本發(fā)明涉及低副產(chǎn)物含量的多苯基多亞甲基多異氰酸酯及其制備方法。
多苯基多亞甲基多異氰酸酯(通常是4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、其異構(gòu)體及其高級(jí)同系物的混合物，縮寫為pmdi)可通過兩種途徑進(jìn)行制備。第一，通過多苯基多亞甲基多胺(4,4'-二氨基二苯基甲烷與異構(gòu)體和高級(jí)同系物，pmda)的光氣化而形成pmdi；第二，以pmda為起始物通過無光氣路徑而形成多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯(4,4'-亞甲基二苯基二氨基甲酸酯與異構(gòu)體和高級(jí)同系物，pmdu)，然后形成pmdi。在下文中，術(shù)語“氨基甲酸酯(urethane)”和“氨基甲酸酯(carbamate)”同義使用。
多苯基多亞甲基多胺的性質(zhì)主要由甲醛(f)與苯胺(a)的比例決定，并且通常記載于例如h.j.twichett,chem.soc.rev.3(2),209(1974)、de2343658和de2517301中。根據(jù)比例，可獲得包含許多雙環(huán)化合物(高a/f)或具有更多甲醛的非常低聚的產(chǎn)品。用于本發(fā)明的反應(yīng)物是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的多苯基多亞甲基多胺，目前其也被用于光氣化方法。將這種多苯基多亞甲基多胺進(jìn)行光氣化，隨后除去光氣化溶劑，通常得到的nco含量為30.0至33.5％(粗pmdi)。
術(shù)語pmda指的是由苯胺與甲醛的酸性縮合制備的聚合芳族胺。mda和pmda的制備通常是已知的并且可通過連續(xù)法、半連續(xù)法或間歇法進(jìn)行制備?？赏ㄟ^選擇胺與甲醛的化學(xué)計(jì)量比來調(diào)節(jié)交聯(lián)度。這使得pmda具有特定的環(huán)和異構(gòu)體分布。對(duì)于三種可能的雙環(huán)異構(gòu)體的總和而言，其整體混合物的重量比例為30-80重量％。對(duì)于不同的三環(huán)異構(gòu)體的總和而言，其整體混合物的重量比例為10-40％重量。對(duì)于不同的四環(huán)異構(gòu)體的總和而言，其整體混合物的重量比例為2-20重量％。最高達(dá)15重量％的剩余殘余物主要由更高環(huán)的異構(gòu)體和低比例的副產(chǎn)物(如2-環(huán)二喹唑啉、n-甲?；?mda、n-甲基-mda、3-環(huán)1-二喹唑啉、3-環(huán)2-二喹唑啉和4-環(huán)二喹唑啉)構(gòu)成。所述方法在許多專利和出版物中都有所記載(h.j.twichett,chem.soc.rev.1974,2,209；m.v.moorein:kirk-othmerencycl.chem.technol.,第3版,newyork,2,338-348(1978))。
pmda在液相中進(jìn)行光氣化而形成pmdi是一種廣泛使用的工業(yè)方法。然而，光氣是一種劇毒的化學(xué)品，另外，由pmda制備pmdi的光氣法還需要復(fù)雜的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，例如，其必須涉及氯回收。
在含復(fù)合多胺的混合物與光氣的反應(yīng)時(shí)，形成了其他含氯的化合物，特別是n,n-二取代的(仲)氨基甲酰氯和氯代苯基異氰酸酯及其高級(jí)同系物和異構(gòu)體。應(yīng)避免芳族鹵素化合物，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谏叩臏囟认驴梢曰瘜W(xué)轉(zhuǎn)化成具有易于水解的鹵素的化合物。然而，可水解的鹵素化合物破壞異氰酸酯與多元醇形成聚氨酯的反應(yīng)，這是因?yàn)樵擕u素化合物影響了反應(yīng)速率。此外，鹵素化合物引起所得初始水色透明且無色的異氰酸酯快速變黃。
可水解氯含量原則上可以根據(jù)astmd4663-10來測(cè)定(通常稱為“dhc”或難水解的氯)。根據(jù)astmd4661-09(其也檢測(cè)環(huán)取代的氯化合物，例如一氯苯)的總氯含量不同于根據(jù)astmd5629-05(其識(shí)別以hcl形式的酸度)的所謂易水解氯(ehc)的含量。通常，在通過光氣法制備的pmdi中，dhc含量為100-2000ppm，ehc含量為20-300ppmcl?？偮群客ǔ橹辽?00ppm。
用于制備具有低氯化合物含量的mdi的方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的?？烧麴smdi(2r-mdi，即2,2'-mdi、2,4'-mdi、4,4'-mdi或其混合物)脫氯和不可蒸餾mdi(pmdi)脫氯的方法是有區(qū)別的。因此，2r-mdi中可實(shí)現(xiàn)的殘留氯含量顯著低于pmdi。這是由于許多組分可通過汽提或精餾被除去這一事實(shí)。然而，許多氯化的物質(zhì)與高分子量pmdi結(jié)合而存在，因此其為不可蒸餾形式。
另外，在pmdi中發(fā)現(xiàn)了碳二亞胺(cdi，r-n＝c＝n-r)及由碳二亞胺與nco基團(tuán)反應(yīng)形成的其脲酮亞胺轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。pmdi中的碳二亞胺是通過pmdi中存在的脲在升高的溫度下催化形成。脲特別通過未反應(yīng)的胺與異氰酸酯反應(yīng)而形成而損失了nco基團(tuán)，從而損失了最終產(chǎn)物中的異氰酸酯反應(yīng)性。碳二亞胺通過兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)縮合并消去二氧化碳而形成。該反應(yīng)在升高的溫度下并通過脲催化進(jìn)行。
us3,458,558記載了一種用于將有機(jī)異氰酸酯純化至氯含量小于50ppmhc的方法。
wo2012/065995和wo2012/066001記載了一種2r-mdi脫氯的方法。4,4'-mdi中的氯含量?jī)?yōu)選至多10ppm。
us3,646,096記載了通過鋅脂肪酸鹽(月桂酸鋅)來減少2r-mdi中的氯化合物的方法。處理后的hc含量為10ppm。
us3,155,699記載了通過fecl3減少氯化合物含量的方法。最低hc氯含量為10ppm。
us3,373,182記載了一種用于將二異氰酸酯和多異氰酸酯(尤其是tdi)純化至氯含量(hc)在10ppm左右的方法。
ep-a0482490同樣記載了一種用于2r-mdi脫氯的方法。該2r-mdi被減少至20ppmhc。
fr-a1399506記載了2r-mdi的熱脫氯，hc殘留含量為56ppm。
de-a2631168記載了制備可調(diào)節(jié)氯含量的二異氰酸酯的方法。在此情況下，首先在蒸餾塔中去除主要由2,4'-mdi和4,4'-mdi組成的異構(gòu)體混合物中的沸點(diǎn)高于4,4'-mdi的大部分雜質(zhì)，然后將所得餾出物通過蒸餾去除沸點(diǎn)低于2,4'-mdi的雜質(zhì)。然而，所提出的技術(shù)方案的裝置是非常復(fù)雜的。由仲氨基甲酰氯所得的4,4'-mdi的純化也通常不充分。hc含量為約1300ppm。
de-a2933601記載了一種制備具有低分?jǐn)?shù)的脲二酮和可水解氯化合物的聚合mdi和單體mdi的方法。在第一階段，在薄膜蒸發(fā)器中在175-210℃下從pmdi中分離出雙環(huán)mdi。將來自薄膜蒸發(fā)器的餾出物在惰性氣體存在下進(jìn)行冷凝，然后通過蒸餾使mdi異構(gòu)體彼此分離。然而，由此獲得的4,4'-mdi仍然包含沸點(diǎn)高于4,4'-mdi的不想要的化合物。此外，該方法總不能以經(jīng)濟(jì)的方式整合成一個(gè)整體過程。hc含量為約400-1000ppm。
