本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1987年美國(guó)Eastern Kodak公司Tang研究小組和1990年英國(guó)劍橋大學(xué)Burroughes研究小組分別報(bào)道了以有機(jī)和聚合物熒光材料制成薄膜型有機(jī)電致發(fā)光器件和聚合物發(fā)光二極管以來(lái)，有機(jī)平板顯示成為繼液晶之后又一市場(chǎng)化的顯示產(chǎn)品。與此同時(shí)其它有機(jī)電子和光電子產(chǎn)業(yè)，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管、有機(jī)太陽(yáng)能電池和激光等領(lǐng)域也已走向市場(chǎng)化。目前國(guó)內(nèi)外許多大學(xué)的科研工作者和研究機(jī)構(gòu)對(duì)具有實(shí)用性的新型的有機(jī)電致發(fā)光材料投入了大量的精力，也取得了相當(dāng)不錯(cuò)的成績(jī)。到目前為止，開(kāi)發(fā)新型的高度穩(wěn)定的載流子傳輸材料和發(fā)光材料成為有機(jī)電子、光電以及光電器件效率和壽命的關(guān)鍵因素。
經(jīng)本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，目前有機(jī)電致發(fā)光材料在OLED器件中熱穩(wěn)定性較差，效率低，同時(shí)在目前的研究現(xiàn)狀中，含有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的衍生物作為有機(jī)電致發(fā)光材料進(jìn)行修飾改造，使之成為高穩(wěn)定性的無(wú)定形的材料的專(zhuān)利報(bào)道和文獻(xiàn)報(bào)道很少，且制備方法復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種有機(jī)電致發(fā)光材料，具有高的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為OLED的發(fā)光層主體材料，使得OLED得電流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善，同時(shí)還大大提升OLED的壽命。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種有機(jī)電致發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，R1為氫基、鹵基、氰基、C1-10烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基中的一種；A為亞苯基或亞萘基；Ar為苯基、C7-14苯烷基、C10-60多環(huán)共軛芳基、含有N、S、O中的至少一種C12-60芳族雜環(huán)基中的一種；R1中的鹵基為氟基、氯基、溴基中的一種，優(yōu)選氟基。
R1選自C1-10烷基烷基時(shí)，可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上的氫可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2、3、4、5，優(yōu)選的上限值為3、4、5、6、8，烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基中的一種。
R1選自取代或未取代的C1-12烷氧基時(shí)，優(yōu)選地，選自C1-10烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選自C1-6烷氧基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選自C1-4烷氧基，烷氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基中的一種。
Ar選自C7-14苯烷基時(shí)，碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為8、9、10，優(yōu)選地上限值為9、10、11、12、13、14，苯烷基可為4-甲基苯基、4-異丙基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基中的一種。
Ar選自C10-60多環(huán)共軛芳基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為C10-32的多環(huán)共軛芳基。
Ar選自含有N、S、O中的至少一種C12-60芳族雜環(huán)基時(shí)，其碳原子數(shù)優(yōu)選為12～30。
其中Ar選自下述結(jié)構(gòu)式之一：
其中，*代表能夠與母核結(jié)構(gòu)鍵合的鍵合位點(diǎn)。
其中A選自下述結(jié)構(gòu)式之一：
其中，*代表與能夠成環(huán)的鍵合位點(diǎn)；
本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光材料，其選自下述結(jié)構(gòu)式之一：
一種有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：
A、將化合物Ⅰ、雙聯(lián)頻那醇硼酸酯、堿與催化劑A加入到有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)條件下，反應(yīng)得到化合物Ⅱ，其反應(yīng)方程式為：
B、將步驟A中得到的化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、堿與催化劑B加入到有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)條件下，反應(yīng)得到化合物Ⅳ，其反應(yīng)方程式為：
C、在惰性氣體保護(hù)以及在-100～0℃的溫度條件下，將有機(jī)鋰試劑、有機(jī)溶劑加入到步驟B中得到的化合物Ⅳ中進(jìn)行反應(yīng)，然后加入化合物Ⅴ，反應(yīng)得到化合物Ⅵ，其反應(yīng)方程式為：
D、將步驟C中得到的化合物Ⅵ與化合物Ⅶ加入到有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)條件下，反應(yīng)得到化合物Ⅷ，其反應(yīng)方程式為：
