本發(fā)明屬于多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架的快速制備領(lǐng)域，具體涉及一種快速合成片層hkust-1材料的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架(mofs)指通過過渡金屬離子或金屬簇和含氧、氮的多齒有機(jī)配體配位自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔骨架材料。mofs材料在構(gòu)筑時(shí)，通過配體的幾何構(gòu)型控制網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，利用有機(jī)橋聯(lián)單元與金屬離子組裝得到可預(yù)測的幾何結(jié)構(gòu)固體，從而體現(xiàn)出預(yù)想的功能。其高比表面積、高孔隙率和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性，使得mofs材料在氣體儲(chǔ)存、吸附分離、非均相催化以及化學(xué)傳感器等方面都有很好的應(yīng)用前景。

1999年，williams等第一次報(bào)道了由銅離子和多齒有機(jī)配體均苯三甲酸自組裝形成的多孔配位化合物hkust-1。其具有三維開放的孔道結(jié)構(gòu)，報(bào)導(dǎo)的比表面積為1500m².g^-1左右、微孔孔徑集中在0.86nm左右。傳統(tǒng)水熱法合成的hkust-1為規(guī)整的正八面體，擴(kuò)散路徑較長，擴(kuò)散速度慢，傳質(zhì)阻力大同時(shí)傳統(tǒng)的hkust-1中的孔道通常是微孔，而在大分子參與的分離、催化等應(yīng)用中，微孔嚴(yán)重阻礙了傳質(zhì)與擴(kuò)散，使得大分子無法到達(dá)mofs內(nèi)部的活性位點(diǎn)，從而限制了mofs在許多方面的應(yīng)用。因此，如果可以制備出片層hkust-1，同時(shí)在片層hkust-1中引入介孔，便可以在一定成都上提高催化反應(yīng)的反應(yīng)速率。

現(xiàn)有的關(guān)于片層多孔材料的報(bào)道多是片層分子篩。其主要方法有以季胺鹽型表面活性劑作為模板劑來合成和以層狀前驅(qū)體來制備。例如ryo課題組采用直接水熱法，利用季銨鹽作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成功制備出了具有有序片層的mfi分子篩。通過改變季銨鹽的烷基鏈長度和基團(tuán)，可以改變合成的片層分子篩的結(jié)構(gòu)。而使用表面活性劑作為模板劑也是合成介孔mofs材料的一個(gè)重要的方法之一。通過改變模版劑的種類、濃度可以有效的調(diào)節(jié)骨架結(jié)構(gòu)和孔徑大小。例如2008年，qiu等用表面活性劑ctab(十六烷基三甲基溴化銨)作為sda，合成了一系列基于微孔hkust-1的孔徑從3.8-31.0nm可調(diào)的介孔材料[cu3(btc)2(h2o)3](btc＝1,3,5-均苯三甲酸)。因而，嘗試通過改變合成介孔mofs材料的模板劑的種類，來合成片層mofs材料，非常具有可行性。而具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的片層mofs材料將在大分子催化和吸附分離方面有巨大的發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種快速合成片層hkust-1材料的方法，旨在縮短擴(kuò)散路徑，提高傳質(zhì)擴(kuò)散速率，從而提高催化反應(yīng)的反應(yīng)速率。

本發(fā)明原料為三水硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、均苯三甲酸(h3btc)、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、水、甲醇。通過加入n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺作為模板劑，快速合成具有片層結(jié)構(gòu)的hkust-1，且材料中同時(shí)具有微孔、介孔、大孔結(jié)構(gòu)，減小擴(kuò)散阻力，有利于材料在催化和大分子吸附方面的應(yīng)用。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種快速合成片層hkust-1材料的方法，包括如下步驟：

(1)將cu(no3)2·3h2o溶于水中，攪拌溶解后得到cu(no3)2·3h2o水溶液；

(2)將均苯三甲酸溶于甲醇中，攪拌溶解后得到均苯三甲酸甲醇溶液；

(3)將cu(no3)2·3h2o水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，攪拌至溶液稍顯渾濁；

(4)將模板劑n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺加入步驟(3)所得的混合溶液中，繼續(xù)攪拌，得到混合物；

(5)將步驟(4)的混合物抽濾，并將抽濾所得的固體用無水乙醇浸洗；

(6)將浸洗后的固體放入真空干燥箱中干燥，制得片層hkust-1材料。

優(yōu)選的，步驟(1)、步驟(2)中所述攪拌的時(shí)間為10-20分鐘。

優(yōu)選的，步驟(3)中所述攪拌的時(shí)間為5—10分鐘。

優(yōu)選的，步驟(4)中所述攪拌的時(shí)間為30-35分鐘。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述攪拌的時(shí)間為30分鐘。

優(yōu)選的，步驟(5)中所述無水乙醇浸洗的次數(shù)為4次，浸洗一次的時(shí)間為10-12h。

優(yōu)選的，步驟(5)中所述無水乙醇浸洗的溫度為60-65℃。

優(yōu)選的，步驟(6)中所述干燥的溫度為120-150℃，干燥的時(shí)間為10-12h。

優(yōu)選的，所述的cu(no3)2·3h2o、均苯三甲酸、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、水、甲醇的摩爾比為1：(0.55-0.56)：(3.9-4.1)：(180-190)：(80-90)。