gb1384065記載了將聚合pmdi的hc氯含量從3000ppm降低至50ppm的方法。然而，在此情況下，nco含量降低而粘度增加。
ep-a0524507同樣記載了pmdi的純化方法，并且提及的典型hc含量為100至2000ppm。該文記載了一種用于純化具有三甲基硅基的多異氰酸酯的方法?？伤饴?hc)含量在純化前為約100-2000ppm。在第6頁的實(shí)施例中，實(shí)現(xiàn)了270ppmhc至220ppmhc的減少。
us3,759,971記載了使用硅酸鎂來純化pmdi的方法，其中實(shí)現(xiàn)了100ppm的hc含量。
gb1459691記載了通過硫酸二乙酯將pmdi純化至279ppmhc的方法。
dd288599記載了一種通過使用碳二亞胺處理并隨后汽提來降低異氰酸酯中含氯化合物的含量的方法。然而，熱脫鹵不會(huì)導(dǎo)致鹵素化合物完全分解。因此，不能完全除去仲氨基甲酰氯。此外，由于對(duì)所得產(chǎn)物的高熱應(yīng)力，形成了不希望的降解產(chǎn)物。除指定的氯降低之外，添加碳二亞胺導(dǎo)致分子量因三聚反應(yīng)而增加。hc含量為2270ppm。
氨基甲酸酯(urethan)(氨基甲酸酯(carbamate)是無光氣合成異氰酸酯的重要中間體。在該情況下，胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基甲酸酯，隨后它們被熱裂解和/或催化裂解成相應(yīng)的異氰酸酯和結(jié)合在氨基甲酸酯中的醇。此外，pmdi的制備通常包括使n-苯基氨基甲酸酯(通過苯胺的氨基甲酸酯化獲得)與甲醛縮合，其中pmdu的混合物以中間體的形式獲得。pmdi也可通過將pmda在有機(jī)碳酸酯和堿存在下進(jìn)行氨基甲酸酯化并隨后熱分解而獲得。
us2011/054211a1記載了一種使用碳酸二芳基酯制備異氰酸酯的無光氣路徑。
us6,411,778記載了一種使用芳族胺和脲或氨基甲酸烷基酯制備二氨基甲酸酯和多氨基甲酸酯的方法。
us5,138,015記載了由碳酸二烷基酯為起始物并隨后熱裂解氨基甲酸酯而無氯地制備脂族異氰酸酯的方法。同樣可以使用芳族胺。根據(jù)該文件中的數(shù)據(jù)，二異氰酸酯(其使用碳酸二烷基酯而不使用光氣并熱裂解氨基甲酸酯進(jìn)行制備)通常包含少于1ppm的氯。
us5,773,643記載了在堿存在下無氯地制備(<10ppm的含氯化合物)基于脂族胺和碳酸二甲酯的脂族二異氰酸酯的方法。熱裂解在高沸點(diǎn)溶劑的存在下在1-700托的壓力下進(jìn)行。
上述脫氯方法不適用于工業(yè)規(guī)模的pmdi底部產(chǎn)物(bottomproduct)脫氯。所述方法不適于不可蒸餾的化合物。因此，添加的脫氯試劑為不再需要從pmdi中除去的，或者描述的方法是涉及可蒸餾產(chǎn)品的方法。對(duì)pmdi施加的高熱應(yīng)力在技術(shù)上也是不可取的，因?yàn)檫@會(huì)促使副產(chǎn)物的出現(xiàn)。
相關(guān)胺、苯胺、二氨基甲苯或二氨基二苯基甲烷的氨基甲酸酯化例如進(jìn)行的不徹底，或者在n-苯基氨基甲酸酯與福爾馬林水溶液縮合的情況下，例如一部分氨基甲酸酯基團(tuán)發(fā)生水解，因此，粗氨基甲酸酯仍具有游離氨基。在隨后氨基甲酸酯熱裂解(熱解)形成異氰酸酯時(shí)，所述游離氨基可與異氰酸酯基反應(yīng)而形成脲。這些副反應(yīng)可導(dǎo)致產(chǎn)率的顯著損失，并且由于已知的脲化合物的差的溶解性，可能導(dǎo)致在用于氨基甲酸酯裂解的設(shè)備中形成固體沉積物，這阻礙了設(shè)備的連續(xù)運(yùn)行。此外，在熱分解中，脲的存在導(dǎo)致了異氰酸酯的分解反應(yīng)，特別地形成碳二亞胺(cdi)和脲酮亞胺，它們反過來對(duì)已經(jīng)描述的異氰酸酯的品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。
殘留胺在氨基甲酸酯熱解中的有害性記載于us4,292,254中。
通過與試劑反應(yīng)來純化多氨基甲酸酯的方法記載于us4,146,727中。在這里，通過與試劑反應(yīng)，將破壞性組分從通過氨基甲酸酯合成的無光氣的多異氰酸酯中除去。沒有提及脲與試劑的具體反應(yīng)。根據(jù)us4,146,727，破壞性次要組分是n-芐基組分以及在氨基甲酸酯化中未反應(yīng)的氨基甲酸烷基苯基酯和胺。借助于氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯使n-芐基化合物進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。
此外，對(duì)于經(jīng)濟(jì)地制備和使用pmdi而言，nco值<29％是不足夠的。對(duì)于在雙環(huán)分離(two-ringseparation)成2r-mdi(2,2'-mdi、2,4'-mdi、4,4'-mdi)和pmdi之前的粗pmdi而言，目前典型的nco值的技術(shù)規(guī)格范圍在30.0％至33.5％范圍內(nèi)。在2-環(huán)分離之后，底部產(chǎn)物pmdi中的nco含量通常在29.5至32.5％的范圍內(nèi)，這取決于餾出量。如果nco含量低于29％，則異氰酸酯的反應(yīng)性較低，應(yīng)用范圍受限。此外，較低的nco含量自動(dòng)導(dǎo)致更多的副產(chǎn)物(碳二亞胺和/或脲酮亞胺)，這導(dǎo)致更加交聯(lián)并最終導(dǎo)致粘度增加，這導(dǎo)致pmdi的流速較低。ep0508714a2記載，目前市售的pmdi的存儲(chǔ)期可以限制在6個(gè)月以內(nèi)，因?yàn)樵?個(gè)月之后pmdi將不能再用于某些應(yīng)用。如果在儲(chǔ)存期開始時(shí)的初始粘度甚至更高，則在最壞情況下的儲(chǔ)存期將進(jìn)一步縮短。在不純化粗氨基甲酸酯的情況下，不能實(shí)現(xiàn)>29％的nco值，這是因?yàn)樵诖饲闆r下，脲和碳二亞胺的形成(由粗氨基甲酸酯中存在的游離胺造成)導(dǎo)致nco損失。
在市售pmdi中，含氯化合物的常規(guī)值為1000ppm，碳二亞胺和/或脲酮亞胺為8重量％，脲為2重量％。
本發(fā)明的目的是提供nco值至少為29％的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(pmdi)，其特征在于特別低含量的副產(chǎn)物如脲、碳二亞胺及其脲酮亞胺轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，并且此外具有特別低的氯化副產(chǎn)物含量。
所述目的通過具有至少29％的nco值且包含小于2重量％的脲、小于8重量％的碳二亞胺和/或脲酮亞胺以及小于1000ppm的有機(jī)氯化合物的多苯基多亞甲基多異氰酸酯而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的上下文中，脲含量通過nmr測(cè)定，其中方法的檢測(cè)限為2重量％。
本發(fā)明的上下文中，芳族氯化合物的含量由氯值和/或hrms(高分辨質(zhì)譜)測(cè)定，其中方法的檢測(cè)限為10ppm。
除了其它化合物之外，有機(jī)氯化合物特別為式1至6的化合物：
通常，化合物1至6在根據(jù)本發(fā)明的多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的總含量小于100ppm，優(yōu)選小于25ppm。
本發(fā)明的上下文中，碳二亞胺和/或脲酮亞胺的含量通過nmr測(cè)定，其中方法的檢測(cè)限為2重量％?？伤饴壤缈筛鶕?jù)astmd4663-10測(cè)定。
nco值根據(jù)dineniso14896測(cè)定。
nco含量以樣品中nco基團(tuán)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)作為標(biāo)準(zhǔn)來定義。
