本發(fā)明涉及一種連續(xù)化催化加氫制備硫代芳胺的方法。
(二)
背景技術(shù)：
硫代芳胺是重要的化工中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等方面應(yīng)用廣泛。
目前，硫代芳香硝基化合物經(jīng)還原反應(yīng)合成硫代芳胺，是常用的制備途徑。目前工業(yè)上主要采用化學(xué)計(jì)量還原法合成硫代芳胺，該方法包括鐵粉還原法、硫化堿還原法和水合肼還原法等。這些方法雖然工藝成熟、反應(yīng)條件溫和，但副產(chǎn)大量廢水、廢渣，并且產(chǎn)品品質(zhì)低。
催化加氫還原工藝是一種“綠色”工藝，具有“三廢”排放少、能耗低、產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐漸成為工業(yè)上還原合成芳胺類化合物的主要方法。但是，加氫催化劑通常選用Ni、Pd、Pt等Ⅷ族金屬為催化劑的活性組分，金屬催化劑對硫元素非常敏感，少量的硫就可以使催化劑中毒失活。因此，催化加氫合成硫代芳胺是一個(gè)難題。文獻(xiàn)[E.K.Novakova,L.McLaughlin,et al.J.Catal.,2007,249:93]報(bào)導(dǎo)了以10wt％的Pd/C為催化劑，在75℃和5MPa氫壓的條件下實(shí)現(xiàn)了液相催化4,4’-二硝基二苯二硫醚加氫/氫解生成4-氨基苯硫酚，但催化劑用量很大，并且催化劑的活性在反應(yīng)后也有所下降。中國專利ZL201410037605.8公開了一種使用炭載鈀硫化物催化劑加氫合成硫代芳胺的方法。該方法采用原位合成炭載鈀硫化物催化劑，并催化硫代芳香硝基化合物加氫合成硫代芳胺，具有工藝簡單、催化劑選擇性好、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
現(xiàn)有催化加氫還原合成硫代芳胺的工藝都是采用攪拌釜間歇式加氫過程，每批次加氫反應(yīng)操作都要經(jīng)歷加料、氣體置換、反應(yīng)、氣體置換、出料等過程，不僅操作繁雜、勞動強(qiáng)度大，而且生產(chǎn)效率低下、氣體損耗高、廢氣排放量大，也難以實(shí)現(xiàn)全自動化生產(chǎn)。
對于產(chǎn)量較大的化工產(chǎn)品，連續(xù)化生產(chǎn)具有獨(dú)特的優(yōu)勢，不僅易于實(shí)現(xiàn)全自動化生產(chǎn)，降低勞動強(qiáng)度，而且生產(chǎn)效率高，節(jié)能減排，生產(chǎn)成本更低。而實(shí)現(xiàn)連續(xù)化加氫制備硫代芳胺的難點(diǎn)在于獲得一種高活性、高穩(wěn)定性的加氫催化劑。
因此，探尋一種高活性、高穩(wěn)定性連續(xù)化加氫合成硫代芳胺的方法是非常有意義的。
(三)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種硫代芳香硝基化合物經(jīng)液相催化加氫制備硫代芳胺的方法，該方法具有高活性、高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺的制備方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：
將Ni2P/SiO2催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，先用氫氣在200～500℃下還原活化2～10小時(shí)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為80～250℃，壓力為2～10MPa下進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，用高壓泵將式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物和有機(jī)溶劑的混合物連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，收集液體產(chǎn)物，得到對應(yīng)的式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺；所述的氫氣流量與所述硫代芳香硝基化合物流量的物質(zhì)的量之比為10～100∶1；所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量與所述的硫代芳香硝基化合物的質(zhì)量比為0.5～3.0:1；所述硫代芳香硝基化合物與有機(jī)溶劑的混合物的流量以Ni2P/SiO2催化劑的質(zhì)量來計(jì)為0.02～5.0g/(gcat·h)；
