相關申請的交叉引用
本申請是申請日為2011年6月22日、申請?zhí)枮?01180041582.2、名稱為"延長氫氟化過程中的催化劑壽命的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。本申請是2009年7月30日提交的美國申請序號12/512,955的部分繼續(xù)申請案，該美國申請要求2008年8月8日提交的美國臨時申請?zhí)?1/087,206的優(yōu)先權(quán)，兩者的內(nèi)容都經(jīng)此引用并入本文。
本發(fā)明大體上涉及通過使催化劑的化合價保持活性狀態(tài)來延長不飽和材料的氫氟化過程中的催化劑壽命的方法。
背景技術：
基于氟碳化合物的流體在工業(yè)上已廣泛用于許多用途，包括制冷劑、氣溶膠推進劑、發(fā)泡劑、傳熱介質(zhì)和氣體電介質(zhì)。由于與這些流體中一些的使用相關的可疑的環(huán)境問題，包括相對較高的臭氧消耗和全球變暖潛勢，很關注開發(fā)用于此類用途的更環(huán)保材料。
具有零臭氧消耗和低全球變暖潛勢的四氟丙烯已確定為可能滿足這種需求。但是，這類化學品的毒性、沸點和其它物理性質(zhì)隨異構(gòu)體不同變化很大。具有有價值的性質(zhì)的一種四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。已發(fā)現(xiàn)hfo-1234yf是有效的制冷劑、傳熱介質(zhì)、推進劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合介質(zhì)、微粒脫除流體、載液、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環(huán)工作液。
仍然需要用于制造這樣的四氟丙烯，特別是2,3,3,3-四氟丙烯，的新穎和成本有效的制造方法。使用易得原材料的hfo-1234yf連續(xù)制造方法是有利的。由于現(xiàn)有技術的方法缺乏一個或多個這些期望的特征，需要更有利的途徑，尤其是適于大規(guī)模制造的那些。
在本發(fā)明中解決了各個這些需要。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明大體上涉及通過改進其工藝中間體2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造來制造2,3,3,3-四氟丙烯的改進的方法。本發(fā)明更具體地提供通過使基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫在氟化催化劑存在下反應且不需要連續(xù)或間歇的催化劑再生的制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
2-氯-3,3,3-三氟丙烯中間進料通常含有氟化不足的中間體和有機雜質(zhì)，如2,3-二氯-3,3-三氟丙烯。更具體地，在通過1,1,2,3-四氯丙烯（hcc-1230xa）和/或1,1,1,2,3-四氯丙烷（hcc-240db）的氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反應中，該反應通常不會完全進展至形成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。使用另一反應方法產(chǎn)生2,3-二氯-3,3-三氟丙烯作為中間體。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種雜質(zhì)的存在在2-氯-3,3,3-三氟丙烯轉(zhuǎn)化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的過程中造成催化劑逐漸失活。為了對抗這樣的退化(degrade)，可以添加氯或其它類似氧化劑來使催化劑保持活性。這因此提高了與所需產(chǎn)物2,3,3,3-四氟丙烯的生產(chǎn)相關的成本。
但是，意外地發(fā)現(xiàn)，只要以有機物計2-氯-3,3,3-三氟丙烯具有足夠高的純度，則不需要添加氯。這具有消除氧化劑成本、添加氧化劑所需的所有設備、分離未反應氧化劑的成本和處置由氧化劑生成的任何不想要的副產(chǎn)物的成本的益處。最后，它還改善了與2,3,3,3-四氟丙烯生產(chǎn)相關的成本。
相應地，在一個非限制性實施方案中，本發(fā)明涉及通過使基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在不存在氧化劑的情況下與氟化氫和氟化催化劑反應來制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法?；炯兊?-氯-3,3,3-三氟丙烯包含至少99%2-氯-3,3,3-三氟丙烯的組合物或如本文中另行定義。其還可以任意量包含可任選用作反應共進料的無機底物，例如氟化氫、氯化氫等。