E、將步驟D中得到的化合物Ⅷ、化合物Ⅸ、堿與催化劑C加入到有機(jī)溶劑中，惰性氣體保護(hù)條件下，反應(yīng)得到有機(jī)發(fā)光材料化合物Ⅹ，其反應(yīng)方程式為：
進(jìn)一步地，在步驟A中，所述化合物Ⅰ與所述雙聯(lián)頻那醇硼酸酯的摩爾比為1：(1.0～1.2)；所述催化劑A與化合物Ⅰ的摩爾比為(0.001～0.1):1；所述催化劑A為Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一種或幾種；所述反應(yīng)溫度為90～120℃，反應(yīng)時(shí)間為2～24h；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述堿、催化劑A與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：(0.03～0.07)：(11～21)。
進(jìn)一步地，在步驟B中，所述化合物Ⅲ與所述化合物Ⅱ的摩爾比為(1.0～1.1)：1；所述催化劑B與化合物Ⅲ的摩爾比為(0.001～0.1):1；所述催化劑B為Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一種或幾種；所述反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2～24h；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述堿、催化劑B與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：(0.03～0.07)：(11～21)。
進(jìn)一步地，在步驟C中，所述有機(jī)鋰試劑與化合物Ⅳ的摩爾比為(1.0～1.2)：1；化合物Ⅴ與化合物Ⅳ的摩爾比為(1.0～1.2)：1；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、甲基四氫呋喃中的一種或幾種；所述有機(jī)鋰試劑為正丁基鋰。
進(jìn)一步地，在步驟D中，所述化合物Ⅶ與化合物Ⅵ的摩爾比為(0.1～1)：1；所述反應(yīng)溫度為90～150℃，反應(yīng)時(shí)間為2～24h；所述有機(jī)溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述化合物Ⅶ為對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，在步驟E中，所述化合物Ⅸ與化合物Ⅷ的摩爾比為(1.0～1.2)：1；所述催化劑C與化合物Ⅷ的摩爾比為(0.001～0.1):1；所述堿、催化劑C與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：(0.03～0.22)：(23～31)；所述反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2～24h；所述催化劑C為Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3中的一種或多種；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺中的一種或幾種；所述化合物Ⅸ為4-叔丁基苯硼酸、(10-(5-苯基-3-吡啶基)9-蒽基)硼酸、(5-(10-苯基9-蒽基)吡啶-3-基)硼酸、(4-(2-萘基)苯基)硼酸中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述惰性氣體選自氮?dú)狻鍤庖约昂庵械囊环N或幾種，優(yōu)選氮?dú)狻?/p>
本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光材料，并提供了該類(lèi)材料的制備方法，同時(shí)，本發(fā)明還將提供上述材料作為發(fā)光材料用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例，尤其是用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層的應(yīng)用實(shí)例，所述實(shí)施過(guò)程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對(duì)本發(fā)明的限制。
一種有機(jī)電致發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中的應(yīng)用，該材料作為發(fā)光材料。
一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括至少一層含有上述一種有機(jī)電致發(fā)光材料的功能層。
進(jìn)一步地，所述功能層為發(fā)光層，所述有機(jī)電致發(fā)光器件為OLED器件。
所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件(例如OLED器件)一般包括依次疊加的透明基板層、陽(yáng)極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層(本發(fā)明涉及的有機(jī)電致發(fā)光材料)、電子傳輸層、電子注入層和陰極層。
以下所列化合物1至化合物17，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解，列出以下化合物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對(duì)本發(fā)明的限制。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料具有高的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為OLED的發(fā)光層主體材料應(yīng)用在OLED中，如OLED的電流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善；同時(shí)，還能夠大大提升OLED的壽命。另外，本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的空間結(jié)構(gòu)為扭曲非平面結(jié)構(gòu)，能夠有效避免分子的緊密積聚。由此可以得知：本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料在OLED中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