本發(fā)明的多苯基多亞甲基多異氰酸酯可按如下所述方法制備。
在優(yōu)選的制備方法中，
(i)使多苯基多亞甲基多胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)，以形成相應(yīng)的多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯，
(ii)使多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯熱裂解，以形成多苯基多亞甲基多異氰酸酯，
其中，在熱裂解之前，使包含多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物中存在的游離氨基或脲基與衍生化試劑(derivatizingreagent)反應(yīng)，以形成酰胺基或氨基甲酸酯基。
有機(jī)碳酸酯可以是碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或混合的碳酸烷基芳基酯；優(yōu)選碳酸二烷基酯。
粗氨基甲酸酯優(yōu)選通過使多苯基多亞甲基多胺在金屬鹽或堿存在下與碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯反應(yīng)而獲得。特別優(yōu)選通過使芳族胺在堿存在下與碳酸二烷基酯反應(yīng)而獲得粗氨基甲酸酯，其中特別將金屬醇鹽用作堿。在后一種情況下，進(jìn)行實(shí)際的反應(yīng)，然后在將由此獲得的中間體氨基甲酸金屬鹽進(jìn)行水解。
結(jié)合在氨基甲酸酯中的醇r'oh原則上可以是任何醇。醇r'oh優(yōu)選為具有1至18個(gè)碳原子，優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的烷醇，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇或3-甲基-1-丁醇。結(jié)合在氨基甲酸酯中的醇r'oh特別優(yōu)選為2-甲基-1-丙醇(也稱為異丁醇)。
還合適的為苯酚；單取代或多取代苯酚，例如被氟或烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)取代的苯酚；以及具有雜原子的醇，例如2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙醇、2-氯乙醇和2-甲氧基乙醇。
如wo2009/115538中所述，粗氨基甲酸酯優(yōu)選通過以下方式獲得：使芳族胺在0.8至1.2當(dāng)量(eq.)堿的存在下與具有1至18、優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的烷基殘基的碳酸二烷基酯進(jìn)行反應(yīng)。在此情況下，甚至在碳酸二烷基酯稍過量時(shí)，在短暫的反應(yīng)時(shí)間之后分離所需的氨基甲酸酯，產(chǎn)率也最高達(dá)98％。
隨后，使芳族胺在化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的堿的存在下與碳酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物與質(zhì)子化合物進(jìn)行反應(yīng)。所述質(zhì)子化合物優(yōu)選選自醇、水及其混合物；特別優(yōu)選水。
堿優(yōu)選以基于氨基計(jì)的0.8至1.2的摩爾比使用。碳酸二烷基酯優(yōu)選以碳酸二烷基酯與氨基的摩爾比為1:1至10:1，更優(yōu)選2:1至7:1使用。芳族胺在堿的存在下與碳酸二烷基酯的反應(yīng)優(yōu)選在60℃至150℃，特別優(yōu)選在90℃至140℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。在這些溫度下，可以在5分鐘至300分鐘內(nèi)將芳族胺基本上定量的轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基甲酸酯。反應(yīng)通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
碳酸二烷基酯的烷基鏈可以是非支鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。烷基鏈優(yōu)選是支鏈的或非支鏈的。也可以使用混合的殘基。
合適的為碳酸二甲酯、碳酸二(三氟乙基)酯、碳酸二(氟乙基)酯、碳酸二(2-甲氧基乙基)酯和碳酸二氯乙酯。
碳酸二芳基酯的實(shí)例為碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸二(氟苯基)酯和碳酸二(氯苯基)酯。
混合的碳酸酯的實(shí)例為碳酸甲基苯基酯和碳酸甲基三氟乙基酯。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，碳酸二烷基酯選自碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二-2-甲基丙酯、碳酸二-3-甲基丁酯、碳酸二正戊酯，優(yōu)選碳酸二-2-甲基丙酯和碳酸二正丁酯，特別優(yōu)選碳酸二-2-甲基丙酯。所述碳酸二烷基酯可通過使碳酸亞乙酯與醇進(jìn)行反應(yīng)來制備。
堿優(yōu)選包括堿性有機(jī)金屬化合物，特別是堿金屬化合物。它們例如可為包含氮原子的化合物，例如酰胺，如氨基鈉；或包含硅原子和氮原子的化合物，例如六甲基二硅氨基鋰。
堿更優(yōu)選包括堿金屬的醇鹽。金屬醇鹽的醇的烷基鏈中優(yōu)選具有2-18個(gè)，特別優(yōu)選2至7個(gè)碳原子。烷基鏈可以是非支鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳酸二烷基酯和金屬醇鹽基于相同的醇。
對(duì)于本發(fā)明重要的是，在氨基甲酸酯化之后，將在氨基甲酸酯粗混合物中存在的殘余胺從該粗混合物中除去，使得在隨后的熱解中不形成催化活性的脲。以此方式，可將碳二亞胺(cdi)和/或脲酮亞胺的含量最小化。此外，粗氨基甲酸酯中已存在的有害脲通過粗氨基甲酸酯的處理而被除去，或通過對(duì)粗氨基甲酸酯中的脲進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而使其對(duì)隨后的熱解無害。
制備的粗氨基甲酸酯可具有任意高比例的未反應(yīng)的氨基和脲基。然而，在與試劑反應(yīng)之前，氨基甲酸酯基的比例通常大于90％，優(yōu)選大于95％，特別優(yōu)選大于或等于98％，基于氨基甲酸酯化反應(yīng)的粗氨基甲酸酯產(chǎn)物中的氨基甲酸酯基、氨基和脲基的總和計(jì)。
原則上，試劑可以是這樣的任何化合物：其與粗氨基甲酸酯中存在的游離氨基和脲基基本上完全反應(yīng)而形成酰胺基或氨基甲酸酯基或更高取代(更高取代＝三取代和/或四取代)的脲，并且其基本上不改變粗氨基甲酸酯中已經(jīng)存在的氨基甲酸酯基。
較高取代的脲(即三取代或四取代的脲)不催化碳二亞胺的形成。
游離氨基至酰胺基和/或脲基至較高取代的脲的轉(zhuǎn)化例如可以通過與作為試劑的優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的脂族羧酸或具有7至14個(gè)碳原子的芳族羧酸的酯、酸酐或?；确磻?yīng)而進(jìn)行，其中，所述酯優(yōu)選包含c1-c4烷醇作為醇組分。游離氨基至氨基甲酸酯基和/或脲基至較高取代的脲的轉(zhuǎn)化例如可以通過與作為試劑的特別為c1-c8-烷醇的氯甲酸酯或焦碳酸酯反應(yīng)而進(jìn)行。試劑可以是單官能的、雙官能的或多官能的，其中反應(yīng)可以與包含兩個(gè)或多個(gè)氨基的分子的交聯(lián)同步進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，衍生化試劑選自具有1至6個(gè)碳原子的脂族羧酸或具有7至14個(gè)碳原子的芳族羧酸的酯、酸酐和?；?。