其中通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中，所述R1為氫、C1-C6烴基、C1-C3鹵代烴基或芳香烴巰基；所述R2、R4各自獨(dú)立為氫、C1-C6烴基、C1-C3鹵代烴基或鹵素；所述R3為氫、C1-C6烴基、C1-C3鹵代烴基。
進(jìn)一步，所述還原活化溫度為250～400℃，還原活化時(shí)間為5～10小時(shí)。
進(jìn)一步，所述連續(xù)化反應(yīng)溫度為100～200℃，壓力為2.5～6MPa。
進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量與式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物的質(zhì)量比為0.5～3.0:1。
再進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
本發(fā)明所述的Ni2P/SiO2催化劑的制備方法為：
(a)先將Ni的前驅(qū)體鹽溶于去離子水中，攪拌30～300min，控制溶液溫度為20～50℃；將P的前驅(qū)體鹽溶于去離子水中，攪拌30～300min，控制溶液溫度為20～50℃；將兩種溶液混合，若析出沉淀，則加入68wt％濃硝酸直至沉淀完全溶解，再加入分散劑，攪拌30～300min，得到含Ni2P的混合液，控制溶液溫度為20～50℃；所述的P的前驅(qū)體鹽中含P的物質(zhì)的量和Ni的前驅(qū)體鹽中含Ni的物質(zhì)的量的理論值之比為0.8～3.5：1；所述的分散劑質(zhì)量用量以所述Ni前驅(qū)體鹽中Ni的理論質(zhì)量來計(jì)為0.25～1.50g/g；
(b)向所含Ni2P的混合溶液中加入SiO2載體，攪拌處理60～600min；然后將溫度升到85～100℃除去溶劑，得到膠狀固體；所述的含Ni2P的混合溶液中Ni2P在所述SiO2載體中的負(fù)載量以Ni元素理論質(zhì)量計(jì)為8～25wt％(優(yōu)選為10～20wt％)；
(c)將步驟(b)所得膠狀固體先于100～120℃的溫度下干燥60～300min，再在300～500℃的溫度條件下焙燒180～600min，得到催化劑前驅(qū)體；將所得催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛中于400～700℃下進(jìn)行還原反應(yīng)2～15小時(shí)，得到所述的Ni2P/SiO2催化劑。
進(jìn)一步，步驟(a)中，所述的Ni的前驅(qū)體鹽為硝酸鎳、氯化鎳或草酸鎳，優(yōu)選為硝酸鎳。
進(jìn)一步，步驟(a)中，所述的P的前驅(qū)體鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、亞磷酸銨、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、次磷酸銨、次磷酸鈉、次磷酸鉀中的一種化合物或幾種化合物的混合物。
進(jìn)一步，步驟(a)中，所述的分散劑為聚乙二醇、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、葡萄糖中的一種。
再進(jìn)一步，步驟(b)中，所述的SiO2的比表面積為60～300m2/g，優(yōu)選為100～250m2/g；平均孔徑為5～40nm，優(yōu)選為8～30nm；顆粒粒徑為5～100目，優(yōu)選為20～60目。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
1)本發(fā)明采用連續(xù)化工藝合成硫代芳胺，不僅易于實(shí)現(xiàn)全自動化生產(chǎn)，降低勞動強(qiáng)度，而且生產(chǎn)效率高，節(jié)能減排，生產(chǎn)成本更低。
2)本發(fā)明采用的Ni2P/SiO2催化劑具有優(yōu)異的耐硫性能，催化活性高、穩(wěn)定性好，在加氫制備硫代芳胺的反應(yīng)中不易失活。
3)本發(fā)明制備的Ni2P/SiO2催化劑可以克服普通浸漬法制備過程活性組分團(tuán)聚和燒結(jié)等問題，因此可以獲得高分散的Ni2P/SiO2催化劑，催化活性高。
4)采用本發(fā)明制備的Ni2P/SiO2催化劑，可以高效催化硫代芳香硝基化合物加氫合成硫代芳胺，并且具有原料轉(zhuǎn)化率高(最高至100wt％)、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好(最高至100wt％)的優(yōu)點(diǎn)。