以該材料作為發(fā)光材料制作的OLED器件，展示了較好的效能，其特點(diǎn)在于：
1.本發(fā)明方法能有效制備得到具有螺型結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光材料。
2.該類(lèi)材料具有較好的薄膜穩(wěn)定性和適合的分子能級(jí)，可以作為發(fā)光層主體材料，應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中。
3.該類(lèi)材料具有很好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度都很高，容易形成良好的無(wú)定形薄膜，應(yīng)用在電致發(fā)光器件中，可以獲得更加穩(wěn)定的效果和更長(zhǎng)的使用壽命。
4.在本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器中，由于含有本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料，能夠大大提高有機(jī)電致發(fā)光器的功率效率，與此同時(shí)，還降低了驅(qū)動(dòng)電壓，由此顯著提高了有機(jī)電致發(fā)光器的壽命。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖中，各標(biāo)號(hào)所代表的部件列表如下：
1、透明基板層，2、陽(yáng)極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層，5、發(fā)光層，6、電子傳輸層，7、電子注入層，8、陰極層。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1化合物1的制備
(1)化合物Ⅱ的制備：
取原料23.1g 1-溴苊烯(100.0mmol)、14.7g醋酸鉀(150mmol)30.5雙聯(lián)頻那醇硼酸酯(120mmol)加入到250g甲苯中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入催化劑0.8g Pd(dppf)Cl2(1mmol)，而后加熱至回流，反應(yīng)過(guò)程中選用分水器分水，同時(shí)采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，約5.0h反應(yīng)完畢后，加入200g水，體系分層，然后用水洗滌后，將有機(jī)相無(wú)水硫酸鈉干燥，然后甲苯進(jìn)行柱層析純化，得到23.1g化合物Ⅱ，收率為83.01％。
(2)化合物Ⅳ的制備：
取步驟(1)中獲得的化合物化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、間溴碘苯(15.3g,54.0mmol)、12.4g碳酸鉀(90mmol)、50g水、和140g甲苯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入催化劑0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加熱至回流，同時(shí)采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，約6.0h反應(yīng)完畢后，降至室溫后，體系分層，然后用水洗滌后，將有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用甲苯乙醇重結(jié)晶得到11.2g化合物Ⅳ，收率為81.16％。
(3)化合物Ⅵ的制備：
將步驟(2)中獲得的化合物Ⅳ(10.8g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至-78℃，向體系中加入滴加正丁基鋰/正己烷溶液(14mL，2.5mol/L)，在-78℃下保溫反應(yīng)2.0h，而后緩慢升溫至-20℃待用。將4-溴-4-氰基二苯甲酮(10.0g,35.0mmol)加入到200g THF，加熱溶解呈均一相，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-20℃下，將其緩慢滴加到上述步驟(2)中獲得的化合物Ⅳ鋰鹽的THF溶液中，保溫?cái)嚢?.0h，緩慢升溫至室溫?cái)嚢?.0h，將其傾倒入200g，2％的稀鹽酸中，淬滅反應(yīng)，300g乙酸乙酯萃取，分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，獲得到18.0g化合物Ⅵ，無(wú)需進(jìn)一步純化。
(4)化合物Ⅷ的制備：
將步驟(3)中獲取的化合物Ⅵ(18.0g,35.0mmol)和對(duì)甲苯磺酸(4.8g，25mmol)加入到150g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，體系緩慢加熱至105～110℃下反應(yīng)3.0h，同時(shí)TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，水洗滌，對(duì)有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝4:1，獲得到15.6g化合物Ⅷ，收率為89.65％。
(5)化合物1的制備：
將步驟(4)中獲取的化合物Ⅷ(9.9g,20.0mmol)、4-叔丁基苯硼酸(4.5g，25mmol)、碳酸鉀(4.2g，30mmol)、30g水和100g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向體系中加入Pd(PPh3)4(0.69g，0.6mmol)，在80～85℃下反應(yīng)4.5h，同時(shí)TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢后，體系分層，選用水洗有機(jī)相，對(duì)有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用石油醚二氯甲烷混合液對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝3:1，得到8.3g化合物1，進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到7.0g類(lèi)白色固體粉末，產(chǎn)率為63.64％。使用HR-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C42H31N，檢測(cè)值[M]+＝549.2455,計(jì)算值549.2457。
