本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別涉及一種用于1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
三氟乙烯(trfe)作為一種重要的含氟烯烴，目前主要用于合成含氟聚合物。這類含氟聚合物既具有耐熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品穩(wěn)定性和耐紫外線穩(wěn)定性，也具有常規(guī)聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同時(shí)還具有鐵電性、壓電性、熱電性、高介電性等獨(dú)特的電性能，在電子、軍事、醫(yī)療等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
國(guó)內(nèi)外關(guān)于三氟乙烯的制備，主要是在貴金屬(鈀或鉑)催化劑上氫解脫氯制備。采用貴金屬催化劑存在對(duì)三氟乙烯的選擇性不高，催化劑壽命短、產(chǎn)物難以收集和分離提純等問(wèn)題，反應(yīng)設(shè)備的要求較高，這無(wú)疑增加了生產(chǎn)三氟乙烯的成本，引起三氟乙烯的市場(chǎng)價(jià)格偏高。
專利fr2710054a以氟化鋁或氟化鋁負(fù)載鎳作為催化劑，在固定床上將1,1,1,2-四氟乙烷經(jīng)高溫脫氟化氫形成三氟乙烯，催化劑的活性低，壽命低。fr2729136a也是采用上述1,1,1,2-四氟乙烷路線制備三氟乙烯時(shí)，以氟化鋁作為催化劑，通入bf3來(lái)提高氟化鋁催化劑的活性，催化劑同樣存在穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。
美國(guó)專利us5856593a以采用鉻氧化物或鉻氧化物摻雜ni、co、zn、fe、cu作為催化劑，以氮?dú)庀♂尩?,1,1,2-四氟乙烷為原料在高溫下形成三氟乙烯，該催化劑易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。
上述方法中使用的催化劑存在轉(zhuǎn)化率不高、壽命短、反應(yīng)溫度偏高和環(huán)境污染的問(wèn)題，且bf3屬于易燃、易爆、劇毒和遇水劇烈反應(yīng)的危險(xiǎn)物品，在使用中會(huì)帶來(lái)安全隱患。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)的目的是克服現(xiàn)有的催化劑存在壽命短、易結(jié)焦失活等技術(shù)條件的不足，提供一種用于1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯的催化劑的制備方法。采用本制備方法能提高催化劑的壽命，并且具備強(qiáng)的抗結(jié)焦能力，特別是用于1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明提供了一種用于合成三氟乙烯的催化劑，該催化劑的成分含有單質(zhì)ni、nif2、alf3、c和助劑單質(zhì)金屬m。
一種如前述的用于合成三氟乙烯的催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
將含鋁化合物、含鎳化合物和含m化合物混溶于水后，加入氨水至沉淀完全，得到含有al(oh)3、ni(oh)2和m(oh)n混合物，n＝2、3或4；
在所述含有al(oh)3、ni(oh)2和m(oh)n混合物中加入多元醇，混合后干燥，在惰性氣氛中焙燒，得到含碳的復(fù)合氧化物；
將所述含碳的復(fù)合氧化物用含有氫氣的混合氣體進(jìn)行還原后，用含有氟化氫的混合氣體進(jìn)行處理，得到所述催化劑。
作為優(yōu)選方案，催化劑制備中含鋁化合物、含鎳化合物和含m化合物摩爾比優(yōu)選為1:(0.04～0.6):(0.001～0.1)；
m金屬主要為稀土金屬及貴金屬，優(yōu)選ce,pd。
作為優(yōu)選方案，所述還原的溫度為450～550℃。
作為優(yōu)選方案，所述含鋁化合物為異丙醇鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的至少一種；所述含鎳化合物為氯化鎳和硝酸鎳中的至少一種；所述含m化合物為m的鹽酸鹽或硝酸鹽。
作為優(yōu)選方案，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N或兩種。
作為優(yōu)選方案，所述含有氫氣的混合氣體為氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5～20％。
作為優(yōu)選方案，所述含有氟化氫的混合氣體為氟化氫和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中，氟化氫的體積分?jǐn)?shù)為10～80％。
作為優(yōu)選方案，所述多元醇優(yōu)選為乙二醇和/或丙三醇。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
通過(guò)上述方法制得本發(fā)明的催化劑的前驅(qū)體，至少包括三種化合物，該化合物可以是al和ni的氧化物中的一種或一種以上，及m金屬的氧化物中的一種或兩種，在該前驅(qū)體的混合物中加入丙三醇或乙二醇，干燥之后進(jìn)行惰性氣氛下焙燒、氫氣氛下還原及氟化氫處理，形成含碳的氟化催化劑，即得到本發(fā)明的催化劑。在1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯的反應(yīng)中，催化劑通常是lewis酸催化劑。然而，催化劑中的強(qiáng)lewis酸反應(yīng)位點(diǎn)容易發(fā)生三氟乙烯的裂解或聚合，引起催化劑的失活，降低催化劑壽命。在采用沉淀法制備催化劑中，引入丙三醇或乙二醇，容易形成碳，碳可以選擇性的占據(jù)催化劑中的強(qiáng)lewis酸活性位，而不影響其他的lewis酸活性位。氫氣還原能提高催化劑的活性，氟化氫處理能提升催化劑的穩(wěn)定性。該方法制得的催化劑具有高活性、高壽命、抗結(jié)焦能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯。
附圖說(shuō)明
通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
圖1是按實(shí)施例1制備樣品的x射線粉末衍射圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