優(yōu)選的試劑為乙酸酐、乙酰氯、丙酰氯、新戊酰氯、苯甲酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、琥珀酰氯、富馬酰氯或上述醇r'oh以及芐醇或2-甲基-2-丙醇的氯甲酸酯clco2r'或焦碳酸酯r'oco2co2r'。
特別優(yōu)選的衍生化試劑選自乙酸酐和乙酰氯。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，衍生化試劑選自c1-c8-烷醇的氯甲酸酯和焦碳酸酯。
優(yōu)選的氯甲酸酯為氯甲酸異丁酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸乙酯和氯甲酸甲酯。
優(yōu)選的焦碳酸酯為二碳酸二乙酯、二碳酸二丙酯、二碳酸二異丙酯、二碳酸二丁酯和二碳酸二異丁酯。
仍然存在于粗氨基甲酸酯中的游離氨基和/或脲基與上述試劑的反應(yīng)可以以任何合適的方式進(jìn)行。如果粗氨基甲酸酯在反應(yīng)溫度下為液體，則它們可以與本質(zhì)上(即不存在單獨(dú)的溶劑)的試劑進(jìn)行反應(yīng)。然而，反應(yīng)優(yōu)選在任何合適的溶劑中進(jìn)行，所述溶劑在反應(yīng)條件下為惰性，并且不與氨基、脲基和氨基甲酸酯基反應(yīng)，也不與試劑反應(yīng)。優(yōu)選的溶劑是具有6-20個(gè)碳原子的芳族烴或氯代烴。特別優(yōu)選的溶劑是在氨基甲酸酯化中使用的液體碳酸酯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲苯和三氯苯以及它們的混合物。特別地，使用的溶劑與在芳族胺的氨基甲酸酯化而形成粗氨基甲酸酯的先前的衍生化階段中和/或在隨后的粗氨基甲酸酯熱裂解成相應(yīng)的異氰酸酯時(shí)已經(jīng)使用的溶劑相同。
基于粗氨基甲酸酯中仍存在的游離氨基和脲基計(jì)，試劑可以以近似化學(xué)計(jì)量比使用或過量使用。單官能試劑優(yōu)選過量使用，通常用量為1.0至10當(dāng)量，優(yōu)選1.0至5當(dāng)量，特別優(yōu)選1.05至1.2當(dāng)量，基于粗氨基甲酸酯中的游離氨基和脲基計(jì)。雙官能或多官能試劑優(yōu)選以近似化學(xué)計(jì)量比使用或以較低過量使用，通常以1.0至4當(dāng)量，優(yōu)選1.05至1.2當(dāng)量的試劑中的官能團(tuán)的量使用，基于粗氨基甲酸中的氨基和脲基計(jì)。如果使用過量的試劑，則所述過量試劑在反應(yīng)進(jìn)行后通過蒸餾并進(jìn)一步與例如醇反應(yīng)而被除去或通過例如與水發(fā)生溫和水解而被除去。
過量的試劑優(yōu)選通過蒸餾從產(chǎn)物混合物中除去。通過蒸餾除去的試劑任選在純化步驟之后可隨后被再次使用而不浪費(fèi)掉。
反應(yīng)溫度優(yōu)選這樣選擇以使反應(yīng)足夠快速但同時(shí)并不引起任何不希望的副反應(yīng)，特別是不會(huì)引起氨基甲酸酯基和/或試劑的熱分解。反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為0至160℃，優(yōu)選為20至100℃。通常在這些溫度下，氨基和脲基的完全轉(zhuǎn)化在0.1至5小時(shí)內(nèi)完成。優(yōu)選地，反應(yīng)在大氣壓力或稍微高于大氣壓力下進(jìn)行。特別優(yōu)選地，選擇足夠高的壓力以使得參與反應(yīng)的所有組分以及溶劑都以液體形式存在。
原則上，反應(yīng)可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選以連續(xù)運(yùn)行的形式進(jìn)行。反應(yīng)例如可以在一個(gè)或多個(gè)攪拌釜或管式反應(yīng)器中進(jìn)行或在一個(gè)或多個(gè)攪拌釜與一個(gè)或多個(gè)管式反應(yīng)器的組合中進(jìn)行。
以此方式制備的包含較高取代的脲且基本上不含胺的氨基甲酸酯任選在除去可能過量存在的試劑和/或通過加入另外的溶劑或除去一部分溶劑而調(diào)整溶劑的量之后，或在溶劑交換之后而在隨后的反應(yīng)中熱裂解成相應(yīng)的異氰酸酯。
作為與試劑反應(yīng)的所述方法的替代方案，通過在酸的存在下經(jīng)固體酸性吸附劑過濾，將在形成氨基甲酸酯的反應(yīng)后的粗產(chǎn)物中的通常仍包含氨基和脲基的化合物除去。即使在工業(yè)規(guī)模上，該方法也可以通過簡(jiǎn)單的裝置并使用相對(duì)少量的吸附劑而沒有大問題地進(jìn)行。
因此，本發(fā)明涉及一種制備多苯基多亞甲基多異氰酸酯的方法，其中
(i)使多苯基多亞甲基多胺與碳酸二烷基酯反應(yīng)，以形成相應(yīng)的多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯，
(ii)使多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯熱裂解，以形成多苯基多亞甲基多異氰酸酯，
其中，在熱裂解之前，通過在溶解于氨基甲酸酯粗混合物中的酸的存在下，經(jīng)固體酸性吸附劑過濾包含多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物，將存在于氨基甲酸酯粗混合物中的具有游離氨基或脲基的化合物從氨基甲酸酯粗混合物中除去。
原則上，除去具有游離氨基或脲基的化合物的方法可用于仍存在有任意高比例的氨基和/或脲基的粗氨基甲酸酯混合物。然而，基于氨基甲酸酯化反應(yīng)的粗產(chǎn)物中的氨基甲酸酯基、氨基和脲基的總和計(jì)，氨基甲酸酯基的百分比在過濾之前通常大于90％，優(yōu)選大于95％，特別優(yōu)選大于或等于98％。
為了進(jìn)行過濾，將所需量的酸以及任選至少一種溶劑加入待純化的粗氨基甲酸酯中。使用額外的溶劑并非絕對(duì)必要，但通常是有利的，以便獲得均勻的混合物并在實(shí)際操作過程上簡(jiǎn)化過濾。原則上，在過濾條件下為液體并且不溶解或侵蝕固體吸附劑的所有物質(zhì)都可被用作溶劑。然而，在此情況下優(yōu)選使用的是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的常規(guī)有機(jī)溶劑。
特別優(yōu)選使用包含一個(gè)或多個(gè)氯代烴的溶劑如氯苯、二氯苯(異構(gòu)純或作為異構(gòu)體混合物)、三氯苯(異構(gòu)純或作為異構(gòu)體混合物)或二氯甲苯(異構(gòu)純或作為異構(gòu)體混合物)，以及在氨基甲酸酯中結(jié)合的醇r'oh進(jìn)行過濾，其中殘基r'如上所定義。非常特別優(yōu)選地，溶劑部分或完全地與在先前的反應(yīng)期間的氨基甲酸酯化階段和/或隨后的純化階段和/或在任選的過濾后的經(jīng)純化的氨基甲酸酯熱裂解成相應(yīng)的異氰酸酯的階段中已經(jīng)使用的溶劑相同。
固體酸性吸附劑應(yīng)理解為是指不溶于水且不溶于包含粗氨基甲酸酯、另外的酸和任選的至少一種溶劑的待過濾介質(zhì)的多孔材料，由于其大的表面積，固體酸性吸附劑可以通過物理力或化學(xué)力而結(jié)合特定的極性分子。酸性吸附劑通常具有在吸附條件下表現(xiàn)為