用于制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的原材料可包括已知的任何這樣的材料。如上提供，這樣的原材料例如可包括1,1,2,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-四氯丙烷，其中通過氟化這兩種反應物之一或兩者來制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯。所得中間物流包含產(chǎn)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯和一種或多種雜質(zhì)，如2,3-二氯-3,3-三氟丙烯。然后由該中間物流通過使用已知分離技術（如蒸餾）分離目標化合物來獲得以有機物計基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
可以在液相或氣相中連續(xù)或間歇實施該方法。給料入該反應的氟化氫與基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的優(yōu)選但非限制性的摩爾比為至少1:1至大約50:1。該反應可以在大約30℃至大約200℃的溫度和大約5psia至大約200psia的壓力下進行。
氟化催化劑可選自本體(bulk)或負載形式的金屬鹵化物、鹵化的金屬氧化物、中性金屬、金屬合金、活性炭，或它們的組合。在一個實施方案中，該氟化催化劑是液相催化劑，其選自鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮和鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的鹵化鉻、氟化的氧化鉻、sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、crf3、cr2o3；sbcl5的氟化物類、sbcl3的氟化物類、sncl4的氟化物類、tacl5的氟化物類、ticl4的氟化物類、nbcl5的氟化物類、mocl6的氟化物類、fecl3的氟化物類、cr2o3的氟化物類或它們的組合。在另一實施方案中，氟化催化劑是氣相催化劑，其選自cr2o3、cr2o3/al2o3、cr2o3/alf3、cr2o3/碳、cocl2/cr2o3/al2o3、nicl2/cr2o3/al2o3、cocl2/alf3、nicl2/alf3或它們的組合。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及通過首先使以有機物計基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在不存在氧化劑的情況下與氟化氫和氟化催化劑反應產(chǎn)生2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和然后在有效產(chǎn)生2,3,3,3-四氟丙烯的條件下使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫鹵化氫來制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
以有機物計基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯包含至少99%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯或如本文中另行定義。其還可以任意量包含可任選用作反應共進料的無機底物，例如氟化氫、氯化氫等。
用于制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的原材料還可包括已知的任何其它這樣的材料。例如，這樣的原材料可包括1,1,2,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-四氯丙烷，其中通過氟化這兩種反應物之一或兩者來制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯。所得中間物流包含產(chǎn)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯和一種或多種雜質(zhì)，如2,3-二氯-3,3-三氟丙烯。然后由該中間物流通過使用已知分離技術（如蒸餾）分離目標化合物來獲得基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在再一實施方案中，本發(fā)明涉及通過氟化1,1,2,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-四氯丙烷以產(chǎn)生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和一種或多種雜質(zhì)的中間物流來制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。然后從中間物流中分離2-氯-3,3,3-三氟丙烯以形成以有機物計基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的組合物，其在不存在氧化劑的情況下與氟化氫和氟化催化劑反應產(chǎn)生2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。該產(chǎn)物然后在有效產(chǎn)生2,3,3,3-四氟丙烯的條件下脫鹵化氫。
本領域普通技術人員根據(jù)本文提供的公開內(nèi)容容易得出另外的實施方案和優(yōu)點。
附圖說明
圖1顯示了使用95gc%,244bb/3.1gc%,1233xf/0.35gc%245cb的進料；和2.0l的10wt%cscl/90wt%mgf2催化劑在1.0lb/hr進料速率下的hfo-1234yf選擇性和hcfc-244bb轉(zhuǎn)化率。
