本發(fā)明涉及船舶涂層技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種船舶用聚脲涂層材料的制備方法及其固化膜。
背景技術(shù)：
聚脲是在聚氨酯涂料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分子鏈上包含脲基(-NH-C(＝O)-NH-)結(jié)構(gòu)的新型涂層材料。與傳統(tǒng)的聚氨酯涂料相比，聚脲在保留了良好的機(jī)械性能的同時(shí)，具有更為優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和施工性能。自1991年投入商業(yè)使用以來，聚脲被廣泛應(yīng)用于鐵路、橋梁、管道、罐體、地坪等設(shè)施的防腐處理，并具有突出的使用效果。
目前最為常用的聚脲為芳香族聚脲，所采用的異氰酸酯原材料中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)等，該類聚脲材料由于其分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在，具有良好的機(jī)械性能和耐熱性能。但是芳香族聚脲在長期使用過程中，由于苯環(huán)與氨基甲酸酯基團(tuán)共軛，在紫外光作用下，苯環(huán)結(jié)構(gòu)會發(fā)生醌式轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生帶有特殊顏色的一醌亞胺和二醌亞胺，從而產(chǎn)生黃變，影響涂料的使役壽命。
脂肪族聚脲由于結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，因此，在長期使用過程中不會因?yàn)轷浇Y(jié)構(gòu)的形成而影響使役壽命。但是相比于芳香族聚脲，脂肪族聚脲中苯環(huán)的缺失使得材料的機(jī)械性能和耐熱性能大打折扣。通過復(fù)配添加無機(jī)納米材料進(jìn)行物理改性可以在一定程度上提高脂肪族聚脲的耐熱性能和機(jī)械性能。但由于無機(jī)納米材料的比表面積大，易發(fā)生團(tuán)聚，會降低涂層的均一性和穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種船舶用聚脲涂層材料的制備方法及其固化膜，提高了脂肪族聚脲涂層材料的耐熱性能和機(jī)械性能，且穩(wěn)定性好。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種船舶用聚脲涂層材料的制備方法，包括：
將脂肪族異氰酸酯溶解于溶劑中，得到脂肪族異氰酸酯溶液；
將端氨基聚醚溶解于溶劑中，得到端氨基聚醚溶液；
將所述端氨基聚醚溶液滴加至所述脂肪族異氰酸酯溶液中，常溫下進(jìn)行預(yù)聚后得到預(yù)聚物；
將氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷擴(kuò)鏈劑溶解于溶劑中，得到氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷溶液；
將所述氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷溶液加入所述預(yù)聚物中，攪拌反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物即為聚脲涂層材料。
進(jìn)一步地，所述端氨基聚醚、脂肪族異氰酸酯、氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷的重量比為100︰50～75︰15～25。
進(jìn)一步地，所述脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
進(jìn)一步地，所述端氨基聚醚為D2000、T5000中的一種。
進(jìn)一步地，所述溶劑為N,N-二甲基乙酰胺或甲苯；所述脂肪族異氰酸酯與所述溶劑的重量比為100︰10～25；所述端氨基聚醚與所述溶劑的重量比為100︰10～25；所述氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷溶液的濃度為0.5～2g/ml。
進(jìn)一步地，所述端氨基聚醚溶液滴加的速率為5～20ml/min。
進(jìn)一步地，所述預(yù)聚的時(shí)間為0.5-1h。
進(jìn)一步地，所述氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)所示：
其中：R1-R8中任意兩個(gè)為氨丙基，其余為異辛基。
進(jìn)一步地，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為5-10min。
本發(fā)明還提供了一種使用所述聚脲涂層材料干燥成膜得到的固化膜。