5)本發(fā)明以廉價(jià)的Ni2P為活性組分以及SiO2為催化劑載體，使用的原料廉價(jià)；催化劑制備過程不需要復(fù)雜的設(shè)備和苛刻的條件控制；制備過程環(huán)境簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
(四)具體實(shí)施方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：
實(shí)施例1
(a)稱取2.47g(8.5mmol)的Ni(NO3)2·6H2O，溶于10ml的去離子水，40℃攪拌30min，待其完全溶解，得到含Ni溶液；稱取3.94g(29.86mmol)的(NH4)2HPO4加入10ml的去離子水于40℃下攪拌30min，配成含P溶液；將含Ni溶液滴加到含P溶液中，有沉淀析出，再滴加2ml濃硝酸(濃度為68wt％)，沉淀溶解，再加入0.5g聚乙二醇，繼續(xù)攪拌60min，控制溶液溫度為40℃，得到Ni2P混合液；
(b)向上述Ni2P混合液中加入5g SiO2，其比表面積為150m2·g-1，平均孔徑8nm，粒徑為30目。持續(xù)攪拌300min，然后將溫度升到90℃除去溶劑，得到膠狀固體。
(c)將膠狀固體先于120℃干燥60min，再于450℃焙燒360min，將得到的產(chǎn)物于氫氣氣氛中在450℃還原2小時(shí)后即得到10wt％Ni2P/SiO2催化劑。
實(shí)施例2
(a)稱取3.72g(12.8mmol)的Ni(NO3)2·6H2O，溶于10ml的去離子水，50℃攪拌80min，待其完全溶解，得到含Ni溶液；稱取1.23g(10.24mmol)的NaH2PO4加入10ml的去離子水于50℃下攪拌80min,配成含P溶液；將含Ni溶液滴加到含P溶液中，有沉淀析出，再滴加2.5ml濃硝酸(濃度為68wt％)，沉淀溶解，再加入1.0g檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌30min，控制溶液溫度為50℃，得到Ni2P混合液；
(b)向上述Ni2P混合液中加入5g SiO2，其比表面積為60m2·g-1，平均孔徑5nm，粒徑為40目。持續(xù)攪拌60min，然后將溫度升到100℃除去溶劑，得到膠狀固體；
(c)將膠狀固體先于100℃干燥150mim，再于500℃焙燒180min；再將其于氫氣氣氛中在700℃還原8小時(shí)后即得到15wt％Ni2P/SiO2催化劑。
實(shí)施例3
(a)稱取4.96g(17.06mmol)的Ni(NO3)2·6H2O，溶于10ml的去離子水，20℃攪拌300min，待其完全溶解，得到含Ni溶液；稱取6.51g(30.71mmol)的K3PO3加入10ml的去離子水于20℃下攪拌300min,配成含P溶液；將含Ni溶液滴加到含P溶液中，有沉淀析出，再滴加3ml濃硝酸(濃度為68wt％)，沉淀溶解，再加入1.5g葡萄糖，繼續(xù)攪拌300min，控制溶液溫度為20℃，得到Ni2P混合液；
(b)向上述Ni2P混合液中加入5g SiO2，其比表面積為300m2·g-1，平均孔徑40nm，粒徑為100目。持續(xù)攪拌600min，然后將溫度升到95℃除去溶劑，得到膠狀固體；
(c)將膠狀固體先于110℃干燥300min，再于300℃焙燒600min；再將其于氫氣氣氛中在400℃還原15小時(shí)后即得到20wt％Ni2P/SiO2催化劑。
實(shí)施例4
(a)稱取2.02g(8.50mmol)的NiCl2·6H2O，溶于10ml的去離子水，30℃攪拌100min，待其完全溶解，得到含Ni溶液；稱取2.07g(19.55mmol)的NaH2PO2·H2O加入10ml的去離子水于30℃下攪拌100min,配成含P溶液；將含Ni溶液滴加到含P溶液中，有沉淀析出，再滴加3ml濃硝酸(濃度為68wt％)，沉淀溶解，再加入0.3g檸檬酸鉀，繼續(xù)攪拌60min，控制溶液溫度為30℃，得到Ni2P混合液；
(b)向上述Ni2P混合液中加入5g SiO2，其比表面積為100m2·g-1，平均孔徑18nm，粒徑為5目。持續(xù)攪拌300min，然后將溫度升到85℃除去溶劑，得到膠狀固體；
(c)將膠狀固體先于110℃干燥250min，再于450℃焙燒300min；再將其于氫氣氣氛中在650℃還原8小時(shí)后即得到10wt％Ni2P/SiO2催化劑。
實(shí)施例5