具體實施方式
本發(fā)明大體上涉及延長不飽和材料的氫氟化過程中的催化劑壽命和降低對連續(xù)或間歇的催化劑再生的需求的方法。本發(fā)明特別涉及通過改進反應中間體2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）的制造來制造2,3,3,3-四氟丙烯（hcfc-1234yf）的改進的方法。特別地通過首先提純有機反應物2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）來改進制造。這種底物隨后在氟化催化劑存在下與氟化氫反應形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244b）。
如美國專利申請2010/0036179號中所述，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文，制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）的一種方法要求使2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）與氟化氫在氟化催化劑存在下反應。該氟化物跨hcfo-1233xf起始試劑中的雙鍵加成，最終產(chǎn)生鹵代烷中間體。hcfc-244bb隨后用作2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）制造中的起始試劑，這如美國申請20070007488、20070197842和20090240090中所述是本領域中公知的；它們的說明書經(jīng)此引用并入本文。
在制備hcfo-1233xf的方法中，用氟化氫使前體試劑氟化。這可以例如通過借助hf使1,1,2,3-四氯丙烯（hcc-1230xa）和/或1,1,1,2,3-四氯丙烷（hcc-240db）氣相或液相催化氟化產(chǎn)生hcfo-1233xf來進行。此類前體的反應產(chǎn)物包括hcfo-1233xf、未反應的hf、hcl和其它副產(chǎn)物。
一種類型的副產(chǎn)物包括由于該反應不會進行完全而產(chǎn)生的氟化不足的中間體和有機雜質(zhì)（例如2,3-二氯-3,3-三氟丙烯和結(jié)構(gòu)相關的化合物）。無意受制于理論，據(jù)信這樣的有機雜質(zhì)在hcfo-1233xf共進料內(nèi)的存在造成轉(zhuǎn)化為hcfc-244bb的過程中的催化劑退化。為了對抗這樣的退化，將連續(xù)或間歇添加的氯或類似氧化劑作為共進料加入以使催化劑保持活性。但是，意外地發(fā)現(xiàn)，只要hcfo-1233xf具有足夠高的有機純度，即從進料中除去其它有機雜質(zhì)，則不需要這種添加。這具有消除氧化劑成本、添加氧化劑所需的所有設備、分離未反應氧化劑的成本和處置由氧化劑生成的任何不想要的副產(chǎn)物的成本的益處。
本文所用的以有機物計的“充足純度”或“足夠高的純度”或“高純度”是指在轉(zhuǎn)化為hcfc-244bb的過程中不會降低催化劑活性的任意量的純化hcfo-1233xf。在一個實施方案中，hcfo-1233xf占該組合物的有機部分的大于99%。這種進料還可以任意量或重量百分比包含可任選用作反應共進料的無機底物，例如氟化氫、氯化氫等。
可以使用本領域中已知的任何方法制造hcfo-1233xf。例如，在將無水hf給料入反應器的同時將反應器預熱至氟化反應溫度。1,1,2,3-四氯丙烯（hcc-1230xa）和/或1,1,1,2,3-四氯丙烷（hcc-240db）作為起始試劑與在任何便利的溫度和壓力下的氟化氫一起給料入反應器中。在優(yōu)選的非限制性實施方案中，在進入反應器之前將hcc-1230xa或hcc-240db中任一或兩者與hf預氣化或預熱至大約30℃至大約300℃的溫度。在另一實施方案中，hcc-1230xa或hcc-240db與hf在反應器中氣化。在任一情況下，然后將hf和hcc-1230xa或hcc-240db進料調(diào)節(jié)至所需摩爾比。hf與hcc-1230xa或hcc-240db的摩爾比優(yōu)選為大約3:1至大約100:1；更優(yōu)選大約4:1至大約50:1，最優(yōu)選大約5:1至大約20:1。
在大約80℃至大約400℃；更優(yōu)選大約100℃至大約350℃，最優(yōu)選大約200℃至大約330℃的優(yōu)選溫度下進行氣相氟化反應。反應器壓力不重要并可以為超大氣壓、大氣壓或真空。真空壓力可以為大約5托(0.0966psig)至大約760托(14.69psig)。在氣相氟化反應的過程中，使hcc-1230xa或hcc-240db與hf在氣相中在氟化催化劑存在下反應。使反應物蒸氣接觸氟化催化劑大約1至120秒或更優(yōu)選大約1至20秒。對本發(fā)明而言，“接觸時間”是假設催化劑床為100%空隙(void)，氣態(tài)反應物流過催化劑床所需的時間。
在該優(yōu)選實施方案中，工藝流向下流過催化劑床。在每次使用之前，優(yōu)選將催化劑干燥、預處理和活化。也可以有利地在長期使用后在反應器中定期再生催化劑?？梢酝ㄟ^在氮氣或其它惰性氣體流中將該催化劑加熱至大約250℃至大約430℃來進行預處理?？呻S后通過借助用大大過量的氮氣稀釋的hf流處理來活化催化劑以獲得高催化劑活性?？梢酝ㄟ^本領域中已知的任何方式，例如使用氧化劑如o2或氯，來實現(xiàn)催化劑的再生。例如，取決于反應器的尺寸，使空氣或用氮氣稀釋的空氣在大約100℃至大約400℃，優(yōu)選大約200℃至大約375℃的溫度下流過催化劑大約8小時至大約3天。