本發(fā)明實(shí)施例中提供的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明實(shí)施例中提供的船舶用聚脲涂層材料的制備方法，以脂肪族異氰酸酯、端氨基聚醚為預(yù)聚單體，氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷為擴(kuò)鏈劑，通過預(yù)聚-擴(kuò)鏈過程制備脂肪族聚脲涂層材料。由于聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷(POSS)是一種具有中空納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)核殼材料，采用氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷作為擴(kuò)鏈劑，通過化學(xué)改性制備聚脲涂層材料，提高了脂肪族聚脲涂層材料的耐熱性能和機(jī)械性能；同時(shí)氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷是一種液體材料，更容易在體系中均一分散，因此涂層的均一性和穩(wěn)定性好。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的船舶用聚脲涂層材料的制備方法流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例提供一種船舶用聚脲涂層材料的制備方法及其固化膜，在保留脂肪族聚脲涂層材料優(yōu)異的抗紫外老化性能的同時(shí)，提高了脂肪族聚脲涂層材料的耐熱性能和機(jī)械性能，且穩(wěn)定性好。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例總體思路如下：
本發(fā)明提供了一種船舶用聚脲涂層材料的制備方法，包括：
將脂肪族異氰酸酯溶解于溶劑中，得到脂肪族異氰酸酯溶液；
將端氨基聚醚溶解于溶劑中，得到端氨基聚醚溶液；
將所述端氨基聚醚溶液滴加至所述脂肪族異氰酸酯溶液中，常溫下進(jìn)行預(yù)聚后得到預(yù)聚物；
將氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷擴(kuò)鏈劑溶解于溶劑中，得到氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷溶液；
將所述氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷溶液加入所述預(yù)聚物中，攪拌反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物即為聚脲涂層材料。
通過以上內(nèi)容可以看出，由于聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷(POSS)是一種具有中空納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)核殼材料，采用氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷作為擴(kuò)鏈劑，通過化學(xué)改性制備聚脲涂層材料，提高了脂肪族聚脲涂層材料的耐熱性能和機(jī)械性能；同時(shí)氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷是一種液體材料，更容易在體系中均一分散，因此涂層的均一性和穩(wěn)定性好。
為了更好的理解上述技術(shù)方案，下面通過附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案做詳細(xì)的說明，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明實(shí)施例以及實(shí)施例中的具體特征是對本發(fā)明技術(shù)方案的詳細(xì)的說明，而不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限定，在不沖突的情況下，本發(fā)明實(shí)施例以及實(shí)施例中的技術(shù)特征可以相互結(jié)合。
請參閱圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種船舶用聚脲涂層材料的制備方法，包括：
步驟S110：將脂肪族異氰酸酯溶解于溶劑中，得到脂肪族異氰酸酯溶液；將端氨基聚醚溶解于溶劑中，得到端氨基聚醚溶液；
在步驟S110中，所述脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種。
所述脂肪族異氰酸酯與溶劑的重量比為100︰10～25。
所述溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或甲苯。
所述端氨基聚醚為D2000、T5000中的一種。所述端氨基聚醚與脂肪族異氰酸酯的重量比為100︰50-75。端氨基聚醚與溶劑重量比為100︰10～25。
步驟S120：將所述端氨基聚醚溶液滴加至所述脂肪族異氰酸酯溶液中，常溫下進(jìn)行預(yù)聚后得到預(yù)聚物；
在步驟S120中，將端氨基聚醚溶液勻速緩慢滴加至脂肪族異氰酸酯溶液中，端氨基聚醚溶液滴加的速率為5～20ml/min，在此速率范圍內(nèi)，反應(yīng)條件溫和，放熱小，且生產(chǎn)周期可以得到保證。滴加速率過快，反應(yīng)過于劇烈，放熱速度過快，反應(yīng)熱不能及時(shí)排出會產(chǎn)生安全隱患；滴加速率過小則反應(yīng)周期長，生產(chǎn)效率低。
一般而言，常溫的溫度范圍為25℃-30℃。