實(shí)施例2化合物15的制備
(1)化合物Ⅳ的制備：
取已獲得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、2-溴-3-碘萘(16.6g,50.0mmol)、12.4g碳酸鉀(90mmol)、50g水和140g甲苯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入催化劑0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加熱至回流，同時(shí)采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，約12.0h反應(yīng)完畢后，降至室溫后，體系分層，然后用水洗滌后，將有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用甲苯乙醇重結(jié)晶得到13.0g化合物Ⅳ，收率為81.25％。
(2)化合物Ⅵ的制備：
將步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至-78℃，向體系中加入滴加正丁基鋰/正己烷溶液(17mL，2.5mol/L)，在-78℃下保溫反應(yīng)2.0h，而后緩慢升溫至-20℃待用。將4-溴-4-氟二苯甲酮(9.8g,35.0mmol)加入到150g THF，加熱溶解呈均一相，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-20℃下，將其緩慢滴加到上述步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ鋰鹽的THF溶液中，保溫?cái)嚢?.0h，緩慢升溫至室溫?cái)嚢?.0h，將其傾倒入200g，2％的稀鹽酸中，淬滅反應(yīng)，400g乙酸乙酯萃取，分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，獲得到19.5g化合物Ⅵ，無(wú)需進(jìn)一步純化。
(3)化合物Ⅷ的制備：
將步驟(2)中獲取的化合物Ⅵ(19.5g,35.0mmol)和對(duì)甲苯磺酸(6.7g，35mmol)加入到200g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，體系緩慢加熱至105～110℃下反應(yīng)12.0h，同時(shí)TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，水洗滌，對(duì)有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝20:1，獲得到16.9g化合物Ⅷ，收率為89.42％。
(4)化合物15的制備：
將步驟(3)中獲取的化合物Ⅷ(10.8g,20.0mmol)、(10-(5-苯基-3-吡啶基)9-蒽基)硼酸(7.9g，22mmol)、碳酸鈉(3.2g，30mmol)、30g水和100g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向體系中加入Pd(PPh3)Cl2(264mg，0.6mmol)，在80～85℃下反應(yīng)12.0h，同時(shí)TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢后，降溫抽濾，所的固體用DMF和石油醚混合液對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶純化，得到11.6g化合物15，進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到9.3g淺灰色固體粉末，產(chǎn)率為58.86％。使用HR-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C60H36FN，檢測(cè)值[M]+＝789.2834,計(jì)算值789.2832。
實(shí)施例3化合物16的制備
(1)化合物Ⅳ的制備：
取已獲得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、1-溴-2-碘萘(16.6g,50.0mmol)、12.4g碳酸鉀(90mmol)、50g水和140g甲苯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入催化劑0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加熱至回流，同時(shí)采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，約12.0h反應(yīng)完畢后，降至室溫后，體系分層，然后用水洗滌后，將有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用甲苯乙醇重結(jié)晶得到12.2g化合物Ⅳ，收率為76.25％。
(2)化合物Ⅵ的制備：
將步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至-78℃，向體系中加入滴加正丁基鋰/正己烷溶液(16mL，2.5mol/L)，在-78℃下保溫反應(yīng)2.0h，而后緩慢升溫至-20℃待用。將4-溴二苯甲酮(9.1g,35.0mmol)加入到100g THF，加熱溶解呈均一相，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-20℃下，將其緩慢滴加到上述步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ鋰鹽的THF溶液中，保溫?cái)嚢?.0h，緩慢升溫至室溫?cái)嚢?.0h，將其傾倒入200g，2％的稀鹽酸中，淬滅反應(yīng)，400g乙酸乙酯萃取，分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，獲得到18.9g化合物Ⅵ，無(wú)需進(jìn)一步純化。
(3)化合物Ⅷ的制備：
