yīng)器溫度達(dá)到反應(yīng)溫度范圍180℃-250℃，無需額外的熱源，有效回收利用了尾氣的熱量用于丙烯酸低碳醇酯的生產(chǎn)。

這里，反應(yīng)器可以是現(xiàn)有技術(shù)中的單層反應(yīng)器，將換熱管道設(shè)置在反應(yīng)器外圍而不與反應(yīng)器連通，通過接觸或熱輻射的方式對反應(yīng)器加熱。

這里，反應(yīng)器也可以是現(xiàn)有技術(shù)中的雙層反應(yīng)器，雙層反應(yīng)器包括外層和內(nèi)腔；將換熱管道與雙層反應(yīng)器的外層連通向外層輸送換熱介質(zhì)，通過換熱介質(zhì)對反應(yīng)器內(nèi)腔加熱，反應(yīng)物通過液體進(jìn)口和氣體進(jìn)口被輸送至反應(yīng)器內(nèi)腔在內(nèi)腔發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備丙烯酸低碳醇酯。

通過溫度自動控制流量閥調(diào)節(jié)換熱介質(zhì)的流量或換熱管道與反應(yīng)器間熱輻射距離的大小可以調(diào)節(jié)對反應(yīng)器的加熱狀態(tài)，從而使反應(yīng)器的溫度控制在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。優(yōu)選的，反應(yīng)器裝有冷卻裝置以在反應(yīng)器溫度超過反應(yīng)溫度范圍時對反應(yīng)器冷卻。更優(yōu)選的，反應(yīng)器帶有攪拌裝置，用于攪拌反應(yīng)物使得反應(yīng)液受熱均勻。

這里的反應(yīng)器可以是例如專利cn104826558b中公開的漿態(tài)床反應(yīng)器。

下面參照具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行說明。

實(shí)施例1

如圖1-2所示，將來自煤熱解裝置8的高溫煤熱解氣經(jīng)過油氣分離裝置1除去氣體中的焦油，并與換熱裝置進(jìn)行換熱，使得高溫氣體降溫并且熱量用于給反應(yīng)器7加熱，然后將油氣分離后的煤熱解氣經(jīng)過旋風(fēng)分離裝置2除塵、凈化裝置3進(jìn)行脫硫脫氧凈化后進(jìn)入變壓吸附(psa)裝置進(jìn)一步除去尾氣中含量較低的氫氣和甲烷氣體以使煤熱解氣進(jìn)一步提純，進(jìn)而得到純化co氣體。將得到的純化co氣體通過干燥裝置5(干燥塔)干燥，并通過壓縮機(jī)6增壓至反應(yīng)壓力5.5mpa，進(jìn)入反應(yīng)器7中與溶解在丙酮中的乙炔和甲醇通過催化劑醋酸鎳，在190℃下反應(yīng)生成丙烯酸甲酯。

實(shí)施例2

如圖1-2所示，將來自煤熱解裝置8的高溫煤熱解氣經(jīng)過油氣分離裝置1除去氣體中的焦油，并與換熱裝置進(jìn)行換熱，使得高溫氣體降溫并且熱量用于給反應(yīng)器7加熱，然后將油氣分離后的煤熱解氣經(jīng)過旋風(fēng)分離裝置2除塵、凈化裝置3進(jìn)行脫硫脫氧凈化后進(jìn)入變溫吸附(tsa)裝置進(jìn)一步除去尾氣中含量較低的氫氣和甲烷氣體以使尾氣進(jìn)一步提純，進(jìn)而得到純化co氣體。將得到的純化co氣體通過干燥裝置5(干燥器)干燥，用壓縮機(jī)6加壓至反應(yīng)壓力7.5mpa，進(jìn)入反應(yīng)器7中與溶解在四氫呋喃中的乙炔和正丁醇通過催化劑乙酸鎳-三苯基膦絡(luò)合物，在250℃下反應(yīng)生成丙烯酸正丁酯。

實(shí)施例3

如圖1-2所示，將來自煤熱解裝置8的高溫煤熱解氣經(jīng)過油氣分離裝置1除去氣體中的焦油，并與換熱裝置進(jìn)行換熱使得高溫煤熱解氣降溫冷卻并且熱量用于給反應(yīng)器7加熱，然后將換熱冷卻后的煤熱解氣經(jīng)過旋風(fēng)分離裝置2除塵、凈化裝置3進(jìn)行脫硫脫氧凈化后進(jìn)入深冷分離裝置進(jìn)一步除去尾氣中含量較低的氫氣和甲烷氣體以使尾氣進(jìn)一步提純，進(jìn)而得到純化co氣體。將得到的純化co氣體用干燥裝置5(干燥管)干燥，通過壓縮機(jī)6增壓至反應(yīng)壓力7mpa，進(jìn)入反應(yīng)器7中與溶解在乙醇中的乙炔通過催化劑氯化鎳-三叔丁基膦，在210℃下反應(yīng)生成丙烯酸乙酯。

實(shí)施例4

如圖1-2所示，將來自煤熱解裝置8的高溫煤熱解氣經(jīng)過油氣分離裝置1除去氣體中的焦油，并與換熱裝置進(jìn)行換熱，使得高溫氣體降溫并且熱量用于給反應(yīng)器7加熱，然后將油氣分離后的煤熱解氣經(jīng)過旋風(fēng)分離裝置2除塵、凈化裝置3進(jìn)行脫硫脫氧凈化后進(jìn)入膜分離裝置進(jìn)一步除去尾氣中含量較低的氫氣和甲烷氣體以使尾氣進(jìn)一步提純，進(jìn)而得到純化co氣體。將得到的純化co氣體通過干燥裝置5(干燥塔)進(jìn)一步除去水分，用壓縮機(jī)6升壓至反應(yīng)壓力5mpa，進(jìn)入反應(yīng)器7中與溶解在n-甲基吡咯烷酮中的乙炔和甲醇通過催化劑溴化鎳，在180℃下反應(yīng)生成丙烯酸甲酯。

實(shí)施例5

如圖1-2所示，將來自煤熱解裝置8的高溫煤熱解氣經(jīng)過油氣分離裝置1除去氣體中的焦油，并與換熱裝置進(jìn)行換熱，使得高溫氣體降溫并且熱量用于給反應(yīng)器7加熱，然后將油氣分離后的煤熱解氣經(jīng)過旋風(fēng)分離裝置2除塵、凈化裝置3進(jìn)行脫硫脫氧凈化后先后進(jìn)入變壓吸附裝置和變溫吸附裝置進(jìn)一步除去尾氣中含量較低的氫氣和甲烷氣體以使尾氣進(jìn)一步提純，進(jìn)而得到純化co氣體。將得到的純化co氣體通過干燥裝置5(干燥塔)干燥后通過壓縮機(jī)6增壓至反應(yīng)壓力10mpa，進(jìn)入反應(yīng)器7中與溶解在二甲基甲酰胺中的乙炔和乙醇通過催化劑硝酸鈀，在200℃下反應(yīng)生成丙烯酸乙酯。

由此可見，本發(fā)明采用上述方法處理煤熱解氣，尾氣中大量的一氧化碳?xì)怏w得到利用，得到丙烯酸低碳醇酯產(chǎn)品。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍；如果不脫離本發(fā)明的精神和范圍，對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍當(dāng)中。