優(yōu)選的固體酸性吸附劑是酸性金屬氧化物，如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁(al2o3)、氧化硼(b2o3)、二氧化鋯、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、沸石(特別以質(zhì)子化形式)、離子交換劑、活性炭和硅膠或這些物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選的固體酸性吸附劑是二氧化硅、氧化鋁(al2o3)和硅膠。非常特別優(yōu)選硅膠，其例如可通過酸化鈉水玻璃水溶液并干燥所得的初始硅溶膠來制備，如記載于hollemann-wiberg,lehrbuchderanorganischenchemie(無機(jī)化學(xué)教科書),第102版,verlagwalterdegruyter,2007,962頁。特別優(yōu)選的硅膠的實(shí)例是購(gòu)自basfse的sorbeadws或購(gòu)自merckkgaa的硅膠60。
在酸的存在下經(jīng)固體酸性吸附劑過濾粗氨基甲酸酯，這可以以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。然而，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行待純化的粗產(chǎn)物的過濾。特別優(yōu)選地，使待純化的混合物通過吸附劑的一個(gè)或多個(gè)固定床或無規(guī)床(randombed)。固定床或無規(guī)床優(yōu)選被布置在管或熱交換器中，待純化的粗產(chǎn)物通常從其中流過。
空速優(yōu)選為每kg吸附劑每小時(shí)0.01至20，特別優(yōu)選0.05至15，尤其優(yōu)選0.1至10kg的待純化混合物。固定床體積和吸附劑顆粒的大小可在寬泛的范圍內(nèi)變化，從而適應(yīng)所選擇的反應(yīng)條件和過程參數(shù)。
然而，所使用的固體酸性吸附劑的粒度優(yōu)選為0.03至10，特別優(yōu)選0.2至6，特別優(yōu)選1至4mm，因?yàn)檫^大的顆粒具有負(fù)面的擴(kuò)散作用而過小的顆?？蓪?dǎo)致吸附器堵塞。顆粒優(yōu)選為球形。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，吸附劑在以圓盤傳送帶布置(carouselarrangement)并特別為再生的固定床中，即，將料流通過兩個(gè)或更多個(gè)交替的固定床以使未使用的固定床可進(jìn)行再生。
壓力通常不是關(guān)鍵的。然而，建立的壓力為使待純化的混合物為液體的壓力。壓力通常為1至50巴，優(yōu)選不超過10巴。
過濾通常在小于120℃，優(yōu)選小于90℃，特別優(yōu)選小于60℃的溫度下進(jìn)行。
使用吸附劑的處理可以在惰性氣體氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?下進(jìn)行。
在過濾后如果需要，可以通過合適的方法將吸附劑或部分吸附劑(例如磨損的吸附劑)例如通過過濾、離心或沉淀從純化的氨基甲酸酯中除去。
如果吸附劑的活性隨著操作持續(xù)時(shí)間的增加而降低，則在一定的操作持續(xù)時(shí)間之后必須將吸附劑再生。
優(yōu)選可通過用水或者水與一種或多種具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-甲基-1-戊醇)的混合物進(jìn)行洗滌而使吸附劑再生。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于再生的洗滌溶液包含少量均勻溶解的堿，例如氨、氫氧化鈉、碳酸鈉或三乙胺。
在經(jīng)固體酸性吸附劑過濾期間，以
上述酸性化合物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組分的混合物的形式使用。然而，優(yōu)選僅使用一種酸。
以經(jīng)固體固定相過濾的方式純化現(xiàn)在的不含胺和脲的多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯(pmdu)，其任選在通過加入另外的溶劑或通過除去部分溶劑或通過徹底的溶劑交換來調(diào)節(jié)溶劑量之后、任選在例如通過水萃取或蒸餾而除去酸之后在隨后的反應(yīng)中裂解而形成相應(yīng)的異氰酸酯。
通過上述方法變型獲得的多苯基多亞甲基多氨基甲酸酯的熱裂解可以按例如ep-a1259480、wo98/54128、wo2011/051314和wo2011/089098a1中的記載進(jìn)行。不含胺和脲的氨基甲酸酯或包含高取代的脲的不含胺的氨基甲酸酯，其熱解通常在沸點(diǎn)>100℃的溶劑中進(jìn)行。所用的溶劑優(yōu)選為在室溫下為液體的芳族溶劑，例如甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、三氯苯、四氯苯，特別優(yōu)選氯代的芳族溶劑，如二氯苯、三氯苯、四氯苯和二氯甲苯。原則上，裂解也可以以前體的碳酸酯進(jìn)行。
反應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行，但也可以在降低的壓力或升高的壓下進(jìn)行。裂解可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選通過連續(xù)地除去所釋放的醇來不斷移動(dòng)化學(xué)平衡而進(jìn)行。氨基甲酸酯的熱分解通常以在溶劑中的3至30重量％的稀釋度進(jìn)行，優(yōu)選7至25重量％的稀釋度，特別優(yōu)選10至20重量％的稀釋度。在熱解時(shí)，反應(yīng)混合物的停留時(shí)間為30至300分鐘，優(yōu)選45至240分鐘，特別優(yōu)選60至180分鐘。
可將穩(wěn)定劑加入包含pmdu和溶劑的溶液中。這些穩(wěn)定劑例如記載于us4388246中。這些化合物為有機(jī)含氯的化合物，如?；?、氨基甲酰氯、鐵絡(luò)合物和n-甲基-n-苯基氨基甲酰氯?；谒玫膒mdu計(jì)，加入0.05至10摩爾％，優(yōu)選0.1至5摩爾％，特別優(yōu)選0.2至2摩爾％的化合物。
然后使所得pmdi基本上除去溶劑。溶劑蒸發(fā)通常在真空下以多步進(jìn)行，以減少nco基團(tuán)的熱分解。殘余溶劑含量通常低于100重量ppm。
通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
使用配備有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和保護(hù)性氣體管線的四頸燒瓶，在氬氣下，將53.1g(對(duì)應(yīng)于531mmol氨基)pmda、53.4g(555.7mmol)異丁醇鈉、99.3g(1339.7mmol)異丁醇和184.7g(1060mmol)碳酸二異丁酯連續(xù)稱入該燒瓶中，并將該燒瓶浸入預(yù)加熱至125℃的油浴中。在該溫度下將混合物攪拌6小時(shí)后，將其冷卻至90℃，加入530ml甲苯，將混合物冷卻至50℃，然后加入265ml水。然后進(jìn)行相分離，在約50℃下，將上層有機(jī)相用約265ml水洗滌一次，并用甲苯反萃取水相兩次，每次用140ml甲苯。最后，然后分別用265ml檸檬酸鹽緩沖液(ph＝5)和275ml水依次洗滌有機(jī)相。為了分析的目的，將65g有機(jī)相濃縮至干，隨后在油泵真空中在130℃下干燥3小時(shí)。由此獲得6.3g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然包含約2％未反應(yīng)的氨基。由此得知整個(gè)混合物中未反應(yīng)的氨基的殘留量為約10.6mmol。