可以從包含hcfo-1233xf、未反應的原材料、部分氟化的中間體和副產(chǎn)物（例如hcl和2,3-二氯-3,3-三氟丙烯）的氟化產(chǎn)物混合物中回收hcfo-1233xf?；厥辗椒砂ū绢I域中公知的化合物分離方法之一或組合。在一個非限制性實施方案中，在蒸餾塔中作為餾出物材料回收hcfo-1233xf、一些未反應的hf、和hcl，同時從塔底回收未反應的有機原材料、部分氟化的中間體和副產(chǎn)物以及一些未反應的hf并再循環(huán)回氟化反應器供進一步反應。這種方法可以在標準蒸餾塔中在小于大約300psig，優(yōu)選小于大約200psig，最優(yōu)選小于150psig的壓力下進行。蒸餾塔的壓力內(nèi)在地決定了蒸餾操作溫度。用于回收hcfo-1233xf、一些未反應的hf、和hc1的蒸餾塔可以在大約-40℃至大約100℃，優(yōu)選大約-40℃至大約75℃的溫度下操作。任選地可以采用二次蒸餾，其中餾出物部分包含基本所有hcl。塔底物包含足夠高純度的hcfo-1233xf和hf?？扇芜x地在進入hcfc-244bb液相氟化反應器之前從該物流中除去hf?？赏ㄟ^本領域中已知的方式，包括用硫酸、水吸收或與苛性堿溶液反應，從該物流中除去hf。
純化的hcfo-1233xf可隨后使用標準轉(zhuǎn)化技術轉(zhuǎn)化成hcfc-244bb。在實踐中，在加熱反應器之前在氟化反應器中裝入催化劑。然后，在反應器達到所需溫度后將hf、hcl和基本純的hcfo-1233xf給料入反應器。在本發(fā)明中可以使用適用于氟化反應的任何反應器。該反應器優(yōu)選由耐hf的腐蝕效應的材料構(gòu)成，如hastelloy-c、inconel、monel和含氟聚合物襯里的容器。這樣的液相氟化反應器是本領域中公知的。
本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)模式進行。在連續(xù)方法中，優(yōu)選在反應器達到所需溫度后將hcfo-1233xf和hf同時給料入反應器。氟化反應的溫度和壓力在間歇和連續(xù)操作模式中保持基本相同。停留時間或接觸時間為大約1秒至大約2小時，優(yōu)選大約5秒至大約1小時，最優(yōu)選大約10秒至大約30分鐘不等。必須存在足量催化劑以在上述停留時間中實現(xiàn)氟化。在連續(xù)操作模式中，從反應器中連續(xù)除去hf和hcfc-244bb。
在該優(yōu)選實施方案中，在大約30℃至大約200℃，更優(yōu)選大約大約50℃至大約150℃，更進一步優(yōu)選大約75℃至大約125℃的溫度下進行該反應。取決于反應所需溫度和所涉材料的揮發(fā)性，液相氟化反應在反應器中在壓力下進行。該壓力可以取決于溫度、所用氟化氫的量和hcfo-1233xf的轉(zhuǎn)化率而不同。方便的操作壓力為大約5psia至大約200psia，優(yōu)選30至大約175psia，最優(yōu)選大約60psia至大約150psia。
在本發(fā)明中可以使用任何液相氟化催化劑。非窮舉的列表包括路易斯酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、第ivb族金屬鹵化物、第vb族金屬鹵化物或它們的組合。液相氟化催化劑的非窮舉的實例是鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮和鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的鹵化鉻、氟化的氧化鉻或它們的組合。液相氟化催化劑的具體非窮舉的實例是sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3；sbcl5的氟化物類、sbcl3的氟化物類、sncl4的氟化物類、tacl5的氟化物類、ticl4的氟化物類、nbcl5的氟化物類、mocl6的氟化物類、fecl3的氟化物類或它們的組合。sbcl5催化劑是優(yōu)選的，盡管不限制本發(fā)明。
可選擇地，可以使用氣相方法進行這種反應，其中反應器中填充有氣相（固體）氟化催化劑。在這種方法中可以使用本領域中已知的任何氟化催化劑。特別有用的，盡管不限制本發(fā)明，是其中sbcl5浸漬在碳上和其中sbcl5浸漬在al2o3上的氣相催化劑。
在一個非限制性實施方案中，該催化劑是鹵化銻。鹵化銻必須主要以五價態(tài)供應以使其保持活性。隨著連續(xù)鹵素交換反應的進行，這種價態(tài)逐漸退化成三價態(tài)。強氧化劑，如元素氯，的添加之前被認為是使催化劑保持活性所必須的。在鹵素交換中，在hf與五價銻（sb+v）之間形成了絡合物；這種絡合物又與有機結(jié)構(gòu)部分上的c-cl鍵相互作用，產(chǎn)生c-f有機鍵（在熱力學上更有利）和sbv-hcl絡合物；hcl會從該絡合物中快速解耦，形成為氣態(tài)副產(chǎn)物。sb+v在大約97%的這些相互作用中保持可用于形成另一活性sb+v-hf絡合物，但在大約3%的這些相互作用中，其退化成sb+iii態(tài)，其不會絡合或沒有催化活性。本發(fā)明表明，sb+v催化劑的存在促進了該反應，但如果該進料具有充足純度以致不含發(fā)生鹵素交換反應機理的材料，則該催化劑不會退化成無活性的sb+iii形式。