在內(nèi)徑為10mm固定床反應(yīng)器內(nèi)，裝入1g實(shí)施例1制備的10wt％Ni2P/SiO2催化劑，先用氫氣(標(biāo)況6.6ml/min，即0.29mmol/min)在350℃溫度下還原活化6小時(shí)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為120℃，氫氣流量為標(biāo)況6.6ml/min，壓力為3MPa，用高壓泵將甲醇和4-硝基茴香硫醚以質(zhì)量比1：1配成的混合溶液6g(含4-硝基茴香硫醚3g，即17.75mmol),以0.06g/h的流速連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間為100h，固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，收集液體產(chǎn)物，得到4-氨基茴香硫醚，經(jīng)檢測分析原料轉(zhuǎn)化率100wt％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性99.8wt％。
實(shí)施例6
在內(nèi)徑為10mm固定床反應(yīng)器內(nèi)，裝入1g實(shí)施例2制備的15wt％Ni2P/SiO2催化劑，先用氫氣(標(biāo)況30ml/min，即1.34mmol/min)在200℃溫度下還原活化10小時(shí)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為80℃，氫氣流量為標(biāo)況30ml/min，壓力為10MPa，用高壓泵將乙醇和2-硝基二苯硫醚以質(zhì)量比0.5：1配成的混合溶液5g(含2-硝基二苯硫醚3.33g，即14.43mmol)，以0.5g/h的流速連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間為10h，固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，收集液體產(chǎn)物，得到2-氨基二苯硫醚，經(jīng)檢測分析原料轉(zhuǎn)化率100wt％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性99.7wt％。
實(shí)施例7
在內(nèi)徑為10mm固定床反應(yīng)器內(nèi)，裝入1g實(shí)施例3制備的20wt％Ni2P/SiO2催化劑，先用氫氣(標(biāo)況20ml/min，即0.89mmol/min)在400℃溫度下還原活化5小時(shí)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為150℃，氫氣流量為標(biāo)況20ml/min，壓力為5MPa，用高壓泵將乙酸乙酯和4-硝基苯硫酚以質(zhì)量比3：1配成的混合溶液200g(含4-硝基苯硫酚50g，即322.58mmol)，以1.0g/h的流速連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間為200h，固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，收集液體產(chǎn)物，得到4-氨基苯硫酚，經(jīng)檢測分析原料轉(zhuǎn)化率100wt％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性99.9wt％。
實(shí)施例8
在內(nèi)徑為10mm固定床反應(yīng)器內(nèi)，裝入1g實(shí)施例4制備的10wt％Ni2P/SiO2催化劑，先用氫氣(標(biāo)況17.3ml/min，即0.77mmol/min)在500℃溫度下還原活化2小時(shí)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為250℃，氫氣流量為標(biāo)況17.3ml/min，壓力為2MPa，用高壓泵將甲醇和3,3’-二硝基二苯砜以質(zhì)量比1：1配成的混合溶液60g(含3,3’-二硝基二苯砜30g，即97.40mmol)，以3.0g/h的流速連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間為20h，固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，收集液體產(chǎn)物，得到3,3’-二氨基二苯砜，經(jīng)檢測分析原料轉(zhuǎn)化率100wt％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100wt％。