在減壓下，從剩余的有機(jī)相中除去約500ml溶劑，并將殘余物經(jīng)硫酸鈉干燥并過濾。在60℃下，向包含約88g粗氨基甲酸酯的碳酸二異丁酯與甲苯的剩余溶液中加入3.8g氯甲酸異丁酯(約26.6mmol)，將所得混合物在60℃下攪拌60分鐘，隨后加入100ml水，并將混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。在相分離之后，將有機(jī)相用水洗滌3次，每次用100ml水，并用100ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌一次，將有機(jī)相在減壓下濃縮至干并在130℃下在油泵真空中干燥3小時(shí)。由此獲得97.5g琥珀色固體的純pmdu，其中通過1h-nmr和hplc分析，不再檢測(cè)到游離氨基。
將16.1g純pmdu(對(duì)應(yīng)于80.7mmol的氨基甲酸酯基或使用氯甲酸異丁酯衍生化的氨基或氮等價(jià)物)、146g1,2,3,4-四氯苯、199g1,2,4-三氯苯和163mg(0.80mmol)對(duì)苯二酰氯裝入500ml的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)以及具有回流冷凝器(具有5mm金屬絲網(wǎng)環(huán)填料)的30cm的柱、保護(hù)性氣體管線和蒸餾物接收器，并將混合物通過加熱套加熱至沸騰。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)150分鐘蒸餾出總共138g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從232℃升高至246℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為98.7％(基于pmda中的氨基或氮等價(jià)物計(jì))。
在70至110℃的蒸餾溫度、0.4毫巴和114℃的油浴溫度下，在蒸餾裝置中，將反應(yīng)產(chǎn)物(191g)在45分鐘內(nèi)濃縮至11.6g。將初始餾出物在kugelrohr裝置中在95℃和0.01毫巴下濃縮80分鐘，由此獲得9.2g產(chǎn)物。通過滴定分析，nco值為29.1g/100g。在nmr和ir光譜中無碳二亞胺和/或脲酮亞胺和脲的信號(hào)。在hrms中無化合物1至6的信號(hào)。所得氯值ehc為460ppm。
實(shí)施例2
在氬氣下，將50.1g(對(duì)應(yīng)于500mmol氨基)pmda、50.5g(525mmol)異丁醇鈉、93.9g(1270mmol)異丁醇和174g(1000mmol)碳酸二異丁酯依次稱入2000ml四頸燒瓶中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和保護(hù)性氣體管線，并將該燒瓶浸入預(yù)加熱至125℃的油浴中。在該溫度下將混合物攪拌6小時(shí)后，用500ml甲苯稀釋，將混合物冷卻至50℃，然后加入300ml水。在相分離后，將上層有機(jī)相用250ml水洗滌一次。用甲苯反萃取水相兩次，每次用250ml甲苯，并且合并所有的有機(jī)相。最后，將有機(jī)相分別用250ml檸檬酸鹽緩沖液(ph＝5)和250ml水依次洗滌，并在減壓下濃縮至干。由此獲得104g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然包含約12mmol未反應(yīng)的氨基。
將44.5g粗氨基甲酸酯溶于300ghcl-飽和的氯苯/異丁醇混合物(95:5體積/體積)中，并通過14cm高的直徑為8cm的硅膠(0.040至0.063mm的粒度)床過濾。用上述混合物沖洗柱，直至洗脫了所有的氨基甲酸酯。最后，將含pmdu的濾液用水洗滌5次，每次用200ml水，并將濾液在減壓下濃縮至干。由此獲得38.1g微褐色固體的純pmdu，通過1h-nmr和hplc分析，在其中檢測(cè)不到游離氨基。
將25.0g純pmdu(對(duì)應(yīng)于通過過濾除去的124mmol氨基)、146g1,2,3,4-四氯苯和199g1,2,4-三氯苯裝入500ml的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)以及具有回流冷凝器(具有5mm金屬絲網(wǎng)環(huán)填料)的30cm的柱、保護(hù)性氣體管線和蒸餾物接收器，并將混合物通過加熱套加熱至沸騰。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)3小時(shí)蒸餾出總共75.5g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從232℃升高至240℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為83％(基于pmda中的氨基計(jì))。通過ir光譜在總共4小時(shí)后所測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.21。
比較例1
將50.1g(對(duì)應(yīng)于500mmol氨基)pmda根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行反應(yīng)。由此獲得117g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然包含約14mmol未反應(yīng)的氨基。該粗產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步處理而直接用于隨后的熱解。
將25.0g粗pmdu(對(duì)應(yīng)于124mmol未經(jīng)過濾除去的氨基)根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行反應(yīng)。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)4個(gè)小時(shí)蒸餾出總共81.7g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從232℃上升至238℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為50％(基于pmda中的氨基)。通過ir測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.40，這表明在未被除去的氨基的存在下，反應(yīng)的選擇性顯著降低。
比較例2
將50.1g(對(duì)應(yīng)于500mmol氨基)pmda根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行反應(yīng)。由此獲得116g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然包含大約12mmol未反應(yīng)的氨基。將57.2g粗氨基甲酸酯溶解在324g的氯苯/異丁醇混合物(95:5體積/體積)中，并通過14cm高的直徑為8cm的硅膠(0.040至0.063mm粒度)床過濾。用上述混合物沖洗柱，直至洗脫了所有氨基甲酸酯。最后，將含有pmdu的濾液在減壓下濃縮至干。由此獲得50.1g米色固體的純pmdu，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然包含約3mmol未反應(yīng)的氨基。
將25.0g粗pmdu(對(duì)應(yīng)于125mmol未經(jīng)過濾除去的氨基)根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行反應(yīng)。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)4個(gè)小時(shí)蒸餾出總共69.7g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從232℃升高至237℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為59％(基于pmda中的氨基計(jì))。通過ir光譜測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.32，這表明在未被完全除去的氨基的存在下，反應(yīng)的選擇性降低。