在該優(yōu)選實施方案中，以hcfo-1233xf的摩爾百分比計催化劑以大約2%至大約80%，優(yōu)選大約5%至大約50%，最優(yōu)選大約10%至大約20%的量存在。純度為至少98%的氟化催化劑是優(yōu)選的。
基于反應化學計量，所需的hf與hcfo-1233xf的摩爾比至少等于起始有機材料中的雙鍵數(shù)并優(yōu)選過量存在。在該優(yōu)選實施方案中，hf與hcfo-1233xf的摩爾比為至少大約1:1至大約50:1，更優(yōu)選大約1:1至大約30:1，最優(yōu)選大約2:1至大約15:1。hf中的任何水會與催化劑反應并使催化劑失活。因此基本無水的hf是優(yōu)選的?！盎緹o水”是指hf含有少于大約0.03重量%水，優(yōu)選含有少于大約0.01重量%水。但是，本領域普通技術人員會認識到，可以通過提高所用催化劑的量來補償催化劑中水的存在。適用于該反應的hf可購自morristown,n.j的honeywellinternationalinc.。
所得hcfc-244bb以及hf可經(jīng)由本領域中已知的任何分離或提純方法，如中和及蒸餾，從反應混合物中回收。hcfc-244bb可以純形式、部分純形式或不純形式使用，以來自hcfc-244bb制造步驟的整個流出物作為2,3,3,3-四氟丙烯hfo-1234yf制造中的中間體。
為了制造hfo-1234yf，將hcfc-244bb作為來自前一步驟的反應器流出物的一部分引入反應器中。hcfc-244bb可任選與惰性氣體稀釋劑如氮氣、氬氣等一起給料。在優(yōu)選但非限制性的實施方案中，hcfc-244bb在進入反應器之前預氣化或預加熱。可選擇地，hcfc-244bb在反應器內(nèi)氣化?？捎玫姆磻獪囟瓤梢詾榇蠹s100℃至大約700℃。優(yōu)選溫度可以為大約150℃至大約600℃，更優(yōu)選的溫度可以為大約200℃至大約550℃?？梢栽诖髿鈮骸⒊髿鈮夯蛘婵障逻M行該反應。真空壓力可以為大約5托(0.0966psig)至大約760托(14.69psig)。hcfc-244bb與催化劑的接觸時間可以為大約0.5秒至大約120秒，但可以使用更長或更短的時間。
hcfc-244bb到hfo-1234yf的轉(zhuǎn)化率為至少大約10%，更優(yōu)選至少大約20%，更進一步優(yōu)選至少大約30%。在這樣的實施方案中，對hfo-1234yf的選擇性優(yōu)選為至少大約70%，更優(yōu)選至少大約85%，更優(yōu)選至少大約95%。
在該優(yōu)選實施方案中，工藝流向下或向上流過催化劑床。也可以有利地在長期使用后在反應器中定期再生催化劑?？梢酝ㄟ^本領域中已知的任何方式，例如使用氧化劑如o2或氯，來實現(xiàn)催化劑的再生。例如，取決于反應器的尺寸，使空氣或用氮氣稀釋的空氣在大約100℃至大約400℃，優(yōu)選大約200℃至大約375℃的溫度下流過催化劑大約0.5小時至大約3天。
通常，可以對來自脫鹵化氫反應步驟的流出物，包括多級反應器布置中可能存在的任何中間物流出物，進行處理以實現(xiàn)所需程度的分離和/或進行其它處理。例如，在反應器流出物包含hfo-1234yf的實施方案中，該流出物通常還包含hcl和未反應的hcfc-244bb。可以通過本領域中已知的任何分離或提純方法，如吸收、中和及蒸餾，從反應混合物中回收反應產(chǎn)物的一部分或基本上所有的這些組分。未反應的hcfc-244bb預計可以完全或部分再循環(huán)以改善所需cf3cf=ch2（hfo-1234yf）的總收率。任選但優(yōu)選地，隨后從脫氯化氫反應的產(chǎn)物中回收氯化氫。通過常規(guī)蒸餾進行氯化氫的回收，其中氯化氫被從餾出物中除去。
可選擇地，可以使用水或堿洗滌器回收或除去hcl。在使用水萃取器時，hcl作為水溶液除去。在使用苛性堿時，hcl以水溶液中的氯化物鹽形式從系統(tǒng)中除去。
該催化劑可以是本體或負載形式的金屬鹵化物、鹵化的金屬氧化物、中性（或零氧化態(tài)）金屬或金屬合金或活性炭。在使用金屬鹵化物或金屬氧化物催化劑時，優(yōu)選的是一價、二價和三價金屬鹵化物、氧化物和它們的混合物/組合，更優(yōu)選是一價和二價金屬鹵化物和它們的混合物/組合。組分金屬包括，但不限于，cr3+、fe3+、mg2+、ca2+、ni2+、zn2+、pd2+、li+、na+、k+和cs+。組分鹵素包括，但不限于，f-、cl-、br-和i-?？捎玫囊粌r或二價金屬鹵化物的實例包括，但不限于，lif、naf、kf、csf、mgf2、caf2、licl、nacl、kcl和cscl。鹵化處理可包括現(xiàn)有技術中已知的任何那些，特別是采用hf、f2、hcl、cl2、hbr、br2、hi和i2作為鹵化源的那些。
在中性即零價時，使用金屬、金屬合金及它們的混合物?？捎玫慕饘侔?，但不限于，pd、pt、rh、fe、co、ni、cu、mo、cr、mn和合金或混合物形式的前述金屬的組合。該催化劑可以是負載型或非負載型的。
金屬合金的可用實例包括，但不限于，ss316、monel400、inconel825、inconel600和inconel625。
