1.一種式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺的制備方法,其特征在于:所述方法按如下步驟進行:
將Ni2P/SiO2催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi),先用氫氣在200~500℃下還原活化2~10小時,然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為80~250℃,壓力為2~10MPa下進行連續(xù)化反應(yīng),用高壓泵將式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物和有機溶劑的混合物連續(xù)通入固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后進入氣液分離器,收集液體產(chǎn)物,得到對應(yīng)的式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺;所述的氫氣流量與所述硫代芳香硝基化合物流量的物質(zhì)的量之比為10~100∶1;所述的有機溶劑的質(zhì)量與所述的硫代芳香硝基化合物的質(zhì)量比為0.5~3.0:1;所述硫代芳香硝基化合物與有機溶劑的混合物的流量以Ni2P/SiO2催化劑的質(zhì)量來計為0.02~5.0g/(gcat·h);
其中通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中,所述R1為氫、C1-C6烴基、C1-C3鹵代烴基或芳香烴巰基;所述R2、R4各自獨立為氫、C1-C6烴基、C1-C3鹵代烴基或鹵素;所述R3為氫、C1-C6烴基、C1-C3鹵代烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的Ni2P/SiO2催化劑按如下方法制備:
(a)先將Ni的前驅(qū)體鹽溶于去離子水中,攪拌30~300min,控制溶液溫度為20~50℃;將P的前驅(qū)體鹽溶于去離子水中,攪拌30~300min,控制溶液溫度為20~50℃;將兩種溶液混合,若析出沉淀,則加入68wt%濃硝酸直至沉淀完全溶解,再加入分散劑,攪拌30~300min,得到含Ni2P的混合液,控制溶液溫度為20~50℃;所述的P的前驅(qū)體鹽中含P的物質(zhì)的量和Ni的前驅(qū)體鹽中含Ni的物質(zhì)的量的理論值之比為0.8~3.5:1;所述的分散劑質(zhì)量用量以所述Ni前驅(qū)體鹽中Ni的理論質(zhì)量來計為0.25~1.50g/g;
(b)向所述的含Ni2P的混合溶液中加入SiO2載體,攪拌處理60~600min;然后將溫度升到85~100℃除去溶劑,得到膠狀固體;所述的含Ni2P的混合溶液中Ni2P在所述SiO2載體中的負載量以Ni元素理論質(zhì)量計為8~25wt%;
(c)將步驟(b)所得膠狀固體先于100~120℃的溫度下干燥60~300min,再在300~500℃的溫度條件下焙燒180~600min,得到催化劑前驅(qū)體;將所得催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛中于400~700℃下進行還原反應(yīng)2~15小時,得到所述的Ni2P/SiO2催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述還原活化溫度為250~400℃,還原活化時間為5~10小時。
4.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述連續(xù)化反應(yīng)溫度為100~200℃,壓力為2.5~6MPa。
5.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
6.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:步驟(a)中,所述的Ni的前驅(qū)體鹽為硝酸鎳或氯化鎳或草酸鎳。
7.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:步驟(a)中,所述的P的前驅(qū)體鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、亞磷酸銨、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、次磷酸銨、次磷酸鈉、次磷酸鉀中的一種化合物或幾種化合物的混合物。
8.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:步驟(a)中,所述的分散劑為聚乙二醇、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀或葡萄糖。
9.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:步驟(b)中,所述的SiO2的比表面積為60~300m2/g,平均孔徑為5~40nm,顆粒粒徑為5~100目。