實(shí)施例3
在氬氣下，將50.0g(對(duì)應(yīng)于500mmol氨基)pmda、50.5g(525mmol)異丁醇鈉、93.7g(1264mmol)異丁醇和174g(1000mmol)碳酸二異丁酯依次稱入2000ml的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和保護(hù)性氣體管線，并將該燒瓶浸入預(yù)加熱至125℃的油浴中。在該溫度下將混合物攪拌6小時(shí)后，將其用500ml甲苯稀釋，將混合物冷卻至50℃，然后加入300ml水。在相分離后，將上層有機(jī)相用250ml水洗滌一次。用甲苯反萃取水相兩次，每次用250ml甲苯，并合并所有有機(jī)相。最后，將有機(jī)相分別用250ml檸檬酸鹽緩沖液(ph＝5)和250ml水依次洗滌并減壓濃縮至干。由此獲得99.1g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然含有約10mmol未反應(yīng)的氨基。
將34.9g粗氨基甲酸酯溶解在246ghcl-飽和的氯苯/異丁醇混合物(95:5體積/體積)中，并通過15cm高的直徑為8cm的硅膠(0.040至0.063mm粒度)床過濾。用上述混合物沖洗柱，直至洗脫了所有氨基甲酸酯。最后，將含有pmdu的濾液洗滌5次，每次用200ml水，并將其在減壓下濃縮至干。由此獲得30.4g微棕色固體的純pmdu，通過1h-nmr和hplc分析，在其中檢測(cè)不到游離氨基。
將21.7g純pmdu、0.159g二月桂酸二丁基錫、146g1,2,3,4-四氯苯和200g1,2,4-三氯苯裝入500ml的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)以及具有回流冷凝器(具有5mm金屬絲網(wǎng)環(huán)填料)的30cm的柱、保護(hù)性氣體管線和蒸餾物接收器，并將混合物通過加熱套加熱至沸騰。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)4個(gè)小時(shí)蒸餾掉總共141.4g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從232℃升高至247℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為29％(基于pmda中的氨基計(jì))。
比較例3
將50.1g(對(duì)應(yīng)于500mmol氨基)pmda、50.5g(525mmol)異丁醇鈉、93.7g(1264mmol)異丁醇和174g(1000mmol)碳酸二異丁酯彼此根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行反應(yīng)。由此獲得99g橙色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然包含約9mmol未反應(yīng)的氨基。該粗產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步處理而直接用于隨后的熱解。
將加入0.2mol％二月桂酸二正丁基錫(相對(duì)于所用氨基甲酸酯的量計(jì))的25.0g粗pmdu(對(duì)應(yīng)于125mmol未被除去的氨基)根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行反應(yīng)。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)4個(gè)小時(shí)蒸餾出總共144.8g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從230℃升高至241℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為36％(基于pmda中的氨基計(jì))。通過ir光譜測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.38，這表明在未被衍生化的氨基的存在下，反應(yīng)的選擇性降低。
實(shí)施例4
將75.1g(對(duì)應(yīng)于750mmol氨基)pmda、75.7g(788mmol)異丁醇鈉、141g(1900mmol)異丁醇和261g(1500mmol)碳酸二異丁酯彼此根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行反應(yīng)。由此獲得145g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然含有約25mmol未反應(yīng)的氨基。
將44.5g粗氨基甲酸酯溶解在121ghcl-飽和的氯苯/異丁醇混合物(95:5體積/體積)中，并通過14cm高的直徑為8厘米的酸性氧化鋁(0.063至0.200mm粒度)床過濾。用上述混合物沖洗柱，直至洗脫了所有氨基甲酸酯。最后，將含有pmdu的濾液洗滌5次，每次用200ml水，并將其在減壓下濃縮至干。由此獲得36.3g黃色固體的純pmdu，通過1h-nmr和hplc分析，在其中不再檢測(cè)到游離氨基。
實(shí)施例5
將來自實(shí)施例4的44.9g粗氨基甲酸酯溶于含有0.5重量％甲磺酸的205g氯苯/異丁醇混合物(95:5體積/體積)中，并通過14cm高的直徑為8cm的硅膠(0.040至0.063mm的粒度)床。用上述混合物沖洗柱，直至洗脫了所有氨基甲酸酯。最后，將含有pmdu的濾液洗滌5次，每次用200ml水，并將其在減壓下濃縮至干。由此獲得35.5g黃橙色固體的純pmdu，通過1h-nmr和hplc分析，在其中不再檢測(cè)到游離氨基。
實(shí)施例6
在氬氣下，將75.1g(對(duì)應(yīng)于750mmol氨基)pmda、75.6g(787mmol)異丁醇鈉、141g(1900mmol)異丁醇和261g(1500mmol)碳酸二異丁酯依次稱入2000ml的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和保護(hù)性氣體管線，并將該燒瓶浸入預(yù)加熱至125℃的油浴中。在該溫度下將混合物攪拌6小時(shí)后，將其用750ml甲苯稀釋，將混合物冷卻至50℃，然后加入450ml水。相分離之后，將上層有機(jī)相用375ml水洗滌一次。用甲苯反萃取水相兩次，每次用375ml甲苯，并合并所有有機(jī)相。最后，將有機(jī)相分別用375ml檸檬酸鹽緩沖液(ph＝5)和375ml水依次洗滌，并減壓濃縮至干。由此獲得145g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然含有約29mmol未反應(yīng)的氨基。
在50℃下，將7.15g乙酸酐(70.0mmol)加入至140g粗氨基甲酸酯在522g氯苯和58.0g1,2,4-三氯苯中的溶液中，將所得混合物在100℃下攪拌60分鐘，隨后在減壓濃縮至干。由此獲得141g微棕色固體的純pmdu，通過1h-nmr和hplc分析，在其中檢測(cè)不到游離氨基。