將步驟(2)中獲取的化合物Ⅵ(18.9g,35.0mmol)和對(duì)甲苯磺酸(0.7g，3.5mmol)加入到200g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，體系緩慢加熱至105～110℃下反應(yīng)12.0h，同時(shí)TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，水洗滌，對(duì)有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝25:1，獲得到16.5g化合物Ⅷ，收率為90.41％。
(4)化合物16的制備：
將步驟(3)中獲取的化合物Ⅷ(10.4g,20.0mmol)、(5-(10-苯基9-蒽基)吡啶-3-基)硼酸(9.4g，25mmol)、碳酸鈉(3.2g，30mmol)、30g水和100g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向體系中加入醋酸鈀(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在75～80℃下反應(yīng)10.0h，同時(shí)TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢后，降溫抽濾，得到10.9g化合物16，進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到9.1g類(lèi)白色固體粉末，產(chǎn)率為59.09％。使用HR-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C60H37N，檢測(cè)值[M]+＝771.2924,計(jì)算值771.2926。
實(shí)施例4化合物17的制備
(1)化合物Ⅳ的制備：
取已獲得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、2-溴-1-碘萘(16.0g,48.0mmol)、12.4g碳酸鉀(90mmol)、50g水和180g甲苯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入催化劑0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加熱至回流，同時(shí)采用薄層色譜法(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，約20.0h反應(yīng)完畢后，降至室溫后，體系分層，然后用水洗滌后，將有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用甲苯乙醇重結(jié)晶得到13.3g化合物Ⅳ，收率為83.13％。
(2)化合物Ⅵ的制備：
將步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到160g THF溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至-78℃，向體系中加入滴加正丁基鋰/正己烷溶液(18mL，2.5mol/L)，在-78℃下保溫反應(yīng)2.0h，而后緩慢升溫至-20℃待用。將4-溴二苯甲酮(9.8g,35.0mmol)加入到150g THF，加熱溶解呈均一相，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-20℃下，將其緩慢滴加到上述步驟(1)中獲得的化合物Ⅳ鋰鹽的THF溶液中，保溫?cái)嚢?.0h，緩慢升溫至室溫?cái)嚢?.0h，將其傾倒入200g，2％的稀鹽酸中，淬滅反應(yīng)，400g乙酸乙酯萃取，分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，獲得到18.9g化合物Ⅵ，無(wú)需進(jìn)一步純化。
(3)化合物Ⅷ的制備：
將步驟(2)中獲取的化合物Ⅵ(18.9g,35.0mmol)和對(duì)甲苯磺酸(1.3g，7mmol)加入到200g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，體系緩慢加熱至105～110℃下反應(yīng)20.0h，同時(shí)TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢后，加入200g水淬滅反應(yīng)，體系分層，飽和碳酸鈉水溶液洗滌，水洗滌，對(duì)有機(jī)相減壓脫溶劑至無(wú)餾分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液對(duì)殘留物進(jìn)行柱層析純化，其中石油醚與乙酸乙酯體積比為石油醚：乙酸乙酯＝4:1，獲得到15.5g化合物Ⅷ，收率為84.93％。
(4)化合物17的制備：
將步驟(3)中獲取的化合物Ⅷ(10.4g,20.0mmol)、(4-(2-萘基)苯基)硼酸(5.7g，23mmol)、碳酸鉀(3.9g，28mmol)、30g水和100g甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向體系中加入醋酸鈀(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在80～85℃下反應(yīng)7.0h，同時(shí)TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢后，直接抽濾濾除固體，得到9.7g化合物17，進(jìn)一步粗產(chǎn)品在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中320℃升華提純，得到7.9g類(lèi)白色固體粉末，產(chǎn)率為61.24％。使用HR-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C51H32，檢測(cè)值[M]+＝644.2506,計(jì)算值644.2504。
按照實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4中所述的方法制備化合物1～17，使用高分辨率質(zhì)譜(HR-MS)來(lái)檢測(cè)化合物，則檢測(cè)各個(gè)化合物得到的檢測(cè)值[M]+以及計(jì)算值如下表1中所示。
表1
從上述表1的數(shù)據(jù)可以得知，本發(fā)明已經(jīng)成功獲得了有機(jī)電致發(fā)光材料。