按照al、ni和ce摩爾比1:0.05:0.002，稱取alcl3、nicl2·6h2o和ce(no3)4·6h2o。將alcl3、nicl2·6h2o和ce(no3)·6h2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和ce(oh)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
從圖1可知，本實(shí)施例制備的催化劑中的晶相成分主要是alf3(pdf#:44-0231)和nif2(pdf#:76-0605)。由于金屬助劑ce元素和金屬ni顆粒的含量很少，超出xrd的檢測(cè)限。c是屬于無(wú)定型的，所以無(wú)法在xrd上顯示。
實(shí)施例2
按照al、ni和ce摩爾比1:0.5:0.002，稱取al(no3)3·9h2o、nicl2·6h2o和ce(no3)4·6h2o。將al(no3)3·9h2o、nicl2·6h2o和ce(no3)4·6h2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和ce(oh)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
實(shí)施例3
按照al、ni和ce摩爾比1:0.1:0.008，稱取alcl3、ni(no3)2·6h2o和ce(no3)4·6h2o。將alcl3、ni(no3)2·6h2o和ce(no3)4·6h2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和ce(oh)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
實(shí)施例4
按照al、ni和ce摩爾比1:0.5:0.008，稱取al(no3)3·9h2o、nicl2·6h2o和ce(no3)4·6h2o。將al(no3)3·9h2o、nicl2·6h2o和ce(no3)4·6h2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和ce(oh)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
實(shí)施例5
按照al、ni和ce摩爾比1:0.1:0.01，稱取alcl3、nicl2·6h2o和ce(no3)4·6h2o。將alcl3、nicl2·6h2o和ce(no3)4·6h2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和ce(oh)4混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
實(shí)施例6
按照al、ni和pd摩爾比1:0.1:0.002，稱取al(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和pd(no3)2·nh2o。將al(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和pd(no3)2·nh2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和pd(oh)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
實(shí)施例7
按照al、ni和pd摩爾比1:0.3:0.002，稱取alcl3、nicl2·6h2o和pd(no3)2·nh2o。將alcl3、nicl2·6h2o和pd(no3)2·nh2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和pd(oh)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
實(shí)施例8
按照al、ni和pd摩爾比1:0.1:0.004，稱取al(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和pd(no3)2·nh2o。將al(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和pd(no3)2·nh2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和pd(oh)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
實(shí)施例9
按照al、ni和pd摩爾比1:0.1:0.001，稱取alcl3、nicl2·6h2o和pd(no3)2·nh2o。將alcl3、nicl2·6h2o和pd(no3)2·nh2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和pd(oh)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
實(shí)施例10
按照al、ni和pd摩爾比1:0.5:0.004，稱取al(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和pd(no3)2·nh2o。將al(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和pd(no3)2·nh2o混合后溶解于水中，在攪拌條件下滴加koh堿溶液至沉淀完全，然后進(jìn)行過(guò)濾、得到al(oh)3、ni(oh)2和pd(oh)2混合物。在混合沉淀物中加入乙二醇，充分混合，經(jīng)過(guò)干燥后在n2氣氛下450℃焙燒4h，得到含有碳的氧化物。將含碳氧化物經(jīng)過(guò)n2-h2(10％)還原1h，還原溫度為500℃。然后采用hf-n2混合氣體(摩爾比為1:4)于400℃下處理4h，即得到本發(fā)明催化劑。
將該實(shí)施例制得的催化劑應(yīng)用到氣相氟化1,1,1,2-四氟乙烷脫氟化氫合成三氟乙烯，其10h反應(yīng)后催化劑的反應(yīng)活性和三氟乙烯的選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)在常壓下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量1g，1,1,1,2-四氟乙烷/n2摩爾比為1:10，空速為1000h-1。
表1實(shí)施例1-10催化劑對(duì)1,1,1,2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性(10h后)。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。