將25.0g純pmdu(對(duì)應(yīng)于125mmol的氨基甲酸酯基或使用乙酸酐衍生化的氨基或氮等價(jià)物)、146g1,2,3,4-四氯苯和199g1,2,4-三氯苯裝入500ml的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶配有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)以及具有回流冷凝器(具有5mm金屬絲網(wǎng)環(huán)填料)的30cm的柱、保護(hù)性氣體管線和蒸餾物接收器，并將混合物通過加熱套加熱至沸騰。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)過3小時(shí)蒸餾出總共81.1g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從233℃升高至241℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為66％(基于pmda中的氨基或氮等價(jià)物計(jì))。通過ir光譜在總共4小時(shí)后所測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.19。
比較例4
將50.1g(對(duì)應(yīng)于500mmol氨基)pmda、50.5g(525mmol)異丁醇鈉、93.9g(1270mmol)異丁醇和174g(1000mmol)碳酸二異丁酯彼此根據(jù)實(shí)施例6進(jìn)行反應(yīng)。由此獲得117g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然含有約14mmol未反應(yīng)的氨基。該粗產(chǎn)物無需進(jìn)一步處理而直接用于隨后的熱解。
根據(jù)實(shí)施例6，將25.0g粗pmdu(對(duì)應(yīng)于125mmol的氨基甲酸酯基或未被衍生化的氨基或氮等價(jià)物)在四氯苯/三氯苯中加熱至沸點(diǎn)。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)4個(gè)小時(shí)蒸餾掉總共81.7g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從232℃升高至238℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為50％(基于pmda中的氨基或氮等價(jià)物計(jì))。通過ir光譜測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.40，這表明在未被衍生化的氨基的存在下，反應(yīng)的選擇性降低。
實(shí)施例7
在51mg(0.080mmol)二月桂酸二正丁基錫的存在下，如實(shí)施例6所述，將來自實(shí)施例6的8.00g純pmdu(對(duì)應(yīng)于40mmol的根據(jù)實(shí)施例6的氨基甲酸酯基或使用乙酸酐衍生化的氨基或氮等價(jià)物)在四氯苯/三氯苯中加熱至沸點(diǎn)。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)60分鐘蒸餾出總共35.0g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從234℃升高至236℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為91％(基于pmda中的氨基或氮等價(jià)物計(jì))。通過ir光譜在總共4小時(shí)后所測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.13。
比較例5
將50.0g(對(duì)應(yīng)于500mmol氨基)pmda、50.5g(525mmol)異丁醇鈉、93.7g(1260mmol)異丁醇和174.2g(1000mmol)碳酸二異丁酯彼此根據(jù)實(shí)施例6進(jìn)行反應(yīng)。由此獲得99.1g橙色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然包含約10mmol未反應(yīng)的氨基。該粗產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步處理而直接用于隨后的熱解。
在0.2mol％二月桂酸二正丁基錫(相對(duì)于所用氨基甲酸酯的量計(jì))的存在下，如實(shí)施例6所述，將8g粗pmdu(對(duì)應(yīng)于40.3mmol的氨基甲酸酯基或未被衍生化的氨基或氮等價(jià)物)在四氯苯/三氯苯中加熱至沸點(diǎn)。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)4個(gè)小時(shí)蒸餾出總共139.7g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從230℃升高至249℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為47％(基于pmda中的氨基或氮等價(jià)物計(jì))。通過ir光譜測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.38，這表明在未被衍生化的氨基的存在下，反應(yīng)的選擇性降低。
實(shí)施例8
將75.1g(相當(dāng)于750mmol氨基)的pmda根據(jù)實(shí)施例6進(jìn)行反應(yīng)。由此獲得145g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然含有約24mmol未反應(yīng)的氨基。
在50℃下，將5.49g乙酰氯(70.0mmol)加入至140g粗氨基甲酸酯在522g氯苯和58.0g1,2,4-三氯苯中的溶液中，將所得混合物在50℃下攪拌60分鐘，隨后減壓濃縮至干。由此獲得140g微棕色固體的純pmdu，通過1h-nmr和hplc分析，在其中檢測(cè)不到游離氨基。
將25.0g純pmdu(對(duì)應(yīng)于126mmol的氨基甲酸酯基或使用乙酸酐衍生化的氨基或氮等價(jià)物)根據(jù)實(shí)施例6進(jìn)行反應(yīng)。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)3個(gè)小時(shí)蒸餾掉總共81.5g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從233℃升高至240℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為75％(基于pmda中的氨基或氮等價(jià)物計(jì))。通過ir光譜在總共4小時(shí)后所測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.26。
實(shí)施例9
將75.1g(相當(dāng)于750mmol氨基)的pmda根據(jù)實(shí)施例6進(jìn)行反應(yīng)。由此獲得152g米色固體的粗氨基甲酸酯，根據(jù)1h-nmr分析，其仍然含有約20mmol未反應(yīng)的氨基。
在50℃下，將1.84g琥珀酰二氯(11.9mmol)加入24.0g粗氨基甲酸酯在250g甲苯中的溶液中，將所得混合物在100℃下攪拌60分鐘，隨后減壓濃縮至干。由此獲得24.0g微棕色固體的純pmdu，通過1h-nmr和hplc分析，在其中檢測(cè)不到游離氨基。
將8.0g純pmdu(對(duì)應(yīng)于40mmol的根據(jù)上文所述的反應(yīng)了的氨基或氮等價(jià)物)根據(jù)實(shí)施例6進(jìn)行反應(yīng)。在餾出物首次減少的時(shí)間點(diǎn)，經(jīng)4個(gè)小時(shí)蒸餾出129g的異丁醇和溶劑的混合物，因此底部溫度從231℃升高至247℃。在該時(shí)間點(diǎn)，通過滴定測(cè)定的nco的產(chǎn)率為87％(基于pmda中的氨基或氮等價(jià)物計(jì))。通過ir光譜在總共4小時(shí)后所測(cè)定(其是對(duì)碳二亞胺himid和異氰酸酯官能團(tuán)hiso的吸收帶進(jìn)行測(cè)定)的各信號(hào)強(qiáng)度之比v(v＝himid/hiso)為0.31。