在本發(fā)明的可選實施方案中，也可以通過使hcfc-244bb與強堿溶液，其包括但不限于koh、naoh、ca(oh)2和cao，在升高的溫度下反應來實現(xiàn)hcfc-244bb的脫鹵化氫。在這種情況下，該苛性堿溶液的濃度為大約2重量%至大約52重量%,更優(yōu)選大約5重量%至大約50重量%，最優(yōu)選大約10重量%至大約45重量%?？列詨A/hcfc-244bb摩爾比優(yōu)選為大約1:1至大約2:1；更優(yōu)選大約1.1:1至大約1.5:1，最優(yōu)選大約1.2:1至大約1.4:1?？梢栽诖蠹s20℃至大約100℃,更優(yōu)選大約30℃至大約90℃，最優(yōu)選大約40℃至大約80℃的溫度下進行該反應。如上所述，可以在大氣壓、超大氣壓或真空下進行該反應。真空壓力可以為大約5托(0.0966psig)至大約760托(14.69psig)。此外，可任選使用溶劑或相轉(zhuǎn)移催化劑，如aliquat336來幫助使有機化合物溶解在苛性堿溶液中?？梢允褂帽绢I域中公知用于所述用途的溶劑實施這種任選步驟。此后，可以通過本領域中已知的任何方式，如通過萃取和優(yōu)選蒸餾，從包含未反應的原材料和副產(chǎn)物的反應產(chǎn)物混合物中回收hfo-1234yf。使hfo-1234yf和任何副產(chǎn)物的混合物流過蒸餾塔。例如，可優(yōu)選在標準蒸餾塔中在大氣壓、超大氣壓或真空下進行蒸餾。該壓力優(yōu)選小于大約300psig，優(yōu)選小于大約200psig，最優(yōu)選小于150psig。蒸餾塔的壓力內(nèi)在地決定蒸餾操作溫度。優(yōu)選地，在如這一部分中所述的這類脫氯化氫實施方案中，hcfc-244bb的轉(zhuǎn)化率為至少大約60%，更優(yōu)選至少大約75%，更進一步優(yōu)選至少大約90%。優(yōu)選在這樣的實施方案中，對hfo-1234yf的選擇性為至少大約70%，更優(yōu)選至少大約85%，更優(yōu)選至少大約94%。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及多步法，其中在通過用氟化氫使1,1,2,3-四氯丙烯（hcc-1230xa）或1,1,1,2,3-五氯丙烷（hcc-240db）氣相氟化產(chǎn)生包含氟化氫和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流來制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）的在先工藝步驟后立即進行制造hcfc-244bb的上述方法。
基于上述內(nèi)容，本發(fā)明涉及制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括：
(i)在不存在氧化劑的情況下，使基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氟化催化劑存在下與氟化氫反應產(chǎn)生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的組合物，然后
(ii)在有效產(chǎn)生2,3,3,3-四氟丙烯的條件下使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫鹵化氫。
在另一些實施方案中，本發(fā)明還提供制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括
a)使1,1,2,3-四氯丙烯（hcc-1230xa）和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷氟化以產(chǎn)生2-氯-3,3,3-三氟丙烯和一種或多種有機雜質(zhì)；
b)將2-氯-3,3,3-三氟丙烯與有機雜質(zhì)分離以形成基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；
b)在不存在氧化劑的情況下使基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫和氟化催化劑反應產(chǎn)生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的組合物；然后
c)在有效產(chǎn)生2,3,3,3-四氟丙烯的條件下使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫鹵化氫。
下列非限制性實施例用于例證本發(fā)明。
實施例
實施例1
使用氟化的sbcl5作為氟化催化劑，進行2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)+hf→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的連續(xù)液相氟化。
在該反應之前，將2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）原材料[其此前由1,1,2,3-四氯丙烯（hcc-1230xa）通過氣相氫氟化反應制得]在多級蒸餾塔中在壓力下蒸餾至超過99%的純度。