所述預(yù)聚的時(shí)間為0.5-1h，此時(shí)間范圍既可保證活性基團(tuán)充分反應(yīng)，也能保證生產(chǎn)效率。時(shí)間過短，反應(yīng)體系內(nèi)氨基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)不完全，會影響涂層材料的機(jī)械性能、耐熱性等性能；時(shí)間過長則影響生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本。
需要說明的是，步驟S120與步驟S110可以同時(shí)進(jìn)行。
步驟S130：將氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷(POSS)擴(kuò)鏈劑溶解于溶劑中，得到氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷(POSS)溶液；
其中，所述氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷擴(kuò)鏈劑與端氨基聚醚的重量比為15-25︰100。將氨基POSS溶于DMAc或甲苯中，得到氨基POSS溶液，氨基POSS溶液的濃度為0.5～2g/ml。端氨基聚醚、脂肪族異氰酸酯和氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷在涂層材料制備過程中是按官能團(tuán)的當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)的，當(dāng)端氨基聚醚、脂肪族異氰酸酯和氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷按照100︰50-75︰15-25的重量比反應(yīng)所獲得的涂層材料交聯(lián)度高，材料耐熱和機(jī)械性能優(yōu)異，同時(shí)材料中的游離-NCO基團(tuán)很少，從而保證材料的耐腐蝕及老化性能。
所述氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷(POSS)擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)所示：
其中：R1-R8中任意兩個(gè)為氨丙基，其余為異辛基。
需要說明的是，本實(shí)施例中使用的氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷(POSS)，購買自美國Hybrid Plastics公司。
氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷(POSS)是一種具有中空納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)核殼材料，其帶有氨基活性反應(yīng)基團(tuán)，與脂肪族異氰酸酯和端氨基聚醚的預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，通過化學(xué)鍵將納米材料引入聚脲涂層材料中，在保留脂肪族聚脲優(yōu)異的抗紫外老化性能的同時(shí)，賦予了材料優(yōu)異的機(jī)械性能、高的耐熱性能和良好的介電性能。
步驟S140：將所述氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷(POSS)溶液加入所述預(yù)聚物中，攪拌反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物即為聚脲涂層材料。
需要說明的是，步驟S140與步驟S130可以同時(shí)進(jìn)行。
在步驟S140中，所述攪拌反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物，具體而言，在常溫下攪拌5-10min，攪拌時(shí)間并無嚴(yán)格要求，只要保證各物料混合均勻即可。
由于本發(fā)明實(shí)施例制備的是脂肪族聚脲，結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，因此與常規(guī)使用的芳香族聚脲相比，紫外光耐受性更強(qiáng)，不易產(chǎn)生黃變，具有更長的使役壽命。
另一方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種使用所述聚脲涂層材料干燥成膜得到的固化膜。
所述固化膜通過以下方法得到：將得到的所述聚脲涂層材料倒入容器中，常溫干燥48h，然后于60℃的溫度下放置5h，獲得所述固化膜。
通過上述內(nèi)容可以看出，由于在脂肪族聚脲中通過化學(xué)反應(yīng)引入了帶有無機(jī)核的POSS，結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，在保留脂肪族聚脲優(yōu)異的抗紫外老化性能的同時(shí)，賦予了材料更為優(yōu)良的耐高溫性能和機(jī)械性能；相比于傳統(tǒng)無機(jī)納米粒子改性的聚脲涂料，本發(fā)明實(shí)施例使用的氨基POSS是一種液體材料，更容易在體系中均一分散，因此涂層的均一性和穩(wěn)定性更好；由于POSS為中空結(jié)構(gòu)，制得的涂層材料具有更優(yōu)異的介電性能。