本發(fā)明化合物在發(fā)光器件中，作為發(fā)光層材料。對(duì)本發(fā)明制備得到的化合物1、化合物15、化合物16、化合物17和現(xiàn)有材料BH1、BH2進(jìn)行熱性能的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。
表2熱穩(wěn)定性測(cè)試
注：玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國(guó)耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱儀)測(cè)定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度Td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?.5％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁繛?0mL/min；最高占據(jù)分子軌道HOMO能級(jí)及最低占據(jù)分子軌道LUMO能級(jí)是由光電子發(fā)射譜儀(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度計(jì)(UV)測(cè)試計(jì)算所得，測(cè)試為大氣環(huán)境。
由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明提供的化合物具有合適的HOMO、LUMO能級(jí)適合作為OLED器件中的作為藍(lán)光主體材料材料；上表中本發(fā)明提供的化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，使得所制作的含有本發(fā)明化合物的OLED器件壽命提升。
制備有機(jī)電致發(fā)光器件(以下簡(jiǎn)稱(chēng)器件)
在下述制備有機(jī)電致發(fā)光器件的實(shí)施例中，所用到的試劑材料如下所示：
在制備有機(jī)電致發(fā)光器件實(shí)施例中，通過(guò)PR655光譜掃描輻射度計(jì)和美國(guó)Keithley Soure Meter 2400組成的測(cè)試系統(tǒng)對(duì)所得的器件進(jìn)行同步測(cè)量檢測(cè)得到所有器件的驅(qū)動(dòng)電壓、量子效率、電流效率、功率效率和亮度，其中上述所有測(cè)量均是在室溫大氣中進(jìn)行。
實(shí)施例1器件1的制備
a)清洗透明基板層上的陽(yáng)極：分別用去離子水、丙酮、乙醇各超聲清洗15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；
b)在陽(yáng)極上真空蒸鍍Hat-CN，獲得空穴注入層化合物，空穴注入層的厚度為50nm；
c)在空穴注入層上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍NPB獲得空穴傳輸層，空穴傳輸層的厚度為10nm；
d)在空穴傳輸層上蒸鍍本發(fā)明提供的化合物和摻雜材料BD1的質(zhì)量比為化合物1：BD1＝40:2，獲得發(fā)光層，發(fā)光層的厚度為40nm；
e)在發(fā)光層上，真空蒸鍍BPhen獲得電子傳輸層，電子傳輸層的厚度為30nm；
f)在電子傳輸層上，真空蒸鍍LiF獲得電子注入層，電子注入層的厚度為0.5nm；
g)在電子注入層上，真空蒸鍍陰極Al，陰極的厚度為100nm，獲得器件1。
如上述完成電致發(fā)光器件后，測(cè)量器件的驅(qū)動(dòng)電壓，量子效率、電流效率、功率效率和亮度，其結(jié)果在表3中。
實(shí)施例2器件2的制備
本實(shí)施例與器件1的不同之處在于：制備有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料使用本發(fā)明所提供的化合物15。
實(shí)施例3器件3的制備
本實(shí)施例與器件1的不同之處在于：制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料使用本發(fā)明所提供的化合物16。
實(shí)施例4器件4的制備
本實(shí)施例與器件1的不同之處在于：制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料使用本發(fā)明所提供的化合物17。
對(duì)比例1器件1#的制備
器件比較例1和器件1不同的是：有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層以質(zhì)量比為主體材料BH1：摻雜材料BD1＝40:2進(jìn)行蒸鍍。
對(duì)比例2器件2#的制備
器件比較例2和器件1不同的是：有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層以質(zhì)量比為主體材料BH2：摻雜材料BD1＝40:2進(jìn)行蒸鍍。
對(duì)比例3器件3#的制備
器件比較例3和器件1不同的是：有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層以質(zhì)量比為主體材料BH1：摻雜材料BD2＝40:2進(jìn)行蒸鍍。
對(duì)比例4器件4#的制備
器件比較例4和器件1不同的是：有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層以質(zhì)量比為主體材料BH2：摻雜材料BD2＝40:2進(jìn)行蒸鍍。
對(duì)器件1～4以及器件1#～4#檢測(cè)得到相關(guān)結(jié)果如下表3中所示：
表3
由上述表3可以得知，本發(fā)明所提供的有機(jī)電致發(fā)光材料可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件，并且使得有機(jī)電致發(fā)光器件可以獲得良好的表現(xiàn)。本發(fā)明所述材料作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料使用，則有機(jī)電致發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓均低于現(xiàn)有常用的BH1和BH2作為發(fā)光層主體材料的器件1#和2#。
另外，與器件1#、2#、3#和4#相比，本發(fā)明提供的器件的量子效率、電流效率、功率效率和亮度均獲得明顯改善。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。