將2230克混合氯化銻（5摩爾sbcl5/1摩爾sbcl3）添加到配有催化劑洗提器(stripper)、2-英寸id（內(nèi)徑）填充塔和冷凝器的teflontm-襯里的液相反應器中（teflon是e.i.dupontdenemours&co的商標），其中冷凝器的功能是在該系統(tǒng)以連續(xù)反應模式操作時將夾帶的催化劑、一些未反應的hf和一些未反應的hcfo-1233xf送回反應器。該反應器為2.75-英寸id×36-英寸l（長度）并且未配備混合器/攪拌器。將該反應器加熱至大約85℃-87℃。然后通過添加大約700克hf使該催化劑活化。通過催化劑的氟化生成的hcl使反應系統(tǒng)壓力升至大約100psig，將其控制在此。接著啟動連續(xù)氣態(tài)hf進料。其通過汲取管以1.1lb/hr的速率鼓泡入液體催化劑中，在已加入1.0lbshf時，也通過同一汲取管啟動純化2-氯-3,3,3-三氟丙烯的進料。以大約1.0lb/hr的速率連續(xù)給料入純化hcfo-1233xf。hf與1233xf的摩爾比為7.1:1。使反應溫度保持在85℃-87℃并使壓力保持在100psig。反應產(chǎn)物（主要是hcfc-244bb）與一些過量hf一起以共沸物形式離開催化劑洗提器。實驗連續(xù)運行120小時。在該運行過程中hcfo-1233xf的平均轉(zhuǎn)化率為>99%且對244bb的選擇性達到98%。在這整個運行過程中，在第6小時后不加入氯—在現(xiàn)有運行過程（見對比例）中，必須每3-4小時間歇加氯。
對比例
在相同設備中在相同操作條件下但是使用已類似制備但未經(jīng)蒸餾或以其它方式提純并含有有機雜質(zhì)[主要是2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（hcfo-1232）]>3%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）供料作為原材料進料的現(xiàn)有操作要求添加少量氯（通常每3-4小時操作20-30克）；因為這種反應同時牽涉鹵素交換反應和氟化氫加成反應機理。在不存在這些添加的情況下，催化劑的活性會逐漸下降，以致2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）的轉(zhuǎn)化率逐漸降低并最終完全停止。
實施例2
此實施例例示了1,1,2,3-四氯丙烯(tcp)+3hf→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)+3hcl的連續(xù)氣相氟化反應。用于該實驗的氟化催化劑是氟化cr2o3。
使用由n2、hf和有機進料系統(tǒng)、進料氣化器、過熱器、4”idmonel反應器、酸洗滌器、干燥器和產(chǎn)物收集系統(tǒng)構(gòu)成的連續(xù)氣相氟化反應系統(tǒng)研究該反應。向反應器中加載9415.2克經(jīng)預熱的cr2o3催化劑，這等于大約6.5升催化劑。然后在將反應器安裝在恒溫砂浴中后在n2吹掃通過催化劑的條件下將反應器加熱至大約235℃的反應溫度。該反應器處于大約3psig壓力。將hf進料作為n2的共進料引入反應器（經(jīng)由氣化器和過熱器）持續(xù)15分鐘到n2流停止。將hf流率調(diào)節(jié)至1.4lb/hr，然后開始將1,1,2,3-四氯丙烯（tcp）進料到反應器中（經(jīng)由氣化器和過熱器）。在大約15/1的hf/tcp摩爾比下，將tcp的進料速率保持穩(wěn)定在大約0.8lb/hr，hf進料保持穩(wěn)定在1.4lb/hr。一旦反應開始，催化劑床溫度升至250-260℃。在250-260℃、3psig和上述進料速率下的接觸時間計算為大約16s。經(jīng)500小時運行時間收集的材料的平均組成為大約97.2gc面積%hcfo-1233xf、1.6gc面積%244bb、0.6gc面積%hfc-245cb、0.4gc面積%1232xf、0.1gc面積%hcfc-1223xd和0.08gc面積%hcfo-1231xf和0.02gc面積%其它。在500小時后，在催化劑開始損失活性時，隨著對hcfo-1233xf的選擇性降低，開始出現(xiàn)氟化不足的中間體2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（hcfo-1232xf）。在650小時運形時間后對hcfo-1233xf的選擇性降至大約83%時，由于催化劑活性損失而停止反應。在整個運行過程中tcp的轉(zhuǎn)化率保持>99%。
實施例3
此實施例例示了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)+hcl的連續(xù)氣相脫氯化氫反應。用于該實驗的脫氯化氫催化劑是10wt%cscl/90wt%mgf2。
使用配有monel預熱器（id1英寸，長度32英寸）（其裝有鎳網(wǎng)以增強傳熱）的monel反應器（id2英寸，長度32英寸）將hcfc-244bb轉(zhuǎn)化成hfo-1234yf。該反應器裝有2.0升粒狀10wt%cscl/90wt%mgf2脫氯化氫催化劑。在反應器頂部和底部放置鎳網(wǎng)以負載催化劑。在反應器中心插入多點熱電偶。催化劑在干n2流中在480℃溫度下預處理6小時。然后將組成為95gc%244bb/3.1gc%1233xf/0.35gc%245cb的進料以1.0lb/hr速率引入反應器中。進料在進入反應器預熱器之前氣化。將蒸餾塔的塔底物排出并再循環(huán)到反應器中。進料速率保持恒定在1.0lbs/hr并改變溫度和壓力。整個反應器的溫度梯度決不超過3-5℃。催化劑的生產(chǎn)率估計為3-6lbs/hr/ft3。在470℃和45psig下觀察到最高生產(chǎn)率，在480℃和3psig壓力下觀察到最低生產(chǎn)率。將反應產(chǎn)物給料入苛性堿洗滌器以除去hcl副產(chǎn)物。然后使產(chǎn)物流流過充滿干燥劑的塔以除去殘留水分。使用無油壓縮機將粗制產(chǎn)物進給到保持在30-45psig壓力下的蒸餾塔中。以連續(xù)模式進行蒸餾且取出(take-off)速率等于該反應器中hfo-1234yf的產(chǎn)生速率。蒸餾1234yf的純度為99.9gc%+。餾出物的gc分析表明存在輕質(zhì)雜質(zhì)及ppm水平的重質(zhì)雜質(zhì)。