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例僅是對本發(fā)明最佳實(shí)施方式的描述，并不對本發(fā)明的范圍有任何的限制。
實(shí)施例1
將50g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)加入到5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并攪拌均勻；將100g端氨基聚醚D2000加入10g DMAc中并攪拌均勻；然后端氨基聚醚D2000的DMAc溶液以5ml/min的速率滴加至HDI溶液中，預(yù)聚0.5小時(shí)，得預(yù)聚物。再將溶有15g式(Ⅰ)所示的氨基POSS擴(kuò)鏈劑的DMAc溶液(濃度為0.5g/ml)導(dǎo)入所述預(yù)聚物中，并持續(xù)攪拌5分鐘，得到粘稠的聚脲涂層材料。最后將所述聚脲涂層材料倒入培養(yǎng)皿中，置于通風(fēng)櫥常溫干燥48小時(shí)，然后放入烘箱于60℃保持5小時(shí)，獲得聚脲涂層材料的固化膜。
實(shí)施例2
將75g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)加入到18g甲苯中，并攪拌均勻；將100g端氨基聚醚D2000加入25g甲苯中并攪拌均勻；然后將氨基聚醚D2000的甲苯溶液以20ml/min的速率滴加至HDI溶液中，預(yù)聚1小時(shí)，得預(yù)聚物。再將溶有20g式(Ⅰ)所示的氨基POSS擴(kuò)鏈劑的甲苯溶液(濃度為1g/ml)導(dǎo)入預(yù)聚物中，并持續(xù)攪拌10分鐘，得到粘稠的聚脲涂層材料。最后將所述聚脲涂層材料倒入培養(yǎng)皿中，置于通風(fēng)櫥常溫干燥48小時(shí)，然后放入烘箱于60℃保持5小時(shí)，獲得聚脲涂層材料的固化膜。
實(shí)施例3
將60g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)加入到12g甲苯中，并攪拌均勻；將100g端氨基聚醚T5000加入15g甲苯中并攪拌均勻；然后將端氨基聚醚T5000的甲苯溶液以15ml/min的速率滴加至IPDI溶液中，預(yù)聚40min，得預(yù)聚物。再將溶有15g式(Ⅰ)所示的氨基POSS擴(kuò)鏈劑的甲苯溶液(濃度為2g/ml)導(dǎo)入所述預(yù)聚物中，并持續(xù)攪拌7分鐘，得到粘稠的聚脲涂層材料。最后將所述聚脲涂層材料倒入培養(yǎng)皿中，置于通風(fēng)櫥常溫干燥48小時(shí)，然后放入烘箱于60℃保持5小時(shí)，獲得聚脲涂層材料的固化膜。
實(shí)施例4
將75g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)加入到18g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并攪拌均勻；將100g端氨基聚醚T5000加入20g DMAc中并攪拌均勻，然后將端氨基聚醚T5000的DMAc溶液以5ml/min的速率滴加至IPDI溶液中，預(yù)聚1小時(shí)，得預(yù)聚物。再將溶有25g式(Ⅰ)所示的氨基POSS擴(kuò)鏈劑的DMAc溶液(濃度為1g/ml)導(dǎo)入所述預(yù)聚物中，并持續(xù)攪拌5分鐘，得到粘稠的聚脲涂層材料。最后將所述聚脲涂層材料倒入培養(yǎng)皿中，置于通風(fēng)櫥常溫干燥48小時(shí)，然后放入烘箱于60℃保持5小時(shí)，獲得聚脲涂層材料的固化膜。
對比例
將75g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)加入到18g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并攪拌均勻；將100g端氨基聚醚T5000加入20g DMAc中并攪拌均勻，然后將端氨基聚醚T5000的DMAc溶液以5ml/min的速率滴加至IPDI溶液中，預(yù)聚1小時(shí)，得預(yù)聚物。再將溶有15g己二胺擴(kuò)鏈劑的DMAc溶液(濃度為1g/ml)導(dǎo)入所述預(yù)聚物中，并持續(xù)攪拌5分鐘，得到粘稠的聚脲涂層材料。最后將所述聚脲涂層材料倒入培養(yǎng)皿中，置于通風(fēng)櫥常溫干燥48小時(shí)候，然后放入烘箱于60℃保持5小時(shí)，獲得固化膜。
對實(shí)施例1-4及對比例獲得的固化膜進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1：
表1本發(fā)明實(shí)施例制備的聚脲涂層材料的性能測試結(jié)果
由表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例采用氨基聚多面體有機(jī)硅倍半氧烷作為擴(kuò)鏈劑，通過化學(xué)改性制備的聚脲涂層材料，在保留脂肪族聚脲優(yōu)異的抗紫外老化性能的同時(shí)，賦予了材料優(yōu)異的機(jī)械性能、高的耐熱性能和良好的介電性能，可作為優(yōu)異的涂層材料用于船舶領(lǐng)域。
最后所應(yīng)說明的是，以上具體實(shí)施方式僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。