優(yōu)選的，步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)均在室溫下進(jìn)行。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)，具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

(1)本發(fā)明通過選擇n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺作為模板劑，采用水熱法，在常溫下合成了具有片層結(jié)構(gòu)的hkust-1，且片層規(guī)整。

(2)本發(fā)明所制備的材料，合成所需的時(shí)間僅30min，條件溫和，減少了對(duì)能源的消耗和對(duì)環(huán)境的污染。

(3)本發(fā)明所制備的材料，不僅擁有片層結(jié)構(gòu)，而且孔道結(jié)構(gòu)豐富，同時(shí)具有微孔、介孔、大孔三種孔道結(jié)構(gòu)，在大分子吸附和催化方面有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為采用計(jì)算機(jī)模擬得到的hkust-1的x射線衍射圖和本發(fā)明實(shí)施例1制備的片層hkust-1材料的x射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的片層hkust-1材料的n2吸附-脫附等溫線圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的片層hkust-1材料根據(jù)dft模型計(jì)算的全孔孔徑分布曲線圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的片層hkust-1材料的掃描電鏡圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的片層hkust-1材料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

將1.093gcu(no3)2·3h2o溶于15ml去離子水中、將0.525g均苯三甲酸(h3btc)溶于15ml甲醇中，分別攪拌15分鐘直至溶解；將cu(no3)2·3h2o水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，繼續(xù)攪拌10分鐘至溶液渾濁；將3.10gn,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘；將混合物抽濾，將所得固體用乙醇浸洗4次，浸洗溫度為62℃，每隔12h換一次乙醇。將浸泡后的固體放入150℃真空干燥箱中干燥10h，制得片層hkust-1材料，標(biāo)記為樣品a1。

實(shí)施例2

將1.110gcu(no3)2·3h2o溶于15ml去離子水中、將0.531g均苯三甲酸(h3btc)溶于15ml甲醇中，分別攪拌15分鐘直至溶解；將cu(no3)2·3h2o水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，繼續(xù)攪拌10分鐘至溶液渾濁；將3.08gn,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘；將混合物抽濾，將所得固體用乙醇浸洗4次，浸洗溫度為60℃，每隔10h換一次乙醇。將浸泡后的固體放入120℃真空干燥箱中干燥12h，制得片層hkust-1材料，標(biāo)記為樣品a2。

實(shí)施例3

將1.083gcu(no3)2·3h2o溶于15ml去離子水中、將0.527g均苯三甲酸(h3btc)溶于15ml甲醇中，分別攪拌15分鐘直至溶解；將cu(no3)2·3h2o水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，繼續(xù)攪拌10分鐘至溶液渾濁；將3.17gn,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘；將混合物抽濾，將所得固體用乙醇浸洗4次，浸洗溫度為65℃，每隔11h換一次乙醇。將浸泡后的固體放入150℃真空干燥箱中干燥11h，制得片層hkust-1材料，標(biāo)記為樣品a3。

以實(shí)施例1為代表，對(duì)使用該發(fā)明所述的方法制備的片層hkust-1進(jìn)行表征，其他實(shí)施例所得材料的表征結(jié)果基本與實(shí)施例1相同，不一一提供。

(一)快速合成的片層hkust-1的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用德國bruker公司生產(chǎn)的d8-advance型號(hào)x射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖1為采用計(jì)算機(jī)模擬得到的hkust-1的x射線衍射圖和本發(fā)明實(shí)施例1制備的片層hkust-1材料的廣角x射線衍射圖。從圖1中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1的晶體特征衍射峰與hkust-1材料的特征衍射峰相符合，說明產(chǎn)物中存在高結(jié)晶度的hkust-1晶體。

(二)孔道性質(zhì)

采用美國micro公司生產(chǎn)的asap2020比表面孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例制備的材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1所得材料具有較高的比表面積，同時(shí)擁有中微雙孔，且介孔孔容較高。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的n2吸附-脫附等溫線，在相對(duì)壓力較小時(shí)，吸附量迅速增加，在相對(duì)壓力較高式，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)凝聚，產(chǎn)生脫附滯后，呈現(xiàn)滯后環(huán)，說明材料中存在介孔結(jié)構(gòu)。

圖3的dft全孔徑分布圖顯示，除微孔外，材料中還存在介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)，而且介孔孔容很高，集中分布在20-80nm左右。

(三)快速合成的片層hkust-1的sem圖

采用jsm-6330f型掃描電鏡(電子公司jeol，日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果如圖4所示，材料的微觀形貌相對(duì)傳統(tǒng)hkust-1的正八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大的變化，呈片狀結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)分布均勻，片層規(guī)整。

(四)快速合成的片層hkust-1的tem圖

采用jem-2100hr型透射電子顯微鏡(電子公司jeol，日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果如圖5所示，材料的片層厚度約2-3nm，形貌均一，規(guī)整。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較理想的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。