480℃在3psig-244bb轉(zhuǎn)化率~30%,對1234yf的選擇性~97%，
480℃在20psig-244bb轉(zhuǎn)化率~47%,對1234yf的選擇性~96%，
470℃在20psig-244bb轉(zhuǎn)化率~36%,對1234yf的選擇性~97%，
470℃在45psig-244bb轉(zhuǎn)化率~53%,對1234yf的選擇性~96%，
460℃在45psig-244bb轉(zhuǎn)化率~38%,對1234yf的選擇性~98%。
反應數(shù)據(jù)。條件：進料95gc%244bb/3.1gc%1233xf/0.35gc%245cb；
2.0升的10wt%cscl/90wt%mgf2催化劑；1.0lb/hr進料速率。
本申請包括以下實施方案：
方案1.制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，包括在不存在氧化劑的情況下使包含基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯有機組分的進料與氟化氫和氟化催化劑反應。
方案2.方案1的方法，其中通過如下方法制造所述基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯有機組分，該方法包括使1,1,2,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-四氯丙烷氟化并從中間物流中分離2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
方案3.方案2的方法，其中所述中間物流包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和一種或多種反應雜質(zhì)。
方案4.方案3的方法，其中至少一種雜質(zhì)是2,3-二氯-3,3-三氟丙烯。
方案5.方案1的方法，其中給料入所述反應的氟化氫與基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯有機組分的摩爾比為至少1:1至大約50:1。
方案6.方案1的方法，其中氟化催化劑是液相催化劑，選自鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮和鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的鹵化鉻、氟化的氧化鉻、sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、crf3、cr2o3；sbcl5的氟化物類、sbcl3的氟化物類、sncl4的氟化物類、tacl5的氟化物類、ticl4的氟化物類、nbcl5的氟化物類、mocl6的氟化物類、fecl3的氟化物類、cr2o3的氟化物類及它們的組合。
方案7.方案1的方法，其中氟化催化劑是氣相催化劑，選自浸漬在碳上的sbcl5、浸漬在al2o3上的sbcl5及它們的組合。
方案8.方案1的方法，其中在大約30℃至大約200℃的溫度下進行所述反應。
方案9.方案1的方法，其中在大約5psia至大約200psia的壓力下進行所述反應。
方案10.制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括：
(i)在不存在氧化劑的情況下使包含基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯有機組分的進料與氟化氫和氟化催化劑反應產(chǎn)生2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；和
(ii)在有效產(chǎn)生2,3,3,3-四氟丙烯的條件下使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫鹵化氫。
方案11.制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括：
(i)使1,1,2,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-四氯丙烷氟化以產(chǎn)生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和一種或多種雜質(zhì)的中間物流；
(ii)從中間物流中分離2-氯-3,3,3-三氟丙烯以形成基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；
(iii)在不存在氧化劑的情況下使包含基本純的2-氯-3,3,3-三氟丙烯有機組分的進料與氟化氫和氟化催化劑反應產(chǎn)生2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；和
(iv)在有效產(chǎn)生2,3,3,3-四氟丙烯的條件下使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫鹵化氫。